水性丙烯酸樹脂工藝及配方設(shè)計課件

第八章丙烯酸樹脂第一節(jié)概述第二節(jié)丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體第三節(jié)丙烯酸樹脂的配方設(shè)計第四節(jié)溶劑型丙烯酸樹脂第五節(jié)水性丙烯酸樹脂1第八章丙烯酸樹脂第一節(jié)概述1

第一節(jié)概述

以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點，使用溫度范圍寬，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機、機械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來，國內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。

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從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括：丙全樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）樹脂等。從涂料劑型上分，主要有：溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于５０年代，７０年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。3從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括：3涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為：熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應(yīng)基團的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。返回4涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為：熱塑

第二節(jié)共聚物與共聚單體

丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。例如均聚物難滿足成膜物要求：PMMA：太脆，聚丙烯酸丁酯：太軟，粘，可做粘合劑，不宜作涂料二者共聚物最常用，稱為全丙涂料。MMA：硬單體BA：軟單體二者的共聚物的Tg可按加合性公式計算

5第二節(jié)共聚物與共聚單體5共聚目的：

（1）改進樹脂的Tg

（2）調(diào)節(jié)樹脂極性、溶解性、機械力學(xué)性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改進漆膜與底材的附著力；

（3）引進官能團，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要功能單體有：丙烯酸羥乙酯（羥丙酯），N-羥甲基丙烯酰胺，引入-OH

丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，引入-COOH

使共聚物成為水溶性，改進樹脂附著力，與有關(guān)交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。

所以，應(yīng)共聚涂膜的使用要求，選擇合適的單體對共聚物進行分子設(shè)計并通過實驗，研制符合要求的涂料用樹脂。6共聚目的：

（1）改進樹脂的Tg

（2）調(diào)節(jié)樹脂極性、溶解性依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進行如下分類，以方便應(yīng)用。單體名稱功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進成膜，稱之為軟單體。丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能團或交聯(lián)點，提高附著力，稱之為交聯(lián)單體。7依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進行如下分類，以方便應(yīng)用。丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實現(xiàn)水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。8丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯抗污染性甲基丙烯酸甲酯耐水性丙由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸基團的屏蔽作用可如下圖示意表示：據(jù)推測，一個叔碳酸基團可以保護2—3個乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。返回9由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還

第三節(jié)丙烯酸樹脂的配方設(shè)計丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機、火車、汽車工程機械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計是非常復(fù)雜的。基本原則是首先要針對不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型——溶劑型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；最終通過實驗進行檢驗、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計的核心內(nèi)容。10第三一、單體的選擇為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體；丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團。11一、單體的選擇11

其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。功能單體的用量一般控制在1％~6％（massratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。含羧基的單體引入羧基可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。12其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。

另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑（如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。13合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影

為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。選擇單體時還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護。14為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸二、的設(shè)計玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－10℃，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于60℃。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在－20～400℃。玻璃化溫度的設(shè)計常用FOX公式：其中，為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為第i種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度見前表。該公式計算值有一定參考價值，但其準(zhǔn)確度和單體組成有關(guān)，并不確定。15二、的設(shè)計其中，為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，三、引發(fā)劑的選擇

溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。為了使聚合平穩(wěn)進行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數(shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的10％~30％。四、溶劑的選擇

用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S－100，重芳烴S－150）作溶劑。氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。16三、引發(fā)劑的選擇16熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在0.5～2h之間較好。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在2～4h之間。17熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(五、分子量調(diào)節(jié)劑為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）?，F(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用。返回18五、分子量調(diào)節(jié)劑返回18

第四節(jié)溶劑型丙烯酸樹脂合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇ǔ榛旌先軇?，如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。其基本工藝如下：(1)共聚單體的混合。關(guān)鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到0.2％以內(nèi)，保證配方的準(zhǔn)確實施。同時，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。(2)加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅(qū)氧。(3)在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應(yīng)降低滴料速度。(4)保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時間，使單體進一步聚合。(5)后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。(6)再保溫。(7)取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標(biāo)。(8)調(diào)整指標(biāo)。(9)過濾、包裝、質(zhì)檢、入庫。19

