無機(jī)化學(xué)課件-下冊第16章1.掌握氧、臭氧過氧化氫結(jié)構(gòu)性質(zhì)和用途

第16族元本章教學(xué)目標(biāo)掌握氧、臭氧、過氧化氫的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途。了解氧化物的分類，水的締合現(xiàn)象。掌握硫的多種氧化態(tài)所形成的重要物種的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、和用途，以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系。了解硒和碲的單質(zhì)及化合物的氧OS元非金準(zhǔn)金放射金價電子構(gòu)常氧化-II,-I,-II,0,-II,0,-II,0,—電負(fù)存在形單質(zhì)或礦共生于金屬硫化物鈾、釷氧及其化合氧的單1氧氣（1）分子結(jié)構(gòu)特征MO：[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)1(πO2分子是有雙原子氣體中唯一的一種具有偶數(shù)電子同時又顯示順磁性的物質(zhì)..鍵級＝2，分子中有一個σ鍵和兩個三電子π.....:O——O（2）工業(yè)上：分餾液態(tài)空氣 △△另 △2

2KCl+K2MnO4+MnO2+O22Hg+O22BaO＋2

2NaNO2＋氧氣的性質(zhì)和用途物理性質(zhì)常溫下是無色無味無臭氣體；在2O中溶解度很小，有水合氧分子存在；在0K時液化成淡藍(lán)色液體，54K凝固成淡藍(lán)色固體。化學(xué)性質(zhì)（氧化性電負(fù)性僅次于F，但化學(xué)性質(zhì)不如鹵素活潑在常溫下，氧的化學(xué)性質(zhì)不活潑，僅能使一些還原性強(qiáng)的物質(zhì)如O、Snl、I、HS3等氧化。在高溫下，除鹵素、少數(shù)貴金屬如u、t等以及稀有氣體外，氧幾乎能與所有的元素直接化合生成相應(yīng)的氧化物。氧還可氧化一些具有還原性的化合物，如HS、4、O、3等能在氧中燃燒。2Mg＋

—22H2S＋4NH3＋3

—2SO2＋2—2N2＋6氧在酸性溶液或Eθ(O2/H2O)+1.23VEθ(O2/OH-+0.40V，酸性條件下化性更強(qiáng)些2臭氧(O3－O2的同素異形臭氧的產(chǎn)的紫外線輻射導(dǎo)致O2生成O3O紫外O O＋O2—O3吸收波長稍O(shè)3的循環(huán)O紫外O3

O2＋雷雨的時候，空氣中的氧受電火花的作用也會產(chǎn)生少量臭氧。（2）分子結(jié)構(gòu)3V型結(jié)構(gòu)，中心氧原子以sp2雜化與其它兩個O3分子中有兩個鍵和一個三中心四電子的離域π分子中沒有單電子，所以是反磁性的。

Π4O:O

.O:

. . ....:O—O...性氧和臭氧的物理性氧臭/K沸點/K臨界溫度273K時水中的溶解度磁無淡籃淡籃暗籃無魚腥臭順磁反磁穩(wěn)定臭氧中O－O鍵能小，不穩(wěn)定，常溫下分解較慢，但在437K以上迅速分解。二氧化錳、二氧化鉛、鉑黑等催化劑的2O3＝ ΔrHθ=-285.4kJ·mol-強(qiáng)氧化由電極電勢可知，無論酸、堿介質(zhì)中，3均具強(qiáng)氧化性，尤其是在酸介質(zhì)中，其氧化性僅次于2和高氙酸鹽。例如2Ag2O3＝Ag2O2PbS＋4O3＝PbSO4＋O3＋XeO3＋2H2O＝H4XeO6＋O3的定量分析（碘量法2KI+O3(g)+H2O＝I2+2KOH+I2+2S2O32＝2I+S4O62（連四硫酸根含廢水處理：CN―+O3＝OCN―+―+3O3＝CO32―+CO2↑+臭氧的用途與大氣污大氣層中的臭氧層能吸收高空紫外線輻射，使地球上的生物免遭。大氣中的還原性氣體污染物，如SO2、CO、H2S、NO、NO2等同大氣中的O3發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致O3濃度的降低。氧化按組成金屬氧化物和非金屬氧化物；按酸堿性酸性氧化物CO2、SO3、P4O10、SiO2堿性氧化物與水作用生成可溶性堿，或與酸作用生成鹽，兩性氧化 與酸或堿反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽和水，如BeOAl2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO中性氧化 既不與酸也不與堿反應(yīng)，如NO、N2O、CO酸堿性遞變規(guī)同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物從左到右由堿性兩性— 相同氧化態(tài)的同族各元素的氧化物從上到下堿性依次 同一元素能形成幾種氧化態(tài)的氧化物，其酸性隨氧化數(shù)的升高而增強(qiáng)。 bO bO2 s4O6 s2O5 過氧化過氧化氫H2O2水溶液俗稱雙氧水一、：Na2O2H2SO410H2O＝Na2SO4·10H2OH2O2(低溫工業(yè)①異丙醇的氧化法(在90～140℃,1.5～2.0MPa)：CH3CH(OH)CH3+O2 =CH3COCH3+H2O2電化學(xué)氧化法：電解－水解法電2

