貯氫材料專題教學課件

1目錄貯氫材料簡介貯氫原理貯氫材料應具備的條件貯氫材料的種類貯氫材料的應用1目錄貯氫材料簡介2貯氫材料簡介貯氫材料(Hydrogenstoragematerial)是在一般溫和條件下，能反復可逆地（通常在一萬次以上）吸入和放出氫的特種金屬材料。又稱貯氫合金或儲氫金屬間化合物。這種材料在一定溫度和氫氣壓強下能迅速吸氫，適當加溫或減小氫氣壓強時又能放氫的材料。在1970-1985年期間，基于SmCo5和LaNi5的可逆吸儲氫和釋放氫的性質(zhì)，荷蘭的Philips實驗室首先研發(fā)LaNi5材料，除用兩種金屬組合的二元型，如AB2、AB5、AB等外，還開發(fā)了多元金屬組成的復合材料。有人將早期開發(fā)的稀土類的儲氫材料成為第一類的儲氫材料，而把鈦鋯系、鎂系稱為第二代儲氫材料。2貯氫材料簡介貯氫材料(Hydrogens3貯氫原理1、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應2、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換3、金屬氫化物的相平衡和熱力學3貯氫原理4

金屬和氫的化合物統(tǒng)稱為金屬氫化物。元素周期表中所有金屬元素的氫化物在20世紀60年代以前就已被探明，并被匯總于專著中。元素周期表中IA族元素(堿金屬)和IIA族元素(堿土金屬)分別與氫形成MH、MH2化學比例成分的金屬氫化物。

1、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應4金屬和氫的化合物統(tǒng)稱為金屬氫化物。元素周期表中5氫在各種金屬中的溶解熱H(kcal/mol)5氫在各種金屬中的溶解熱H(kcal/mol)6

各種金屬與氫反應性質(zhì)的不同可以從氫的溶解熱數(shù)據(jù)中反映出來：

IIA-IVB族金屬的氫的溶解熱是負(放熱)的很大的值，稱為吸收氫的元素；

VIB--VIII族金屬顯示出正(吸熱)的值或很小的負值，稱為非吸收氫的元素；

VB族金屬剛好顯示出兩者中間的數(shù)值。

6各種金屬與氫反應性質(zhì)的不同可以從氫的溶解熱數(shù)據(jù)中反映出72、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換

金屬氫化物可以作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料，其原理是：金屬吸留氫形成金屬氫化物，然后對該金屬氫化物加熱，并把它放置在比其平衡壓低的氫壓力環(huán)境中使其放出吸留的氫。72、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換8

式中，M---金屬；MHn---金屬氫化物P---氫壓力；H---反應的焓變化放氫,吸熱吸氫,放熱反應進行的方向取決于溫度和氫壓力。實際上，上式表示反應過程具有化學能(氫)、熱能(反應熱)、機械能(平衡氫氣壓力)的貯存和相互轉(zhuǎn)換功能。8式中，M---金屬；MHn---金屬氫化物放氫,9

由上面的反應式可知，貯氫材料最佳特性是在實際使用的溫度、壓力范圍內(nèi)，以實際使用的速度，可逆地完成氫的貯藏釋放。實際使用的溫度、壓力范圍是根據(jù)具體情況而確定的。

一般是從常溫到400℃，從常壓到100atm左右，特別是以具有常溫常壓附近的工作的材料作為主要探討的對象。9由上面的反應式可知，貯氫材料最佳特性是在實際使用的溫度10

具有常溫常壓附近工作的純金屬的氫化物中，顯示出貯氫材料性能的有釩的氫化物(VH2)和鎂的氫化物(MgH2)。但是MgH2在純金屬中反應速度很慢，沒有實用價值。10具有常溫常壓附近工作的純金屬的氫化物中，顯示出貯氫材11

貯氫合金材料都服從的經(jīng)驗法則是“貯氫合金是氫的吸收元素(IB—IVB族金屬)和氫的非吸收元素(VIB-VIII族金屬)所形成的合金”。

如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，F(xiàn)e是后者。即，合金氫化物的性質(zhì)介于其組元純金屬的氫化物的性質(zhì)之間。11貯氫合金材料都服從的經(jīng)驗法則是“貯氫合金是氫的吸收元12

然而，氫吸收元素和氫非吸收元素組成的合金，不一定都具備貯氫功能。

例如在Mg和Ni的金屬間化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氫發(fā)生反應生成Mg2NiH4氫化物，而MgNi2在100atm左右的壓力下也不和氫發(fā)生反應。12然而，氫吸收元素和氫非吸收元素組成的合金，不一定都具13

