苯環(huán)上的親電子取代反應(yīng)及定位效應(yīng)與反應(yīng)活性正文

X+FeXX+FeX苯環(huán)上的親電子取代反應(yīng)及定位效應(yīng)與反應(yīng)活性一、苯的親電子取代反應(yīng)簡介苯環(huán)平面的上下有π電子云，與σ鍵

相比，平行重疊的π電云結(jié)合較疏松，因此在反應(yīng)中苯環(huán)可充當(dāng)一個電子源，與缺電子的親電試劑

發(fā)生反應(yīng)，類似于烯烴中π鍵的質(zhì)。但是苯環(huán)中π電又有別于烯烴，π鍵振形成的大π鍵使環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性，反應(yīng)中總是保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。苯的結(jié)構(gòu)特點決定苯的化學(xué)性質(zhì)，它容易發(fā)生親電子取代反應(yīng)。π鍵電子云

σ鍵鹵代苯與鹵素作用，在三鹵化鐵（）催下，得到鹵代苯，同時放出鹵化氫。3（1）與Cl反2FeCl

3

Cl+Cl

2

+HCl（2）與Br反應(yīng)2FeBr3Br+

2

+HBr（3）與I反:碘性不夠，只有與非?；顫姷姆枷慊衔锊拍馨l(fā)生取代反應(yīng)。目前2采用氧化劑將碘氧化為碘正離子后直接引入苯環(huán)。HNO

3

I+I

2

（86%實際反應(yīng)中往往加入少量鐵屑，鐵屑與鹵素反應(yīng)產(chǎn)生三鹵化鐵，起同樣的作用。3Br+2Fe2FeBr2

3苯與氯、溴的取代反應(yīng)應(yīng)用十分廣泛。其公認(rèn)的反應(yīng)歷程是首先缺電子的FeX與鹵素絡(luò)合，促進鹵素之間鍵的極化、異裂。

3FeX+X32

+-4帶正電的鹵素進攻苯環(huán)的π電子。形成苯碳正離子中間體，類似于烯烴的親電加成，這一步是速度決定步驟

+苯的碳正離子中間體既可與鹵素負(fù)離子結(jié)合成二鹵代烴

-也可失去質(zhì)子，恢復(fù)苯的骨架。苯的穩(wěn)定性起了決定作用，得到取代而不是加成產(chǎn)物。-H

+FeX4-++FeX+HX3硝化苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（稱混酸）反應(yīng)，生成硝基苯。濃24（濃）（98%）+HO320℃濃硫酸的酸性比硝酸的強，它作為酸提供質(zhì)子（H酸作為堿提供氫氧根（OH去掉一分子水產(chǎn)硝基正離子基正離子具有很強的親電子性苯發(fā)生親電子取代反

+++-+++-應(yīng)。若采用濃硝酸，則反應(yīng)速度明顯減慢，這是由于濃硝酸中僅存在少量的硝基正離子?；腔煌瑵舛鹊牧蛩崤c苯反應(yīng)的速度不同度越高反應(yīng)越快三氧化硫的發(fā)煙硫酸的反應(yīng)最快，在常溫下即可與苯發(fā)生磺化反應(yīng)，生成苯磺酸。室溫+H（）24

(52%)+H2磺化反應(yīng)也是親電取代反應(yīng)，通常認(rèn)為親電試劑是三氧化硫。三氧化硫雖然不帶電荷，但原子最外層只有六個電[]缺電子的酸，它作為親電試劑與苯進行反應(yīng)。-H

+H+SO3如反應(yīng)采用濃硫酸兩分子濃硫脫水也產(chǎn)生親電的三氧化硫但應(yīng)速率不如發(fā)煙硫酸快。H2433磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)苯磺酸與熱蒸氣作用時以發(fā)生水解反應(yīng)脫去磺酸基又生成苯?；撬嵋兹苡谒?，有些芳香族類藥物難溶于水，常常通過硫化反應(yīng)在分子中引進磺酸基，增強其水溶性。HSO242傅氏反（1傅氏烷基化反應(yīng)氯乙烷在三氯化鋁催化下與苯發(fā)生取代反應(yīng)，生成乙苯，放出氯化氫。AlCl3+CH3CH2ClCHCH2℃三氯化鋁是傅氏反應(yīng)的催化劑FeClBFHF等作為催化劑，但催化活性不如三氯化鋁。（）氏酰基化反應(yīng)苯與酰鹵或酸酐在三氯化鋁的催化下反應(yīng)生成芳酮AlCl3++HClAlCl3+（82~85%CHCOOH二、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性定位效（1鄰對位定位基NHRNHOHNHCRAr、Cl、Br、I)22（2間位定位基NOCFCClSOHCHOCORCOOH323反應(yīng)活（1活化作用強烈活化：—NHRNR—2中等活化：—OR—OCOR弱活化：—Ar（2鈍化作用

弱鈍化：——Cl—Br—I鈍化：——NO—CF——H——COOH3233—COOR—CONR2注釋：①電子云：電子云是電子在原子核外空間概率密度分布的形象描述，電子在原子核外空間的某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)，好帶電荷的云籠罩在原子核的周圍，人們形象地稱它為“電子云”。②σ鍵個同或不同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而形成的共價鍵，叫做σ鍵σ鍵是子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此σ比較穩(wěn)定。σ鍵能圍繞對稱旋轉(zhuǎn)，而不影響鍵的強度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角根據(jù)分子軌道理論，兩個子軌道充分接近后，能通過原子軌道的線性組合，形成兩個分子軌道。其中，能量低于原來原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高于原來原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。以核間軸為對稱軸的成鍵軌道叫σ軌道，應(yīng)的鍵叫σ鍵以核間軸為對稱的反鍵軌道叫軌道，相應(yīng)的鍵叫鍵。分子在基態(tài)時，構(gòu)成化學(xué)鍵的電子通常處在成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。③親電試劑：共價鍵異裂形成正負(fù)離子的反應(yīng)成為離子型反應(yīng)。在離子型反應(yīng)過程中接受電子或共用電子（這些電子原屬于另一反應(yīng)物的）的試劑稱為親電試劑或稱為親電體。例如金屬離子和氫質(zhì)子都是親電試劑。親電試劑由于缺少電子，容易進攻反應(yīng)物上帶部分負(fù)電荷的位置，由這類親電試劑進攻而發(fā)生發(fā)反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。④π鍵成原子的未雜化p軌通過平行、側(cè)重疊而形成的共價鍵，叫做π鍵Ⅰ.鍵由兩個p軌從側(cè)面重疊而形成的，重疊程度比

σ鍵小，所以π鍵如σ鍵穩(wěn)定。當(dāng)形成π鍵兩個原子以核間軸為軸作相對旋轉(zhuǎn)時，

會減少p軌的重疊程度，最后導(dǎo)致π鍵斷裂。Ⅱ.根分子軌道理論，兩個原子p軌道線性組合能形成兩個分子軌道。能量低于原來原子軌道的成鍵軌道π能量高于原來原子軌道的反鍵軌道應(yīng)鍵分別π鍵和π*鍵分子在基態(tài)時，兩個p電（電）處于鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。⑤大π鍵在原分子中如有相互平行的p軌道它連貫重疊在一起構(gòu)成一個整體p電在個原子間運動形成π型學(xué)鍵，這不局限在兩個原子之間的π鍵為離域鍵或大π鍵⑥親電子取代反應(yīng)：芳烴通過硝化、鹵化、磺化和烷基化或?；磻?yīng)，可分別在芳環(huán)上引進硝基、鹵原子、磺酸基和烷基或?；@些都屬

SEAr。環(huán)