H2(陰極)+S2O82 (陽極(NH4)2S2O8+2

2NH4HSO4+蒽醌法 +

2-乙基蒽

典型“零排放”的“綠色化學(xué)工藝”二、分子結(jié)過氧鏈：-O-每個氧原子采取不等性s3雜化，每個氧原子都有兩個孤電子對。過氧鏈在相當(dāng)于書本的書脊位置上，而兩個氫原子位于半展開的兩頁紙面位置上。孤電 三、性1、物理性質(zhì)純22是一種淡藍(lán)色的黏稠液體，能以任意比與水互溶。由于分子間具有較強(qiáng)的氫鍵形成締合分子，它的沸點3遠(yuǎn)比水高，但其272和水接近。2、弱酸性酸性比水稍強(qiáng)的二元弱H2O2+H2O＝H3O++ K1θ＝2.4×10- 更弱，不能使石蕊溶液變紅，但可與堿反應(yīng)：H2O2+Ba(OH)2＝BaO2+2H2O3、不穩(wěn)定 Eθ/

EBθ/

HO－ OH－2不管是酸性還是堿性E右θ＞E左θ2 =2H2O+純過氧化氫在常溫下分解緩慢，但加熱或是在堿性介質(zhì)中分解較快，重金屬離子3+、n2+、3+、u2)及t，g，nO2等粗糙活性表面，均能加速過氧化氫的分解。因此，過氧化氫通常在棕色玻璃瓶中并置于陰涼處，若能再放入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉、焦磷酸鈉和8-羥基喹啉等，則效果更好。2H++O2+2e= Eθ=2Fe3++2e= Eθ=2Fe3++H2O2=2Fe2++2H++2H++H2O2+ = Eθ=2Fe3++2e= Eθ=2Fe2++2H++H2O2=Fe3++凈結(jié)果：2H2O24、氧化還原H2O2既有氧化性又有還原性，在酸性介質(zhì)中常H2O2+2I-+2H+=I2+PbS(黑)+ =PbSO4(白)↓+ 油畫修H2O2＋2Fe2＋＋2H＋=2Fe3＋＋2在酸性介質(zhì)中只有遇到更強(qiáng)的氧化劑才顯還原性Cl2+ =2HCl 除2MnO4－+5H2O2+6H＋=2Mn2++5O2↑+在堿性介質(zhì)中，過氧化氫的氧化性也較H2O2+Mn(OH)2=MnO2↓+23H2O2+2NaCrO2+2NaOH=2Na2CrO4+在堿性介質(zhì)中，還原性稍強(qiáng)些Ag2O+H2O2＝2Ag+H2O+ 做還原劑、氧化劑均不引入雜質(zhì)，被稱為“干凈的”還原劑、氧化劑。5、H2O2的檢在酸性溶液中過氧化氫能使重鉻酸鹽生成過氧化鉻(22O或5，O5顯藍(lán)色，在乙醚中比較穩(wěn)定，故檢驗時先加入一些乙醚。4H2O2+H2Cr2O7＝2Cr(O2)2O+如不加乙醚，CrO5可與H2O2反應(yīng)，藍(lán)色2Cr(O2)2O+7H2O2+6H+＝2Cr3++7O2↑+O 四、用可做殺菌劑(3%)，30%以上的H2O2會灼傷皮膚利用H2O2的還原性，可用于除Cl2利用H2O2的氧化性，可作漂白劑，修復(fù)油畫(PbS)，處理污水中的化物和硫化物等KCN+H2O2 ++2H2O2＝KHCO3+NH3↑+有一種小甲蟲，叫氣步甲。它體內(nèi)有兩種腺體；一種生產(chǎn)對苯二酚，另一種生產(chǎn)過氧化氫。平時它們分別在兩個地方，一旦遭到，氣步甲就猛烈收縮肌肉，這兩種物質(zhì)相遇，在酶的催化作用下，發(fā)生劇烈反應(yīng)噴出黃色的對苯醌而進(jìn)行自衛(wèi)。16-2-1單質(zhì)