一、熱塑性丙烯酸樹脂是溶劑型丙烯酸涂料中最早使用的，在50年代中后期幾乎取代汽車用硝基漆。以MMA或一定數(shù)量的st為主體，BPO或AIBN溶液聚合配以丙烯酸乙（?。ィ淄?丙酮，90～100℃Mw≈90000要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn≥4～5便不能使用。引發(fā)劑：AIBN比BPO好。因為用BPO，聚合物鏈有分支，可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯環(huán)，抗紫外光性能受影響。優(yōu)點：優(yōu)異的保光、保色性耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），耐化學(xué)藥品耐水性、拋光性良好附著力強。缺點：固體分低（固體分高時黏度大，噴涂時易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象），分子量較高，粘度大，故施工性能差，涂膜豐滿度差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實干較慢，耐溶劑性不好等，與其他樹脂相容性差。20一、熱塑性丙烯酸樹脂20改進方法：（1）與硝基纖維素、醋丁纖維素并用，提高干燥性，硬度，在此基礎(chǔ)上添加增塑劑以改善柔韌性。（2）有機硅改性丙烯酸樹脂提高耐久性。（3）醇酸樹脂改性丙烯酸樹脂提高豐滿度，撓度，價格降低。要根據(jù)不同基材的涂層要求設(shè)計不同的玻璃化溫度，如金屬用漆樹脂的玻璃化溫度通常在30~60℃，塑料漆用樹脂可將玻璃化溫度設(shè)計得高些（80~100℃），溶劑型建筑涂料樹脂的玻璃化溫度一般大于50℃；引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐乙醇性。引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羥基丙烯酸酯等極性單體可以改善樹脂對顏填料得潤濕性，防止涂膜覆色發(fā)花。若冷拚適量的硝酸酯纖維素或醋酸丁酸酯纖維素可以顯著改善成漆得溶劑釋放性、流平性或金屬閃光漆的鋁粉定向性。金屬閃光漆的樹脂酸值應(yīng)小于3mgKOH/g（樹脂）。21改進方法：21塑料漆用熱塑性丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝：（1）合成配方序號原料名稱用量（質(zhì)量份）01甲基丙烯酸甲酯27.0002甲基丙烯酸正丁酯6.00003丙烯酸0.400004苯乙烯9.00005丙烯酸正丁酯7.10006二甲苯40.0007S-1005.00008二叔丁基過氧化物0.400009二叔丁基過氧化物0.100010二甲苯5.000（2）合成工藝先將06、07投入反應(yīng)釜中，通氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣，加熱到125℃，將01、02、03、04、05、08于4～4.5小時滴入反應(yīng)釜，保溫2小時，加入09、10于反應(yīng)釜，在保溫2～3小時，降溫，出料。該樹脂固含：50±2，粘度：4000-6000（25℃下的旋轉(zhuǎn)粘度），主要性能是耐候性與耐化學(xué)性好。22塑料漆用熱塑性丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝：序號原料名稱用二、熱固性丙烯酸樹脂也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹指。它可以克服熱塑性丙烯酸樹脂的缺點，使涂膜的機械性能、耐化學(xué)品性能大大提高。其原因在于成膜過程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不熔不溶。熱固性丙烯酸樹指分子量通常較低，10000左右，高固體份的樹脂約在3000左右。

優(yōu)點：較高的固體份，成膜后，不溶于有機溶劑，有更好的抗化學(xué)、抗溶劑、抗堿、抗熱性；更好的光澤和表觀，豐滿，強韌。對Mw/Mn要求不太高，可用BPO引發(fā)，BPO比AIBN便宜。