作為貯氫材料的另一個重要條件是要存在與合金相的金屬成分一樣的氫化物相。

例如LaNi5H6相對于LaNi5，Mg2NiH4相對于Mg2Ni那樣。

總之，金屬(合金)氫化物能否作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料取決于氫在金屬(合金)中吸收和釋放的可逆反應是否可行。氫在金屬合金中的吸收和釋放又取決于金屬合金和氫的相平衡關(guān)系。

13作為貯氫材料的另一個重要條件是要存在與合金相的金屬成14

3、金屬氫化物的相平衡和熱力學

金屬-氫系的相平衡由溫度T、壓力p和組成成分c三個狀態(tài)參數(shù)控制。

用溫度、壓力、成分組成二元直角坐標可以完整地表示出金屬--氫系相圖。143、金屬氫化物的相平衡和熱力學15圖1

貯氫合金的壓力-組分-溫度等溫線圖2LaNi5-H系合金的吸收分解P-C-T曲線15圖1貯氫合金的壓力-組分-溫度等溫線圖2LaN16

在T--c面上的投影為溫度--成分圖(T--c圖)，在p--c面上的投影為壓力--成分圖(p--c圖)。

下圖為M--H2系的典型的壓力--成分等溫曲線圖。16在T--c面上的投影為溫度--成分圖(T--c圖)，17p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應一個M原子的氫原子數(shù)/n圖3金屬-氫系理想的p-c圖

溫度T1的等溫曲線中p和c的變化如下：T1保持不動，pH2緩慢升高時，氫溶解到金屬中，H/M應沿曲線AB增大。固溶了氫的金屬相叫做相。達到B點時，相和氫氣發(fā)生反應生成氫化物相，即相。17p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度18

當變到C點時，所有的相都變?yōu)橄?，此后當再次逐漸升高壓力時，相的成分就逐漸靠近化學計量成分。BC之間的等壓區(qū)域(平臺)的存在可用Gibbs相律解釋。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應一個M原子的氫原子數(shù)/n圖3金屬-氫系理想的p-c圖18當變到C點時，所有的相都變?yōu)橄?，此后當再次?9

反應平衡氫壓p與溫度之間，在一定的溫度范圍內(nèi)近似地符合Van't--Hoff關(guān)系式：式中H---金屬氫化物的生成焓；S---熵變量；R---氣體常數(shù)。對于反應式:19反應平衡氫壓p與溫度之間，在一定的溫度范圍內(nèi)近似地符20

若相對于l/T繪制lnp圖，則應得到一條直線。

對各種金屬氫化物的實驗結(jié)果進行作圖，一般可得到良好的直線關(guān)系，如下圖所示：20若相對于l/T繪制lnp圖，則應得到一條直線。21平衡氫壓／Mpa圖4各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)

由直線的斜率可求出H，由直線在lnp軸上的截距可求出

S。21平衡氫壓／Mpa圖4各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的22

300K時，氫氣的熵值為31cal/K.mol.H2，與之相比，金屬氫化物中氫的熵值較小，即式：

向右反應的熵減少。所有的金屬氫化物一般都可視為S＝30cal/k.mol.H2。22300K時，氫氣的熵值為31cal/K.mol.H223

設(shè)常溫下金屬氫化物的氫分解壓變化范圍為0.01~1MPa，從式：可得出H為-7~-11kcal/mol·H223設(shè)常溫下金屬氫化物的氫分解壓變化范圍為0.01~1M24

氫化物生成焓H為-7～-11kcal/mol·H2的金屬僅有V族金屬元素中的V、Nb、Ta等，因其氫化物在室溫附近的氫分解壓很低而不適于做貯氫材料。24氫化物生成焓H為-7～-11kcal/mol·25

圖中所示的氫合金，其合金組分在與氫氣反應時，有些是放熱的(多為IA--IVA族元素)，有些是吸熱的(多為VIA-VIII族元素)。平衡氫壓／Mpa圖4各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)25圖中所示的氫合金，其合金組分在與氫氣反應時，有些是放26貯氫材料應具備的條件

①易活化，氫的吸儲量大；②用于貯氫時生成熱盡量小，而用于蓄熱時生成熱盡量大；③在一個很寬的組成范圍內(nèi)，應具有穩(wěn)定合適的平衡分解壓(室溫分解壓2~3atm)；④氫吸收和分解過程中的平衡壓差(滯后)??；