1硫的同素異形斜方硫(菱形硫，α-硫

>單斜硫(β-硫α、β-S分子均為S8，“”狀，S采sp3雜化，硫環(huán)間以力相結(jié)合彈性鏈狀的彈彈性 2硫的、性質(zhì)和用(1)3FeS2+12C+8O2= +12CO+性質(zhì)能與金屬(除Au，Pt)直接化合Fe+S=FeSHg+S=HgS能與非金屬(Rg，碘，氮除外)直接作用2S＋C=CS2S＋O2 =SO2能與氧化性酸作S+2HNO3(濃)=H2SO4 +2NOS+2H2SO4(濃 =3 +2能與堿的作用3S+6NaOH=2Na2S+Na2SO3+3硫化氫、硫化物和多硫化一、硫化結(jié)構(gòu)：與H2O相似(V型)方法工業(yè)：S+H2＝ (加熱條件：FeS2HCl＝FeCl2H2S↑(非氧化性酸)Na2S+H2SO4(稀)=H2S↑+Na2SO4物理性質(zhì)：無色臭雞蛋味劇毒氣體，微溶于水，形成氫硫酸，氫硫酸為二元弱酸，飽和硫化氫水溶液的濃度為ol/L。還原性2H2S3O2＝2H2O2SO2（完全燃燒，藍(lán)色火焰2H2SO2＝2H2O2S（空氣不足氫硫酸具有更強(qiáng)的還原性2H2S+O2＝2S↓+故硫化氫水溶液H2S+I2=S+H2S+2Fe3+=S+2Fe2++H2S+4Br2+4H2O＝H2SO4+二、金屬硫化物和多硫化金屬硫化顏色：輕金屬硫化物多為白色，重金屬硫化物多為黑色，但ZnS白色，MnS肉紅色，CdS黃色，SnS褐色，Sb2S3橙色等。水解金屬硫化物無論是易溶或微溶于水，都會發(fā)生一定程度的水解而顯堿性，加熱可促進(jìn)水解。Cr2S3和Al2S3完全水解。Na2S+ NaHS+Al2S3+6H2O CaS+H2O Ca(OH)2+Ca(HS)2 Ca(OH)2+H2S因此這些硫化物不可能用濕法從溶液 溶解性IA族金屬硫化物及硫化銨易溶于水，gS、S、SS微溶，重金屬硫化物難溶于水。根據(jù)Ksp的大小，金屬硫化物在酸中的MS＋2H+＝M2+＋H2SSnS＋2H+＋4Cl-＝[SnCl4]2-+H2S 3CuS＋8HNO3＝3Cu(NO3)2＋3S＋2NO＋4H2O(氧化)在分析化學(xué)中常用金屬硫化物的溶解性和特征顏色來別和分離不同的金屬離子Zn2+，Cu2+，Ag+

0.3mol?dm-3HCl＋CuS(沉淀 Zn2+(溶液先利用AgCl沉淀將Ag+與Cu2+、Zn2+分離，再利用CuSZnS0.3mol·dm-3鹽酸中溶解性的差別，將Cu2和Zn2分離多硫化物：堿金屬(包括H4)或堿土金屬硫化物的溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物。如：Na2Sx-1)S＝多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x值的增加由黃色橙黃色而至紅色。如何解釋Na2S結(jié)構(gòu)：多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，S原子是通過共用電子對相連成硫鏈。2- 2- SS2 2SS 性質(zhì)遇酸不穩(wěn)定Sx2+2H+＝H2Sx- (歧化氧化性：過硫鏈－S－S－類似過氧鍵S22-SnS＝SnS2+S2-= (硫代錫酸鹽堿 酸硫(IV)的含氧化合SO2是大氣中一種主要的氣態(tài)污染物－酸雨結(jié)構(gòu)：與O3是等電子體，形結(jié)構(gòu)，其中S采取sp雜化，2個鍵，一個Π3鍵。物理性質(zhì)：無色有刺激性氣味的氣體，極性分子，極易液化，易溶于水，溶于水后形成亞硫酸亞硫酸酸酐。