缺點：有一定的使用壽命，不能長時間儲存。交聯(lián)反應(yīng)：一般通過-OH、-COOH、-NH2、環(huán)氧等與交聯(lián)劑（如氨基樹脂，多異氰酸酯及環(huán)氧樹脂等反應(yīng)），最常見的是通過羥基的反應(yīng)。根據(jù)其攜帶的可反應(yīng)官能團特征分類，主要包括羥基丙烯酸樹脂、羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂。23二、熱固性丙烯酸樹脂23其中羥基丙烯酸樹脂是最重要的一類，用于同多異氰酸酯固化劑配制室溫干燥雙組分丙烯酸-聚氨酯涂料和丙烯酸-氨基烘漆，這兩類涂料應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)量大。丙烯酸-聚氨酯涂料主要用于飛機、汽車、摩托車、火車、工業(yè)機械、家電、家具、裝修及其它高裝飾性要求產(chǎn)品的涂飾，屬重要的工業(yè)或民用涂料品種。丙烯酸-氨基烘漆主要用于汽車原廠漆、摩托車、金屬卷材、家電、輕工產(chǎn)品及其它金屬制品的涂飾，屬重要的工業(yè)涂料。羧基丙烯酸樹脂和環(huán)氧基丙烯酸樹脂分別用于同環(huán)氧樹脂及羧基聚酯樹脂配制粉末涂料。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的交聯(lián)反應(yīng)見下表：24其中羥基丙烯酸樹脂是最重要的一類，用于同多異氰酸酯固化劑配制丙烯酸樹脂官能團種類功能單體交聯(lián)反應(yīng)物質(zhì)

羥基羧基環(huán)氧基N-羥甲基或甲氧基酰胺基（甲基）丙烯酸羥基烷基酯（甲基）丙烯酸、衣康酸或馬來酸酐（甲基）丙烯酸縮水甘油酯N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺與烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián)與多異氰酸酯室溫交聯(lián)與環(huán)氧樹脂環(huán)氧基熱交聯(lián)與羧基聚酯或羧基丙烯酸樹脂熱交聯(lián)加熱自交聯(lián)，與環(huán)氧樹脂或烷氧基氨基樹脂熱交聯(lián)25丙烯酸樹脂官能團種類功能單體例子：典型共聚配方如下，試分析各單體攻共聚后所起的作用MMA/BA/HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)/AA（丙烯酸）50：39：10：1分析：MMA：硬單體，是聚合物中的主體BA：軟單體，用來調(diào)節(jié)Tg，提供鏈的柔性。HEMA：提供自由-OH，用于交聯(lián)反應(yīng)。AA：使樹脂有較好的附著力，并有助于防止顏料絮凝，引入的-COOH等也可參加交聯(lián)反應(yīng)。上述配方中各組分可調(diào)節(jié)，如可用部分st代替MMA，但光老化性能不如前者，因為含有苯環(huán)。丙烯酸異丁酯（-22℃

）與丙烯酸正丁酯（-56℃

）的Tg不同，需要予以注意，異丁基叔碳原子上的H原子易被提取，聚合時易產(chǎn)生分枝，易光老化。聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯相比，前者有一個α位的H，較活潑，易參予反應(yīng)，HEMA含量與漆膜硬度關(guān)系大：含量高，交聯(lián)密度高，膜硬；反之，膜軟。26例子：典型共聚配方如下，試分析各單體攻共聚后所起的作用261．聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝（1）合成配方序號原料名稱用量（質(zhì)量份）01甲基丙烯酸甲酯21.002丙烯酸正丁酯19.003甲基丙烯酸0.10004丙烯酸-β-羥丙酯7.5005苯乙烯12.006二甲苯-128.007過氧化二苯甲酰-10.80008過氧化二苯甲酰-20.12009二甲苯-26.0010過氧化二苯甲酰-30.12011二甲苯-36.00271．聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝序號原料名（2）合成工藝①將06打底用溶劑加入反應(yīng)釜；用置換，升溫使體系回流，保溫0.5h；②將01~05單體、07引發(fā)劑混合均勻，用3.5h勻速加入反應(yīng)釜；③保溫反應(yīng)3h；④將08用09溶解，加入反應(yīng)釜，保溫1.5h；⑤將10用11溶解，加入反應(yīng)釜，保溫2h；⑥取樣分析。外觀、固含、粘度合格后，過濾、包裝。該樹脂可以同聚氨酯固化劑（即多異氰酸酯）配制室溫干燥型雙組分聚氨酯清漆或色漆。催化劑用有機錫類，如二月桂酸二正丁基錫（DBTDL）。28（2）合成工藝282．氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝（1）合成配方

