X射線復(fù)型技術(shù)課件

第七章復(fù)型技術(shù)7-3一級復(fù)型和二級復(fù)型7-1概述7-2質(zhì)厚襯度原理7-4萃取復(fù)型與粉末樣品7-5本章小結(jié)7-1概述即樣品表面形貌的復(fù)制，其原理與偵破案件時用石膏復(fù)制罪犯鞋底花紋相似。復(fù)型法實際上是一種間接(或部分間接)的分析方法．因為通過復(fù)型制備出來的樣品是真實樣品表面形貌組織結(jié)構(gòu)細節(jié)的薄膜復(fù)制品。復(fù)型由于電子束的穿透能力比較低，用透射電子顯微鏡分析的樣品非常簿，根據(jù)樣品的原子序數(shù)大小不同，一般在5-500nm之間。要制成這樣薄的樣品必須通過一些特殊的方法，復(fù)型法就是其中之一。意義復(fù)型材料的粒子尺寸必須很小。復(fù)型材料的粒子越小，分辨率就越高。例如，用碳作復(fù)型材料時，碳粒子的直徑很小，分辨率可達20nm左右。如用塑料作復(fù)型材料時，由于塑料分子的直徑比碳粒子大得多，因此它只能分辨直徑比10-20nm大的組織細節(jié)。真空蒸發(fā)形成的碳膜和通過澆鑄蒸發(fā)而成的塑料膜都是非晶體薄膜，它們的厚度又都小于l00nm。在電于束照射下也具備—定的穩(wěn)定性，因此符合制造復(fù)型的條件。目前，主要采聞的復(fù)型方法是：一級復(fù)型法、二級復(fù)型法和萃取復(fù)型法三種。由于近年來掃描電子顯微鏡分析技術(shù)和金屬薄膜技術(shù)發(fā)展很快，復(fù)型技術(shù)部分地為上述兩種分析方法所替代。但是，用復(fù)型觀察斷口比掃描電鍍的斷口清晰以及復(fù)型金相組織和光學(xué)金相組織之間的相似，致使復(fù)型電鏡分析技術(shù)至今仍然為人們所采用。7-2質(zhì)厚襯度原理質(zhì)厚襯度是建立在非晶體樣品中原子對入射電子的散射和透射電子顯微鏡小孔徑角成像基礎(chǔ)上的成像原理，是解釋非晶態(tài)樣品(如復(fù)型)電子顯微圖像襯度的理論依據(jù)。單個原子對入射電子的散射透射電子顯微鏡小孔徑角成像質(zhì)厚襯度成像原理2.1單個原子對入射電子的散射由于電子的質(zhì)量比原子核小得多，所以原子核對入射電子的散射作用．一般只引起電子改變運動方向，而能量沒有變化(或變化甚微)，這種散射叫做彈性散射。散射電子運動方向與原來入射方向之間的夾角叫做散射角，用α來表示．如下圖示。當一個電子穿透非晶體薄樣品時，將與樣品發(fā)生相互作用，或與原子核相互作用，或與核外電子相互作用。但是，當一個電子與一個孤立的核外電子發(fā)生散射作用時，由于兩者質(zhì)量相等，散射過程不僅使入射電子改變運動方向，還發(fā)生能量變化，這種散射叫做非彈性散射，如下圖。散射角可由下式來定一個原于序數(shù)為Z的原子有Z個核外電子。因此，一個孤立原子把電子散射到α以外的散射截面，用σa來表示，等于原子核彈性散射截面σn和所有核外電子非單性散射截面Zσe之和，即σa＝σn+Zσe。原子序數(shù)越大，產(chǎn)生彈性散射的比例就越大。彈性散射是透射電子顯微成像的基礎(chǔ)；而非彈性散射引起的色差將使背景強度增高，圖像襯度降低。2.3質(zhì)厚襯度成像原理電子顯微鏡圖像的襯度取決于投射到熒光屏或照相底片上不同區(qū)域的電子強度差別。對于非晶體樣品來說，入射電子透過樣品時碰到的原子數(shù)目越多(或樣品越厚)，樣品原子核庫侖電場越強(或樣品原子序數(shù)越大或密度越大)，被散射到物鏡光闌外的電子就越多，而通過物鏡光闌參與成像的電子強度也就越低。是指在熒光屏或照相底片上，眼睛能觀察到的光強度或感光度的差別。襯度非晶體樣品的厚度、密度與成像電子強度的關(guān)系如果忽略原于之間的相互作用，則每立方厘米包含N個原子的樣品的總散射截面為：式中N為單位體積樣品包含的原子數(shù)，N＝N0(ρ/A)(ρ:密度;A:原子量；N0:阿伏加德羅常數(shù))；σo——原子散射截面。