NSFC環(huán)境學(xué)科戰(zhàn)略研討會(huì)－POPs

前沿知識(shí)(4)

持久性有機(jī)污染物

PersistentOrganicPollutants(POPs)POPs的定義持久性有機(jī)污染物PersistentOrganicPollutants(POPs)指具有以下特性的有機(jī)污染物：(i)具有毒性;(ii)能在環(huán)境中持久地存在;(iii)能在生物體內(nèi)積累;(iv)能通過(guò)大氣輸送至很長(zhǎng)距離之外;(v)對(duì)于接近或遠(yuǎn)離污染源的環(huán)境質(zhì)量和人體健康會(huì)產(chǎn)生不利的影響。

Source:ConventiononLong-RangeTransboundaryAirPollution(CLRTAP),aprotocolonpersistentorganicpollutants(POPs)undertheauspicesoftheUnitedNationsEconomicCommissionforEurope(UN-ECE)POPs的全球遷移過(guò)程蒸餾效應(yīng)、蚱蜢跳效應(yīng)POPs對(duì)于人和動(dòng)物的毒害急性毒性免疫毒性內(nèi)分泌干擾（EndocrineDisruptors）

EDCs生殖與發(fā)育毒性致癌毒性神經(jīng)與行為毒性1962年：《寂靜的春天》R.Carson，海洋生物學(xué)家有機(jī)氯農(nóng)藥（DDT）污染1968年：日本米糠油事件幾十萬(wàn)只雞突然死亡，5000人有明顯癥況PCBs不慎混入食用油比利時(shí)雞……關(guān)注POPs的歷程起始

——1992LRTAP：長(zhǎng)距離越境空氣污染物公約

國(guó)際組織關(guān)注1995年5月UNEP執(zhí)委會(huì)Decision18/321997年2月UNEP執(zhí)委會(huì)關(guān)于POPs的Decision19/13C1997年5月WHO通過(guò)關(guān)于POPs的決議，號(hào)召成員國(guó)執(zhí)行UNEP及WHO關(guān)于POPs的有關(guān)決議1998年6月~2002年6月六次旨在通過(guò)關(guān)于削減和消除首批12種POPs的政府間（INCs）談判關(guān)注POPs的歷程2001年5月22日：通過(guò)公約（全權(quán)代表大會(huì)）2004年5月17日：正式生效2005年5月2～6日：ThefirstmeetingoftheConferenceofthePartiesinUruguay

《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》正式啟動(dòng)了人類向POPs宣戰(zhàn)的進(jìn)程！WorldmapshowingsignatoriesandPartiestotheStockholmConventionSignatories:151,

Parties:88《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》

中國(guó)2001年5月22日：簽署公約2004年6月25日：批準(zhǔn)公約（全國(guó)人大常委會(huì)）2004年11月11日：正式生效2006年11月11日：提交NIP《POPs公約》首批控制的12種物質(zhì)有機(jī)氯農(nóng)藥（9種）艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、DDT、六氯苯、

氯丹、滅蟻靈、毒殺芬、七氯精細(xì)化工產(chǎn)品（1種）——多氯聯(lián)苯非故意制造的副產(chǎn)物（2種）多氯聯(lián)苯并-對(duì)-二惡英（PCDDs）

多氯聯(lián)苯并呋喃（PCDFs）公約主要內(nèi)容一般義務(wù)要求NIP、信息、宣傳研發(fā)、報(bào)告技術(shù)援助、技術(shù)轉(zhuǎn)讓臨時(shí)資金機(jī)制（GEF）機(jī)構(gòu)安排締約方大會(huì)公約秘書處公約規(guī)定兩類公約附件A（有意生產(chǎn)）公約附件C（無(wú)意生產(chǎn)）基本目標(biāo)消除生產(chǎn)和使用（附件A第一部分）分階段逐步消除（附件A第二部分）階段：2025年；2028年嚴(yán)格限制進(jìn)出口（第3條：環(huán)境無(wú)害化）我國(guó)的POPs污染問(wèn)題有機(jī)氯農(nóng)藥

1960s~1980s:使用農(nóng)藥的78%為有機(jī)氯類涉及類別:DDT、六氯苯、毒殺芬、氯丹、七氯歷年累積施用量:50kg/km2

DDT:歷年產(chǎn)量39.81萬(wàn)噸,1983年停用六氯苯：進(jìn)口2000多噸，用于生產(chǎn)五氯酚（鈉）毒殺芬：累計(jì)產(chǎn)量約2.4萬(wàn)噸，80年代停產(chǎn)氯丹：累計(jì)產(chǎn)量約3,000余噸，1979年停產(chǎn)七氯：累計(jì)生產(chǎn)17噸原粉，70年代停產(chǎn)至今仍能在水、土壤、底泥、農(nóng)作物及人體中檢出上述物質(zhì)。中國(guó)POPs問(wèn)題現(xiàn)狀多氯聯(lián)苯(PCBs)

1965~1981:

共生產(chǎn)約8000t，已停產(chǎn)70~80年代初：

進(jìn)口過(guò)含PCBs的變壓器和電容器國(guó)產(chǎn)變壓器油中的含量:最高達(dá)到50%

電容器絕緣體中的含量:最高達(dá)到90%浙江省曾發(fā)生嚴(yán)重的污染事故中國(guó)POPs問(wèn)題現(xiàn)狀二惡英類(PCDD/Fs)：目前主要來(lái)自氯堿工業(yè)五氯酚（鈉）商品含二惡英類雜質(zhì)(年產(chǎn)生量>90kg)PCDDs：15.76~25.47