⑤氫的俘獲和釋放速度快；⑥金屬氫化物的有效熱導率大；⑦在反復吸、放氫的循環(huán)過程中，合金的粉化小，性能穩(wěn)定性好；⑧對不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力強；⑨貯氫材料價廉。26貯氫材料應具備的條件27貯氫材料的種類1、鎂系合金2、稀土系合金3、鈦系合金4、鋯系合金27貯氫材料的種類281、鎂系合金鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元化合物，價格便宜，而且具有最大的儲氫量。MgH2缺點：釋放溫度高且速度慢，抗腐蝕能力差。281、鎂系合金29

新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx

(M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。29新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx(M=30

鎂系吸氫合金的潛在應用在于可有效利用250～400℃的工業(yè)廢熱，工業(yè)廢熱提供氫化物分解所需的熱量。目前，Mg2Ni系合金在二次電池負極方面的應用已成為一個重要的研究方向。30鎂系吸氫合金的潛在應用在于可有效利用250～400℃312、稀土系合金

人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。

而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。312、稀土系合金32

在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，應用也最為廣泛。

稀土系貯氫材料的應用領(lǐng)域已擴大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。32在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，33

典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發(fā)現(xiàn)的，從而引發(fā)了人們對稀土系儲氫材料的研究。

33典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發(fā)34以LaNi5

為代表的稀土儲氫合金被認為是所有儲氫合金中應用性能最好的一類。

優(yōu)點：初期氫化容易，反應速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20℃時氫分解壓僅幾個大氣壓。

缺點：鑭價格高，循環(huán)退化嚴重，易粉化。34以LaNi5為代表的稀土儲氫合金被認為是所有儲氫合353、鈦系合金

Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMm

Ti-Fe：

價廉，貯氫量大，室溫氫分解壓只有幾個大氣壓，很合乎使用要求，但是活化困難，易中毒。353、鈦系合金36

Ti-Mn：粉化嚴重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可進一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4

具有很好的貯氫性能。另外，四、五元合金也是發(fā)展的方向。

36Ti-Mn：粉化嚴重，中毒再生性差。添加少量其它元素374、鋯系合金

鋯系合金具有吸氫量高，反應速度快，易活化，無滯后效應等優(yōu)點。但是，氫化物生成熱大，吸放氫平臺壓力低，價貴，限制了它的應用。

AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2

貯氫量比AB5型合金大，平衡分解壓低。374、鋯系合金38Zr(Mn，Ti，F(xiàn)e)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金適合于作熱泵材料。

Ti17Zr16Ni39V22Cr7

已成功用于鎳氫電池，有寬廣的元素替代容限，設(shè)計不同的合金成分用來滿足高容量，高放電率，長壽命，低成本不同的要求。38Zr(Mn，Ti，F(xiàn)e)2和Zr(Mn，Co，Al39貯氫材料的應用

氫與金屬間化合物在生成金屬氫化物和釋放氫的過程中，可以產(chǎn)生以下功能：

(1)有熱的吸收和釋放現(xiàn)象，氫可作為一種化學能加以利用，也可作為一種熱力功能加以利用。39貯氫材料的應用40

(2)在一密封容器中，金屬氫化物所釋放出氫的壓力與溫度有一定關(guān)系，利用這種壓力可做機械功；

(3)金屬氫化物在吸收氫過程中還伴隨著電化學性能的變化，可直接產(chǎn)生電能，這就是電化學功能。

40(2)在一密封容器中，金屬氫化物所釋放出氫的壓力與41

充分利用這化學、機械、熱、電四大功能，可以開發(fā)新產(chǎn)品。

同時，吸、放氫多次后，金屬氫化物會自粉碎成細粉，表面性能非?；顫姡米鞔呋瘎┖苡袧摿?，這種表面效應功能也很有開發(fā)前途。41充分利用這化學、機械、熱、電四大功能，可以開發(fā)新產(chǎn)品42

金屬氫化物貯氫材料的應用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之中，目前對貯氫材料應用包括以下幾個主要方面：高容量貯氫器、熱泵、用作催化劑、發(fā)展鎳氫電池、溫度傳感器、控制器42金屬氫化物貯氫材料的應用領(lǐng)域很多，而且還在不斷發(fā)展之43參考文獻[1]馬如璋.功能材料學概論[M]