所以如果入射到1cm2樣品表面積的電子數(shù)為n、當其穿透dt厚度樣品后有dn個電子被散射到光闌外．即其減小率為dn／n，因此有：若入射電子總數(shù)為n0(t＝0)，由于受到t厚度的樣品散射作用，最后只有n個電子通過物鏡光闌參與成像。將上式積分得到由于電子束強度I=ne(e為電子電荷)，因此上式可寫為說明強度為I0的入射電子穿透總散射截面為Q．厚度為t的樣品后，通過物鏡光闌參與成像的電子柬強度I隨Qt乘積增大而呈指數(shù)衰減。式當Qt=1時tc叫臨界厚度，即電子在樣品中受到單次散射的平均自由程?？梢哉J為t≤tc的樣品對電子束是透明的，相應(yīng)的成像電子強度為還由于若定義ρt為質(zhì)量厚度，那么參與成像的電子束強度I隨樣品質(zhì)量厚度ρt增大而衰減。當Qt=1時定義(ρt)c為臨界質(zhì)量厚度。隨加速電壓的增加，臨界質(zhì)量厚度(ρt)c增大。因為所以這說明不同區(qū)域的Qt值差別越大，復(fù)型的圖像襯度越高。如果復(fù)型是同種材料制成的，如右圖所示，則QA＝QB=Q，那么上式可簡化為這表明用來制備復(fù)型的材料總散射截面Q值越大或復(fù)型相鄰區(qū)域厚度差別越大(后者取決于金相試樣相鄰區(qū)域浮雕高度差)復(fù)型圖像襯度越高?！阏J為肉眼能辨認的最低襯度不應(yīng)小于5％，則復(fù)型必須具有的最小厚度差7-3一級復(fù)型和二級復(fù)型一級復(fù)型二級復(fù)型（塑料—碳二級復(fù)型）3.1一級復(fù)型塑料一級復(fù)型在已制備好的樣品樣品上滴上幾滴體積濃度為1％的火棉膠醋酸戊酯溶液或醋酸纖維素丙酮溶液，溶液在樣品表面展平，多余的溶液用濾紙吸掉，待溶劑蒸發(fā)后樣品表面即留下一層100nm左右的塑料薄膜（如右圖示）。把這層塑料薄膜小心地從樣品表面上揭下來，剪成對角線小于3mm的小方塊后，就可以放在直徑為3mm的專用銅網(wǎng)上．進行透射電子顯微分析。對分析直徑為20nm左右的細節(jié)還是清晰的。但是，塑料一級復(fù)型大都只能做金相樣品的分析。而不宜做表面起伏較大的斷口分析，因為當斷口上的高度差比較大時．無法做出較薄的可被電子束透過的復(fù)型膜。特點塑料一級復(fù)型的制備方法十分簡便，但塑料一級復(fù)型存在分辨卒不高和在電子束照射下容易分解等缺點。應(yīng)用注意在進行復(fù)型操作之前，樣品的表面必須充分清洗，否則一些污染物留在樣品上將使負復(fù)型的圖像失真。碳一級復(fù)型制備這種復(fù)型的過程是直接把表面清潔的樣品放入真空鍍膜裝置中，在垂直方向上向樣品表面蒸鍍一層厚度為數(shù)十納米的碳膜。把噴有碳膜比的樣品用小刀劃成對角線小于3M的小方塊，然后把此樣品放入配好的分離液內(nèi)進行電解或化學(xué)分離。分離開的碳膜在丙酮或酒精中清洗后便可置于銅網(wǎng)上放入電鏡觀察。右圖為碳一級復(fù)型的示意圖。蒸發(fā)沉積層的厚度可用放在金相樣品旁邊的乳白瓷片的顏色變化來估計。在瓷片上事先滴一滴油．噴碳時油滴部分的瓷片不沉積碳而基本保持本色，其它部分隨著碳膜變厚漸漸變成淺棕色和深棕色。一般情況下，瓷片呈淺棕色時，碳膜的厚度正好符合要求。3.2二級復(fù)型（塑料—碳二級復(fù)型）二級復(fù)型是目前應(yīng)用最廣的一種復(fù)型方法。它是先制成中間復(fù)型(一次復(fù)型)，然后在中間復(fù)型上進行第二次碳復(fù)型，再把中間復(fù)型镕去，最后得到的是第二次復(fù)型。醋酸纖維素(Ac紙)和火棉膠都可以作中間復(fù)型。右圖為二級復(fù)型制備過程的示意圖。圖(a)為塑料中間復(fù)型，圖(b)為在揭下的中間復(fù)型上進行碳復(fù)型。