.O:SO2既有還原性(主要)，又有氧化性2SO2+ ＝Br2+SO2+2H2O＝2HBr+H2SO4SO2+2H2S＝3S+2H2OSO2+2CO＝S+SO2具有漂白作用，能和一些：還原2CaSO4+C=2CaO+2SO2↑+2H2SO4(濃Zn=ZnSO4SO22氧化法(工業(yè)S+ =4FeS2+11O2=2Fe2O3+8置換法(SO32－+2H+=SO2↑+H2SO3為二元中強(qiáng)酸，Ka1=1.29×10-Ka2=6.24×10-8

SOH 亞硫酸鹽：分為正鹽：如Na2SO3，酸式鹽：如NaHSO3H4及堿金屬的亞硫酸鹽易溶于水，由于水解顯堿性，其它微溶，而酸式鹽都易溶與水。①亞硫酸及其鹽的氧化還原性：H2SO3+I2+H2O=H2SO4+2HI2Na2SO3+O2=2Na2SO4Cl2+SO32+H2O＝2Cl+SO42 去氯H2SO32H2S3S+3 氧化△②亞硫酸及其鹽△4 =3Na2SO4+3H2SO3 =2H2SO4+S+H2OSO32－+2H+=H2O+SO2↑HSO3－+H+ =H2O+SO2↑③亞硫酸根的檢試

白色沉

溶

白色沉3焦亞硫酸HSO3受熱，分子間脫水得焦亞硫酸鈉。焦(一縮二)亞硫酸鈉的意思是兩個分子縮一個水，縮水時不變價，2S5中的S仍為I價。O H

＋—2NaHSO3—

Na2S2O5＋硫(VI)的含氧化合①：SO2+O2= (Pt或V2O5催化4構(gòu)：氣態(tài)SO3主要以單分子形式存在，平面三角形，硫原子采取sp2雜化，有一個離域Π6鍵，S-O鍵具有雙鍵特征。4固態(tài)有石棉狀和環(huán)狀兩種形式，SO3排列方式不同。③物理性質(zhì)：無色易揮發(fā)的固體，m.p.289.8K，b.p.317.8K化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)氧化劑：10SO3P4＝10SO2SO3+2KI＝K2SO3+強(qiáng)吸水性：O3極易吸水，在空氣中強(qiáng)烈冒煙，溶于水中即生成硫酸并放出大量熱。SO3+H2O＝放出的熱使水產(chǎn)生的蒸氣與S3形成酸霧影響吸收的效果，所以工業(yè)上生產(chǎn)硫酸是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸H2S2O7、231，稀釋得濃硫酸。濃硫酸稀釋時是將硫酸加入水中邊加攪拌，以防溶放出的大量熱使水沸騰，造成①S或

燃燒

吸

②結(jié)構(gòu)：硫采取s3雜化，分子中除存在σ鍵SO)外，還存在pd)反饋π鍵O→S。OHO

OH H OHO③性質(zhì)高沸點酸(分子間氫鍵 能置換揮發(fā)性Na2SO3(s)+2H2SO4 =2NaHSO4+H2SO3↑NaCl(s)+H2SO4 =NaHSO4+HCl↑二元強(qiáng)酸Ka21.0×10-2強(qiáng)吸水性和脫水性(濃硫酸氣、氫氣和二氧化碳等氣體。有機(jī)物炭化C12H22O11(蔗糖12C強(qiáng)氧化性(濃硫酸與非金屬：C+2H2SO4=CO2+2SO2+2H2O2P+5H2SO4 =P2O5+5SO2+5H2OS+2H2SO4=3SO2+2H2O與不活潑金屬Cu2H2SO4=CuSO4SO2+與活潑金屬3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O4Zn5H2SO44ZnSO4H2S4H2O即使是熱濃的硫酸與Au、Pt也不反應(yīng)冷濃硫酸遇Fe、Al發(fā)生鈍化，故可將濃硫酸裝在鋼罐中硫酸鹽硫酸能形成酸式4SO2-中S采取sp3雜化，對稱性高，結(jié)構(gòu)4①易溶性