.冶金工業(yè)出版社，1999.P480-487[2]胡子龍.貯氫材料[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.[3]尹奕.LiBr對球磨制備La-Mg-Ni復合貯氫材料電化學性能的影響[D].內(nèi)蒙古科技大學,2014.P3,6-8,15-17[4]SanjayKumar,AnkurJain,T.Ichikawa,Y.Kojima,G.K.Dey.Developmentofvanadiumbased

hydrogenstoragematerial:Areview[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2017,72:[5]胥鍇,劉徽平,吳子平.貯氫合金材料的開發(fā)及應用[J].冶金叢刊,2008,(06):32-36[6]胥鍇,劉萍.鎂基貯氫合金的研究進展及其制備[J].有色金屬加工,2008,(03):13-17[7]ZhiwenChen,XuezhangXiao,LixinChenetal.DevelopmentofTi-Cr-Mn-Febasedalloyswithhigh

hydrogendesorptionpressuresforhybridhydrogenstoragevesselapplication[J].International

journalofhydrogenenergy,2013,38(29):12803-12810.43參考文獻[1]馬如璋.功能材料學概論[M].冶金工業(yè)出44目錄貯氫材料簡介貯氫原理貯氫材料應具備的條件貯氫材料的種類貯氫材料的應用1目錄貯氫材料簡介45貯氫材料簡介貯氫材料(Hydrogenstoragematerial)是在一般溫和條件下，能反復可逆地（通常在一萬次以上）吸入和放出氫的特種金屬材料。又稱貯氫合金或儲氫金屬間化合物。這種材料在一定溫度和氫氣壓強下能迅速吸氫，適當加溫或減小氫氣壓強時又能放氫的材料。在1970-1985年期間，基于SmCo5和LaNi5的可逆吸儲氫和釋放氫的性質(zhì)，荷蘭的Philips實驗室首先研發(fā)LaNi5材料，除用兩種金屬組合的二元型，如AB2、AB5、AB等外，還開發(fā)了多元金屬組成的復合材料。有人將早期開發(fā)的稀土類的儲氫材料成為第一類的儲氫材料，而把鈦鋯系、鎂系稱為第二代儲氫材料。2貯氫材料簡介貯氫材料(Hydrogens46貯氫原理1、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應2、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換3、金屬氫化物的相平衡和熱力學3貯氫原理47

金屬和氫的化合物統(tǒng)稱為金屬氫化物。元素周期表中所有金屬元素的氫化物在20世紀60年代以前就已被探明，并被匯總于專著中。元素周期表中IA族元素(堿金屬)和IIA族元素(堿土金屬)分別與氫形成MH、MH2化學比例成分的金屬氫化物。

1、金屬與氫氣生成金屬氫化物的反應4金屬和氫的化合物統(tǒng)稱為金屬氫化物。元素周期表中48氫在各種金屬中的溶解熱H(kcal/mol)5氫在各種金屬中的溶解熱H(kcal/mol)49

各種金屬與氫反應性質(zhì)的不同可以從氫的溶解熱數(shù)據(jù)中反映出來：

IIA-IVB族金屬的氫的溶解熱是負(放熱)的很大的值，稱為吸收氫的元素；

VIB--VIII族金屬顯示出正(吸熱)的值或很小的負值，稱為非吸收氫的元素；

VB族金屬剛好顯示出兩者中間的數(shù)值。

6各種金屬與氫反應性質(zhì)的不同可以從氫的溶解熱數(shù)據(jù)中反映出502、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換

金屬氫化物可以作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料，其原理是：金屬吸留氫形成金屬氫化物，然后對該金屬氫化物加熱，并把它放置在比其平衡壓低的氫壓力環(huán)境中使其放出吸留的氫。72、金屬氫化物的能量貯存、轉(zhuǎn)換51

式中，M---金屬；MHn---金屬氫化物P---氫壓力；H---反應的焓變化放氫,吸熱吸氫,放熱反應進行的方向取決于溫度和氫壓力。實際上，上式表示反應過程具有化學能(氫)、熱能(反應熱)、機械能(平衡氫氣壓力)的貯存和相互轉(zhuǎn)換功能。8式中，M---金屬；MHn---金屬氫化物放氫,52

由上面的反應式可知，貯氫材料最佳特性是在實際使用的溫度、壓力范圍內(nèi)，以實際使用的速度，可逆地完成氫的貯藏釋放。實際使用的溫度、壓力范圍是根據(jù)具體情況而確定的。

一般是從常溫到400℃，從常壓到100atm左右，特別是以具有常溫常壓附近的工作的材料作為主要探討的對象。9由上面的反應式可知，貯氫材料最佳特性是在實際使用的溫度53