為了增加襯度可在傾斜15o-45o的方向上噴鍍一層重金屬，如Cr、Au等(稱為投影)?！闱闆r下，是在一次復(fù)型上先投影重金屬再噴鍍碳膜，但有時也可噴投次序相反，圖(c)表示溶去中間復(fù)型后的最終復(fù)型。最終的碳復(fù)型是通過溶解中間復(fù)型得到的，不必從樣品上直接剝離，而碳復(fù)型是一層厚度約為10nm的薄層,可以被電子束透過。由于二級復(fù)型制作簡便，因此它是目前使用得最多的一種復(fù)型技術(shù)。塑料-碳二級復(fù)型的特點制備復(fù)型時不破壞樣品的原始表面；最終復(fù)型是帶有重金屬投影的碳膜，這種復(fù)合膜的穩(wěn)定性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性都很好。在電子束照射下不易發(fā)生分解和破裂；雖然最終復(fù)型主要是碳膜，但因中間復(fù)型是塑料，所以，塑料-碳二級復(fù)型的分辨率和塑料一級復(fù)型相當；7-4萃取復(fù)型與粉末樣品4.1萃取復(fù)型在需要對第二相粒子形狀、大小和分布進行分析的同時對第二相粒子進行物相及晶體結(jié)構(gòu)分析時，常采用萃取復(fù)型的方法。右圖為萃取復(fù)型的示意這種復(fù)型的方法和碳一級復(fù)型類似．只是金相樣品在腐蝕時應(yīng)進行深腐蝕，使第二相粒子容易從基體上剝離。此外，進行噴鍍碳膜時，厚度應(yīng)稍厚，約20nm左右，以便把第二相粒子包絡(luò)起來。蒸鍍過碳膜的樣品用電解法或化學(xué)法溶化基體(電解液和化學(xué)試劑對第二相不起溶解作用)，因此帶有第二相粒子的萃取膜和樣品脫開后，膜上第二相粒子的形狀、大小和分布仍保持原來的狀態(tài)。萃取膜比較脆，通常在蒸鍍的碳膜上先澆鑄一層塑料背膜，待萃取膜從樣品表面剝離后，再用溶劑把背膜溶去，由此可以防止膜的破碎。在萃取復(fù)型的樣品上可以在觀察樣品基體組織形態(tài)的同時，觀察第二相顆粒的大小形狀及分布，對第二相粒子進行電子衍射分析，還可以直接測定第二相的晶體結(jié)構(gòu)。4.2粉末樣品制備隨著材料科學(xué)的發(fā)展，超細粉體及納米材料(如納米陶瓷)發(fā)展很快，而粉末的顆粒尺寸大小、尺寸分布及形狀對最終制成材料的性能有顯著影響，因此，如何用透射電鏡來觀察超細粉末的尺寸和形態(tài)，便成了電子顯微分析一項重要內(nèi)容。其關(guān)鍵的工作是粉末樣品的制備，如何將超細粉的顆粒分散開來，各自獨立而不團聚。膠粉混合法支持膜分散粉末法膠粉混合法在干凈玻璃片上調(diào)火棉膠溶液，然后在玻璃片膠液上放少許粉末并攪勻．再將另一玻璃片壓上，兩玻璃片對研并突然抽開．稍候，膜干。用刀片劃成小方格，將玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐漸脫落．用銅網(wǎng)將方形膜撈出，待觀察。支持膜分散粉末法需透射電鏡分析的粉末顆粒一般都遠小于銅網(wǎng)小孔，因此要先制備對電子柬透明的支持膜。常用的支持膜有火棉膠膜和碳膜，將支持膜放在銅網(wǎng)上，再把粉末放在膜上送入電鏡分析。粉末或顆粒樣品制備的成敗關(guān)鍵取決于能否使其均勻分散地撒到支持膜上。通常用超聲波攪拌器，把要觀察的粉末或顆粒樣品加水或溶劑攪拌為懸浮液。然后，用滴管把懸浮液放一滴在粘附有支持膜的樣品銅網(wǎng)上，靜置干燥后即可供觀察。為了防止粉末被電子束打落污染鏡筒，可在粉末上再噴一層薄碳膜，使粉末夾在兩層膜中間。本章小結(jié)概述復(fù)型的概念復(fù)興的作用制備復(fù)型材料的要求質(zhì)厚襯度原理單個原子對入射電子的散射透射電子顯微鏡小孔徑角成像質(zhì)厚襯度成像原理襯度、非晶體樣品的厚度、密度與成像電子強