μg/g

PCDFs：2.26~4.74

μg/g

五氯酚（鈉）生產(chǎn)廢渣中含有高濃度的二惡英類物質(zhì)

估計(jì)產(chǎn)生量：PCDDs

4.4t；PCDFs

5.7t中國(guó)：可能是世界最大的二惡英產(chǎn)生國(guó)！

資料來(lái)源：國(guó)家環(huán)保局化學(xué)品登記中心我國(guó)年產(chǎn)五氯酚近10,000t，占世界的1/5！我國(guó)與發(fā)達(dá)國(guó)家DDT攝入量的比較mg/d1.基礎(chǔ)研究（1）POPs分析物質(zhì)本身的復(fù)雜度環(huán)境介質(zhì)的復(fù)雜性(超)痕量目標(biāo)檢測(cè)濃度對(duì)分析成本和時(shí)間存在限制對(duì)傳統(tǒng)分析技術(shù)的挑戰(zhàn)例：二噁英分析靈敏度要求在ppt和ppq級(jí)針對(duì)復(fù)雜介質(zhì)提取特別的凈化措施,濃縮1000-10000倍DB-5(60mx0.25mm)篩選andSP-2330(Dioxin88)證實(shí)高分辨質(zhì)譜(HRMS)10,000分辨率分析費(fèi)用高昂(500-1500)WHO認(rèn)為世界上僅100實(shí)驗(yàn)室具備此能力“超痕量分析領(lǐng)域最難的方法”典型POPs物質(zhì)的復(fù)雜度名稱縮寫復(fù)雜度多氯聯(lián)苯PCBs209多氯聯(lián)苯并二噁英PCDDs75多氯聯(lián)苯并呋喃PCDFs135氯代茨烷（毒殺芬）CHBs，PCCs32,678氯丹—ca.150多氯三聯(lián)苯PCTs8149多氯聯(lián)苯醚PCDEs209多氯代萘PCNs75多氯代烷烴（氯化石蠟）PCAs未知多溴聯(lián)苯PBBs209多溴聯(lián)苯醚PBDEs209Source:JacobdeBoer,Capillarygaschromatographyforthedeterminationofhalogenatedmicrocontaminants,JournalofChromatographyA,1999,843:179-198高分辨質(zhì)譜(HRMS是二噁英分析的金標(biāo)準(zhǔn)，尚沒有其他技術(shù)能夠替代高分辨磁質(zhì)譜儀器價(jià)格和分析成本昂貴，難以廣泛推廣USEPA標(biāo)準(zhǔn)方法613、1613均采用HRMSPOPs分析進(jìn)展高分辨氣質(zhì)聯(lián)用HRGC/HRMS時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜HRGC/MS2價(jià)格較HRMS便宜，使用方便，分析結(jié)果可以與HRMS比對(duì)EPA1613的樣品提取凈化方法采用LIB4084所用儀器四級(jí)桿離子阱時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜（VarianStaturn系列2000)以EPA1613規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)品--儀器參數(shù)調(diào)試--內(nèi)標(biāo)校正因子--最低檢測(cè)限采用已知TEQ定值的標(biāo)準(zhǔn)物驗(yàn)證Source:JeffryB.P.etal.,Determinationofdioxins/furansandPCBsbyquadrupoleion-trapgaschromatography-massspectrometry.MassSpectrometryReviews.2000.19:305-365色譜傅里葉紅外聯(lián)用GC-FTIR生物檢測(cè)方法BDMsSource:Kimmel,L.etal.,FTIRSpectroscopicCharacterizationofChlorinatedCamphenesandBornenesinTechnicalToxaphene,Environ.Sci.Technol.2000,34(14):3041-3045采用色譜柱串接方法、配合調(diào)制技術(shù)建立起來(lái)的多維色譜柱方法是更好解決目前和未來(lái)POPs分析問(wèn)題的希望所在！多維色譜技術(shù)MDGCPOPs分析技術(shù)篩選目的

Screening

Approach定量目的

QuantitativeApproach毒理學(xué)研究中生物測(cè)試目的

BioassayforToxicologicalStudies基于Ah受體轉(zhuǎn)錄途徑或者抗體的體內(nèi)/體外（invivo/vitro）生物測(cè)試手段:-腺體結(jié)合測(cè)試方法：適用于PCDD/Fs，PCBs，PCNs和上述物質(zhì)的溴代同系物-酶免疫測(cè)試方法（EIAs）-報(bào)道基因測(cè)試方法（CALUX&EROD）-DNA重組測(cè)試方法（GRAB）-Ah受體免疫測(cè)試方法（AhIA）全二維氣相色譜技術(shù)典型的復(fù)雜樣品包括：多氯聯(lián)苯（PCBs）多溴二苯醚和聯(lián)苯（PBDEs和PBBs）多氯代萘多氯代苯并二惡英和呋喃（PCDDs和PCDFs）毒殺芬和多氯三苯

技術(shù)特點(diǎn)：峰容量大(可達(dá)10,000個(gè))靈敏度高分析時(shí)間短定性可靠The24thInternationalSymposium