原料名稱用量（質(zhì)量份）01乙二醇丁醚醋酸酯100.002重芳烴-150320.003丙烯酸-β-羥丙酯90.0004苯乙烯370.005甲基丙烯酸甲酯50.0006丙烯酸5.00007丙烯酸異辛酯30.0008叔丁基過氧化苯甲酰4.00009叔丁基過氧化苯甲酰1.00010重芳烴-15030.00292．氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝原料名稱用（2）合成工藝先將01、02投入反應(yīng)釜中，通氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣，加熱到135±2℃，將03、04、05、06、07、08于3.5～4小時滴入反應(yīng)釜，保溫2小時，加入09、10于反應(yīng)釜，在保溫2～3小時，降溫，出料。該樹脂固含：55±2％；粘度：4000～5000（25℃）；酸值：4～8；色澤：＜1。主要性能是光澤及硬度高，流平性好。返回30（2）合成工藝返回30

第五節(jié)水性丙烯酸樹脂水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無污染型涂料。包括：丙烯酸樹脂乳液、丙烯酸樹脂水分散體（亦稱水可稀釋丙烯酸）及丙烯酸樹脂水溶液。乳液主要是由油性烯類單體乳化在水中在水性自由基引發(fā)劑引發(fā)下合成的，而樹脂水分散體則是通過自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同的工藝合成的。從粒子粒徑看：乳液粒徑>樹脂水分散體粒徑>水溶液粒徑。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場占有重要的應(yīng)用，目前其應(yīng)用還在不斷擴大；近年來丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應(yīng)用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。根據(jù)單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等31

一、丙烯酸乳液的合成乳液聚合是一種重要的自由基聚合實施方法。由于其獨特的聚合機理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對涂料工業(yè)的重要性。乳液聚合的特點：①水作分散介質(zhì)，粘度低且穩(wěn)定，價廉安全。②機理獨特，可以同時提高聚合速率和聚合物分子量。若用氧化-還原引發(fā)體系，聚合可在較低的溫度下進行。③對直接應(yīng)用膠乳（乳液）的場合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。④獲得固體聚合物時須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。乳液聚合與其它自由基聚合方法相比具有速度快、平均分子量高的特點，所以如此是由它的聚合機理所決定的。32一、丙烯酸乳液的合成321．丙烯酸乳液的合成原料油性單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合。乳液聚合的最簡單配方為:油性（可含少量水性）單體：30%～60%；去離子水：40%～70%；水溶性引發(fā)劑：0.3～0.7%；乳化劑（Emulsifier）：1%～3%。(1)乳化劑乳化劑實際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應(yīng)用。因此，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個部分以恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)、量進行結(jié)合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結(jié)構(gòu)-“膠束(micelle)的形式分散在水中。331．丙烯酸乳液的合成原料33①乳化劑的作用a．分散作用——乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細小液滴（d<1000nm）分散于水相中，形成乳液。b．穩(wěn)定乳液——在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體的界面上，親水基團與水相接觸。親油基團與油相接觸，乳液聚合中常用陰離子型表面活性劑（如十二烷基硫酸鈉，）作主乳化劑，其親水端帶有負電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液滴間的聚集，起到穩(wěn)定乳液的作用。非離子型表面活性劑，如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚作助乳化劑，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上，通過氫鍵作用吸附大量的水，這層水層的位阻效應(yīng)也有利于乳液的穩(wěn)定。34①乳化劑的作用34c．增溶液作用——表面活性劑分子在濃度超過臨界膠束濃度時，可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，也是真正發(fā)生聚合的場所。如：ST室溫溶解度為：0.07g/cm3，乳液聚合中可增溶液到2%，提高了30倍。表面活性劑通常依其結(jié)構(gòu)特征分為：陰離子型、陽離子型、兩性型及非離子型。近年來一些新的品種不斷出現(xiàn)，如：高分子表面活性劑，耐熱（不燃）、抗閃蝕磷酸酯類表面活性劑，反應(yīng)型表面活性劑。乳液聚合用表面活性劑要求其有很好的乳化性。陰離子型主要以雙電層結(jié)構(gòu)分散、穩(wěn)定乳液，其特點是乳化能力強；非離子型主要以屏蔽效應(yīng)分散、穩(wěn)定乳液，其特點是可增加乳液對pH、鹽和凍溶的穩(wěn)定性。因此乳液聚合時常將陰離子型和非離子型表面活性劑復(fù)合使用，提高乳液綜合性能。陰離子型乳化劑的用量一般占單體的1%~2%，非離子型乳化劑的用量一般占單體的2%~4%。35c．增溶液作用——表面活性劑分子在濃度超過臨②乳化劑的幾個性能指標(biāo)。