4SO2-結(jié)4硫酸氫鹽均易溶于水，硫酸鹽大都易溶于水，但Ag2SO4CaSO4微溶，SrSO4、BaSO4、PbSO4難溶②易帶結(jié)晶水可溶性硫酸鹽從溶液中析出的晶體常常帶有結(jié)晶水，如：CuSO4·5H2O膽礬，ZnSO4·7H2O皓礬，Na2SO4·10H2O芒硝，F(xiàn)eSO4·7H2O綠礬，MgSO4·7H2O瀉鹽等。③易形成復(fù)鹽多數(shù)硫酸鹽有形成復(fù)鹽的趨勢，在復(fù)鹽中的兩種硫酸鹽礬。常見的有兩類：一類的組成通式是2 其中MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+，MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+Cu2+、Mg2+。如摩爾鹽(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O另一類組成的通式是2 2Ⅲ(SO4)3·24H2O，其中=Al3+、3+、3+、a3+、3+、o3+。屬于這類的復(fù)鹽，如明礬2O42(S324HO。它們通式的簡式可寫為(SO421H2O。④熱穩(wěn)定性硫酸鹽熱分解的基本形式是產(chǎn)生金屬氧化物和SO3MgSO4=MgO+★若金屬離子有強(qiáng)的極化作用，其氧化物在強(qiáng)熱時也可能4Ag2SO4=8Ag+2SO3+2SO2+3(其中金屬氧化物Ag2O分解為單質(zhì)Ag和O2，SO3部分分為SO2和O2)★若陽離子有還原性，則能將SO3部分還原為SO22FeSO4=Fe2O3+SO3+硫酸鹽分解與溫同族，等價金屬硫酸鹽的熱分解溫度從上到下升高M(jìn)gSO4(895℃)＜CaSO4(1149℃)＜SrSO4(1374若同種元素能形成幾種硫酸鹽，則高氧化態(tài)硫酸鹽的分解溫度低:Mn2(SO4)3(300℃)＜MnSO4(755若金屬陽離子的電荷相同、半徑相近，則8e構(gòu)型比18e型的陽離子硫酸鹽的分解溫度要高CdSO4(816℃)＜CaSO4(1149 決定于極化能力的大小，陽離子極化能力越大，穩(wěn)4、焦硫酸及其H227是無色晶狀固體，冷卻發(fā)煙硫酸時，可以析出焦硫酸晶體。227是由等物質(zhì)的量的3和純2S4化合而成的：H2SO4+SO3＝焦硫酸可看作是兩分子硫酸脫去一分子水所得的產(chǎn)物O

OH+ OH+

- O

焦硫酸遇水又生成H2SO4H2S2O7H2O焦硫酸比濃硫酸的氧化性、吸水性和腐蝕性更強(qiáng)焦硫酸鹽的將堿金屬的酸式硫酸鹽加熱到以上，可得焦硫酸鹽：2KHSO4＝K2S2O7+熔礦劑焦硫酸鹽能與一些難溶的堿性或兩性金屬氧化物（Al2O3+3K2S2O7＝Al2(SO4)3+3K2SO4Fe2O3+3K2S2O7＝Fe2(SO4)3+這也是分析化學(xué)中處理難溶樣品的一種重要方法其它價態(tài)的含氧酸硫代硫酸及其H2S2O3不穩(wěn)定，遇水分解，尚未制純品硫代硫酸根可看成是O2中的一個氧原子被硫原子所代替并與O2相似具有四面體構(gòu)型。

O 方法：(1)Na2SO3S＝(2)2Na2S+Na2CO3+4SO2＝3Na2S2O3+遇酸立即分解硫代硫酸鈉在中性和堿性介質(zhì)中穩(wěn)定，遇酸歧化分解2H++S2O32-＝S↓+SO2 （鑒定硫代硫酸鈉具有中等強(qiáng)度的還原性I2+2S2O32-＝2I+S4