具有常溫常壓附近工作的純金屬的氫化物中，顯示出貯氫材料性能的有釩的氫化物(VH2)和鎂的氫化物(MgH2)。但是MgH2在純金屬中反應速度很慢，沒有實用價值。10具有常溫常壓附近工作的純金屬的氫化物中，顯示出貯氫材54

貯氫合金材料都服從的經(jīng)驗法則是“貯氫合金是氫的吸收元素(IB—IVB族金屬)和氫的非吸收元素(VIB-VIII族金屬)所形成的合金”。

如在LaNi5里La是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，F(xiàn)e是后者。即，合金氫化物的性質(zhì)介于其組元純金屬的氫化物的性質(zhì)之間。11貯氫合金材料都服從的經(jīng)驗法則是“貯氫合金是氫的吸收元55

然而，氫吸收元素和氫非吸收元素組成的合金，不一定都具備貯氫功能。

例如在Mg和Ni的金屬間化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氫發(fā)生反應生成Mg2NiH4氫化物，而MgNi2在100atm左右的壓力下也不和氫發(fā)生反應。12然而，氫吸收元素和氫非吸收元素組成的合金，不一定都具56

作為貯氫材料的另一個重要條件是要存在與合金相的金屬成分一樣的氫化物相。

例如LaNi5H6相對于LaNi5，Mg2NiH4相對于Mg2Ni那樣。

總之，金屬(合金)氫化物能否作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料取決于氫在金屬(合金)中吸收和釋放的可逆反應是否可行。氫在金屬合金中的吸收和釋放又取決于金屬合金和氫的相平衡關(guān)系。

13作為貯氫材料的另一個重要條件是要存在與合金相的金屬成57

3、金屬氫化物的相平衡和熱力學

金屬-氫系的相平衡由溫度T、壓力p和組成成分c三個狀態(tài)參數(shù)控制。

用溫度、壓力、成分組成二元直角坐標可以完整地表示出金屬--氫系相圖。143、金屬氫化物的相平衡和熱力學58圖1

貯氫合金的壓力-組分-溫度等溫線圖2LaNi5-H系合金的吸收分解P-C-T曲線15圖1貯氫合金的壓力-組分-溫度等溫線圖2LaN59

在T--c面上的投影為溫度--成分圖(T--c圖)，在p--c面上的投影為壓力--成分圖(p--c圖)。

下圖為M--H2系的典型的壓力--成分等溫曲線圖。16在T--c面上的投影為溫度--成分圖(T--c圖)，60p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應一個M原子的氫原子數(shù)/n圖3金屬-氫系理想的p-c圖

溫度T1的等溫曲線中p和c的變化如下：T1保持不動，pH2緩慢升高時，氫溶解到金屬中，H/M應沿曲線AB增大。固溶了氫的金屬相叫做相。達到B點時，相和氫氣發(fā)生反應生成氫化物相，即相。17p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度61

當變到C點時，所有的相都變?yōu)橄?，此后當再次逐漸升高壓力時，相的成分就逐漸靠近化學計量成分。BC之間的等壓區(qū)域(平臺)的存在可用Gibbs相律解釋。p1p2p3p1p2p3T1T2T3T1T2T3>>溫度n2n1ABCDpH2對應一個M原子的氫原子數(shù)/n圖3金屬-氫系理想的p-c圖18當變到C點時，所有的相都變?yōu)橄?，此后當再次?2

反應平衡氫壓p與溫度之間，在一定的溫度范圍內(nèi)近似地符合Van't--Hoff關(guān)系式：式中H---金屬氫化物的生成焓；S---熵變量；R---氣體常數(shù)。對于反應式:19反應平衡氫壓p與溫度之間，在一定的溫度范圍內(nèi)近似地符63

若相對于l/T繪制lnp圖，則應得到一條直線。

對各種金屬氫化物的實驗結(jié)果進行作圖，一般可得到良好的直線關(guān)系，如下圖所示：20若相對于l/T繪制lnp圖，則應得到一條直線。64平衡氫壓／Mpa圖4各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)

由直線的斜率可求出H，由直線在lnp軸上的截距可求出

S。21平衡氫壓／Mpa圖4各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的65

300K時，氫氣的熵值為31cal/K.mol.H2，與之相比，金屬氫化物中氫的熵值較小，即式：

向右反應的熵減少。所有的金屬氫化物一般都可視為S＝30cal/k.mol.H2。22300K時，氫氣的熵值為31cal/K.mol.H266

設(shè)常溫下金屬氫化物的氫分解壓變化范圍為0.01~1MPa，從式：可得出H為-7~-11kcal/mol·H223設(shè)常溫下金屬氫化物的氫分解壓變化范圍為0.01~1M67