a．C.M.C（criticalmicellebalance）值——臨界膠束濃度。指能夠形成膠束的最低表面活性劑濃度。濃度低于C.M.C值時，乳化劑以單個分子狀態(tài)溶解于水中，形成真溶液，高于C.M.C值時，則乳化劑分子聚集成“膠束”，親水基團指向水相，親油基拒水指向膠束內(nèi)核，每個膠束由50到100個乳化劑分子組成。因此乳液聚合時其濃度必須大于C.M.C。各種乳化劑的C.M.C值有手冊可查，實驗測得，CMC通常都較低：10-5～10-2mol/L，或0.02％～0.4%左右。

b.H.L.B值——親水-親油平衡值。每個表面活性劑分子都含有親水、親油基團，這兩種基團的大小和性質(zhì)影響其乳化效果，通常用H.L.B值表示表面活性劑的親水、親油性。H.L.B越大，親水性越強，H.L.B值一般在1～40之間。乳液聚合常選用陰離子型水包油型（O/W）乳化劑，H.L.B值在8～18之間。各種乳化劑的H.L.B值亦有手冊可查，也可以通過試驗或一定模型（如基團質(zhì)量貢獻法）進行計算。試驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)合乳化劑具有協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合乳化劑的H.L.B值可以用這幾種乳化劑H.L.B值的質(zhì)量平均值進行計算。36②乳化劑的幾個性能指標(biāo)。36

c.陰離子乳化劑的三相平衡點——即陰離子乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時的溫度，亦稱為克拉夫特點（Kraftpoint）。高于三相平衡點，凝膠消失，僅以分子、膠束狀態(tài)存在，但當(dāng)?shù)陀谌嗥胶恻c時乳化劑分子以凝膠析出，失去乳化能力。聚合溫度應(yīng)選擇高于三相平衡點，>。非離了型表面活性劑無三相平衡點。d.非離了型表面活性劑的濁點——非離了型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時，溶液由透明變?yōu)榛鞚幔霈F(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界溫度即為濁點（cloudpoint）。非離了型表面活性劑之所以存在濁點是由于其溶解特點決定的，非離了型表面活性劑的水溶液中，表面活性劑分子通過氫鍵和水形成締合體，從而使乳化劑能溶于水形成透明溶液，隨著溫度的升高，分子運動能力提高，締合的水層變薄，表面活性劑的溶解性大大降低，即從水中析出。因此，乳液聚合溫度設(shè)計的應(yīng)低于非離了型表面活性劑的濁點，即<。37c.陰離子乳化劑的三相平衡點——即陰離子乳常用乳化劑的H.L.B、C.M.C值見下表：名稱HLBCMC/％十二烷基硫酸鈉（SDS）400.02十二烷基磺酸鈉130.1十二烷基苯磺酸鈉11琥撥酸二辛酯磺酸鈉油酸鈉18.00.03對壬基酚聚氧化乙烯（n＝4）醚8.8對壬基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚13.00.005對壬基酚聚氧化乙烯（n＝10）醚13.20.005對壬基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚17.20.02對壬基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚17.80.04對壬基酚聚氧化乙烯（n＝100）醚19.00.1對辛基酚聚氧化乙烯（n＝9）醚13.00.005對辛基酚聚氧化乙烯（n＝30）醚17.40.03對辛基酚聚氧化乙烯（n＝40）醚18.00.04聚氧化乙烯（分子量400）單月桂酸酯13.138常用乳化劑的H.L.B、C.M.C值見下表：名稱HLBC乳化劑的乳化性能可以這樣進行初步判斷：按配方量在試管中分別加入水、乳化劑、單體，上下劇烈搖動一分鐘，放置三分鐘，若不分層，說明乳化劑乳化性能優(yōu)良。(2)引發(fā)劑的選擇乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發(fā)劑。一般使用過硫酸鹽()：過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉。其分解反應(yīng)式為：硫酸根陰離子自由基如果沒有及時引發(fā)單體，將發(fā)生如下反應(yīng)：