氫化物生成焓H為-7～-11kcal/mol·H2的金屬僅有V族金屬元素中的V、Nb、Ta等，因其氫化物在室溫附近的氫分解壓很低而不適于做貯氫材料。24氫化物生成焓H為-7～-11kcal/mol·68

圖中所示的氫合金，其合金組分在與氫氣反應時，有些是放熱的(多為IA--IVA族元素)，有些是吸熱的(多為VIA-VIII族元素)。平衡氫壓／Mpa圖4各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)25圖中所示的氫合金，其合金組分在與氫氣反應時，有些是放69貯氫材料應具備的條件

①易活化，氫的吸儲量大；②用于貯氫時生成熱盡量小，而用于蓄熱時生成熱盡量大；③在一個很寬的組成范圍內(nèi)，應具有穩(wěn)定合適的平衡分解壓(室溫分解壓2~3atm)；④氫吸收和分解過程中的平衡壓差(滯后)??；

⑤氫的俘獲和釋放速度快；⑥金屬氫化物的有效熱導率大；⑦在反復吸、放氫的循環(huán)過程中，合金的粉化小，性能穩(wěn)定性好；⑧對不純物如氧、氮、CO、CO2、水分等的耐中毒能力強；⑨貯氫材料價廉。26貯氫材料應具備的條件70貯氫材料的種類1、鎂系合金2、稀土系合金3、鈦系合金4、鋯系合金27貯氫材料的種類711、鎂系合金鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元化合物，價格便宜，而且具有最大的儲氫量。MgH2缺點：釋放溫度高且速度慢，抗腐蝕能力差。281、鎂系合金72

新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx

(M=V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。29新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx(M=73

鎂系吸氫合金的潛在應用在于可有效利用250～400℃的工業(yè)廢熱，工業(yè)廢熱提供氫化物分解所需的熱量。目前，Mg2Ni系合金在二次電池負極方面的應用已成為一個重要的研究方向。30鎂系吸氫合金的潛在應用在于可有效利用250～400℃742、稀土系合金

人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會分解。

而在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為稀土貯氫合金。312、稀土系合金75

在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，應用也最為廣泛。

稀土系貯氫材料的應用領(lǐng)域已擴大到能源、化工、電子、宇航、軍事及民用各個方面。32在已開發(fā)的一系列貯氫材料中，稀土系貯氫材料性能最佳，76

典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發(fā)現(xiàn)的，從而引發(fā)了人們對稀土系儲氫材料的研究。

33典型的貯氫合金LaNi5是1969年荷蘭菲利浦公司發(fā)77以LaNi5

為代表的稀土儲氫合金被認為是所有儲氫合金中應用性能最好的一類。

優(yōu)點：初期氫化容易，反應速度快，吸-放氫性能優(yōu)良。20℃時氫分解壓僅幾個大氣壓。

缺點：鑭價格高，循環(huán)退化嚴重，易粉化。34以LaNi5為代表的稀土儲氫合金被認為是所有儲氫合783、鈦系合金

Ti-Ni：TiNi，Ti2Ni，TiNi-Ti2Ni，Ti1-yZryNix，TiNi-Zr7Ni10，TiNiMm

Ti-Fe：

價廉，貯氫量大，室溫氫分解壓只有幾個大氣壓，很合乎使用要求，但是活化困難，易中毒。353、鈦系合金79

Ti-Mn：粉化嚴重，中毒再生性差。添加少量其它元素(Zr,Co,Cr,V)可進一步改善其性能。其中，TiMn1.5Si0.1，Ti0.9Zr0.2Mn1.40Cr0.4

具有很好的貯氫性能。另外，四、五元合金也是發(fā)展的方向。

36Ti-Mn：粉化嚴重，中毒再生性差。添加少量其它元素804、鋯系合金

鋯系合金具有吸氫量高，反應速度快，易活化，無滯后效應等優(yōu)點。但是，氫化物生成熱大，吸放氫平臺壓力低，價貴，限制了它的應用。

AB2→ZrV2，ZrCr2，ZrMn2

貯氫量比AB5型合金大，平衡分解壓低。374、鋯系合金81Zr(Mn，Ti，F(xiàn)e)2和Zr(Mn，Co，Al)2合金適合于作熱泵材料。