（）39乳化劑的乳化性能可以這樣進行初步判斷：按配方其綜合反應(yīng)式為：因此，隨著乳液聚合的進行，體系的pH值將不斷下降，影響引發(fā)劑的活性，所以乳液聚合配方中通常包括緩沖劑，如碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。另外，聚合溫度對其引發(fā)活性影響較大。溫度對過硫酸鉀活性的影響見下表：T（℃）kd(s-1)t1/2(h)509.5x10-7212603.16x10-661702.33x10-58.3807.7x10-52.5903.3x10-435min40其綜合反應(yīng)式為：因此，隨著乳液聚合的進行，體系因此過硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在80℃以上，聚合終點，短時間可加熱到90℃，以使引發(fā)劑分解完全，進一步提高單體轉(zhuǎn)化率。此外，氧化-還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。其中氧化劑有：無機的過硫酸鹽，過氧化氫；有機的異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化氫，等等。還原劑有亞鐵鹽（Fe2+），亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，亞硫酸鈉(Na2SO3)，連二亞硫酸鈉(Na2S2O6)，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，吊白粉。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化-還原引發(fā)體系，其引發(fā)機理為：2341因此過硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在80℃以氧化-還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發(fā)速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化-還原引發(fā)體系在50~70℃條件下進行單體的后消除，降低單體殘留率。氧化劑與還化劑的配比并非嚴(yán)格的化學(xué)計量，一般將氧化劑稍過量，往往存在一個最佳配比，此時引發(fā)速率最大，該值影響變量復(fù)雜，具體用量需要通過實驗才能確定。(3)活性乳化劑乳液聚合的常規(guī)乳化劑為低分子化合物，隨著乳膠漆的成膜，乳化劑向表面遷移，對漆膜耐水性、光澤、硬度產(chǎn)生不利變化。活性乳化劑實際上是一種表面活性單體，其通過聚合借共價鍵連入高分子主鏈，可以克服常規(guī)乳化劑易遷移的缺點。目前，已有不少活性單體應(yīng)市，如對苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子單體，如丙烯酸單聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，該類單體具有獨特的性能，一般屬于企業(yè)技術(shù)秘密。42氧化-還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或室溫(4)其他組分①保護膠體乳液聚合體系時常加入水溶性保護膠體，如屬于天然水溶性高分子的羥乙基纖維素（HEC）、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，其中HEC最為常用，其特點是對耐水性影響較小；屬于合成型水溶性高分子的更為常用，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物單鈉鹽；這些水性高分子的親油大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降。但是，由于保護膠體的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品種選擇、用量確定應(yīng)該綜合考慮，用量取下限為好。②緩沖劑常用的緩沖劑有碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。如前所述，它們能夠是體系的pH值維持相對穩(wěn)定，使鏈引發(fā)正常進行。43(4)其他組分437．乳液聚合實例（1）內(nèi)墻漆用苯丙乳液的合成①配方組分原料用量（質(zhì)量份）A組分去離子水:CO-458溶解水CO－630溶解水111.02.5005.0003.0005.000B組分苯乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸丙烯酸異辛酯240.0200.09.37510.00C組分丙烯酰胺溶解水6.30018.75D組分小蘇打溶解水0.90005.000E組分去離子水250.0F組分A－103溶解水CO－630溶解水AOPS－12.5005.0001.0005.0001.500G組分過硫酸鈉溶解水0.900010.00H組分過硫酸鈉溶解水1.50080.00I組分乙烯基三乙氧基硅烷3.000J組分氨水適量（調(diào)pH值）注：CO－630為上海忠誠精細化工有限公司的特種酚醚類乳化劑，CO－458、A－103分別為該公司的酚醚硫酸鹽類、璜基琥珀酸類乳化劑。447．乳液聚合實例組分原料用量（質(zhì)量份）A組分去②合成工藝a.將A組分的去離子水加入預(yù)乳化釜；把同組乳化劑CO-458、CO－630用水溶解后加入預(yù)乳化釜；再依次將B組分、C組分、D組分加入預(yù)乳化釜中，加完攪拌乳化約30min。b.將E組分去離子水加入反應(yīng)釜，升溫至80℃。將F組分別用水溶解后加入反應(yīng)釜；待溫度80℃穩(wěn)定后，加入G組分過硫酸鈉溶液。約5min將溫度升至83－85℃。c.在83－85℃同時滴加預(yù)乳液和H組分－引發(fā)劑溶液。d.當(dāng)預(yù)乳液滴加2/3后將I組分在攪拌下加入預(yù)乳液中，攪拌5min后繼續(xù)滴加。e.3h加完后，保溫1h。f.降溫至45℃加入氨水中和，調(diào)pH值在8.0左右。攪拌10min后，80目尼龍網(wǎng)過濾出料。45②合成工藝45（2）內(nèi)墻漆用叔丙乳液的合成①配方組分原料用量（質(zhì)量份）A組分（底料）去離子水K-12OP-10NaHCO345.000.04400.08900.0990B組分（預(yù)乳液）去離子水K-12OP-10甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯VV-10N-羥甲基丙烯酰胺丙烯酸15.000.17700.354034.02313.78816.6011.3280.664C組分（引發(fā)劑液）過硫酸鉀（初加）去離子水（初加）過硫酸鉀（滴加）去離子水（滴加）0.1002.0000.23215.00D組分（后消除）TBHP去離子水SFS（雕白塊）去離子水0.07201.5000.06001.50046（2）內(nèi)墻漆用叔丙乳液組分原料用量（質(zhì)量份）A②合成工藝將底料加入反應(yīng)瓶升溫至78℃；取組分B的10%加入反應(yīng)瓶打底，升溫至84℃，加入初加KPS溶液；待蘭光出現(xiàn)，回流不明顯時同時滴加剩余預(yù)乳液及滴加用引發(fā)劑液，約4h滴完；保溫1h；降溫為65℃，后消除，保溫30min；降至40℃，用氨水調(diào)PH為7～8，過濾出料。47②合成工藝47（3）苯丙彈性乳液的合成①配方組分原料用量（質(zhì)量份）A組分（底料）去離子水2A1（陶氏化學(xué)）17501.000B組分（預(yù)乳液）去離子水2A1NP-10苯乙烯丙烯酸丁酯N-羥甲基丙烯酰胺丙烯酸15.0068.8062.9019523783116.01.328C組分（引發(fā)劑液）過硫酸鈉（初加）去離子水（初加溶解用）過硫酸鈉（滴加）去離子水（滴加溶解用）7.730120.05.230162.0D組分（后消除）TBHP（叔丁基過氧化氫）TBHP溶解水SFS（雕白塊）SFS溶解水3.32070.002.60070.00②合成工藝將底料加入反應(yīng)釜，升至81℃,加416kg預(yù)乳液，2min后加入底料引發(fā)劑液，保溫10min，滴加剩余預(yù)乳液，溫控83－85℃，2h后與預(yù)乳液同時滴加引發(fā)劑液，1.5h滴完，總滴加時間為3.5h,保溫1h，降至75－70℃，用45min加入后消除氧化－還原引發(fā)體系，降60℃加氨水調(diào)PH=7-8，降45℃以下，120目過濾。

指標(biāo)：固含量：56±1％；PH值：7～8；粘度：1000－3000cps。48（3）苯丙彈性乳液的合成組分原料用量A組分去離子水1750B(4）醋丙乳液的合成①配方組分原料用量（質(zhì)量份）A組分（底料）去離子水K-12NP-10磷酸氫二鈉VACMMABAAA475.03.7507.000

5.00030.0020.0015.002.000B組分（預(yù)乳液）去離子水K-12:NP-10VACMMABA丙烯酸15.003.50015.00450.0150.025.0015.00C組分（引發(fā)劑液）過硫酸銨去離子水4.800200.0②合成工藝室溫下向反應(yīng)瓶中加入底料用水、陰離子、非離子型乳化劑和緩沖劑，30℃時加入釜底單體，升溫至50℃，通入N2，加入引發(fā)劑液的1/4，此時將自然升溫至70～75℃左右，加熱至82～84℃，撤N2，開始滴加預(yù)乳液和剩余引發(fā)劑液，4.5～5h加完，保溫1h，降至室溫，80目尼龍網(wǎng)過濾出料。49(4）醋丙乳液的合成組分原料用量（質(zhì)量份）A組分去離子（5）核殼結(jié)構(gòu)叔-丙乳液合成①配方分原料用量（質(zhì)量份）A組分去離子水:DS-10OP-10NaHCO350.00.1180.4730.099B組分(核預(yù)乳液)DS-10OP-10H2OMMABAVV-10AA0.1580.6316.00019.7271.8414.4720.263C組分(殼預(yù)乳液)DS-10OP-10H2OMMABAVV-10AAN-羥甲基丙烯酰胺0.1180.4739.00013.93611.81711.9670.3951.134D組分(打底引發(fā)劑液)過硫酸鉀溶解水0.09909.000注：DS-10為十二烷基苯磺酸鈉50（5）核殼結(jié)構(gòu)叔-丙乳液合成分原料用量（質(zhì)量份）A組分去離子E組分(滴加引發(fā)劑液)過硫酸鉀溶解水0.2301.500F組分(后消除)TBHP（叔丁基過氧化氫）TBHP溶解水SFS（雕白塊）SFS溶解水0.074070.001.5000.06001.500G組分氨水適量（調(diào)pH值）②合成工藝底料加入250ml四口燒瓶并升溫至78℃，然后取預(yù)乳液的8%～10%打底，當(dāng)T=84℃時，一次性加入打底引發(fā)劑，待體系出現(xiàn)蘭光時，即可同時滴加核預(yù)乳液及引發(fā)劑，滴完保溫1h；再滴加殼預(yù)乳液及引發(fā)劑，約2.5h滴完，保溫1h；再降至65℃，后消除，保溫30min；最后降溫40℃左右，用氨水調(diào)PH為7～8，過濾出料。51E組分過硫酸鉀0.230F組分TBHP（叔丁基過氧化氫）0.二、丙烯酸樹脂水分散體的合成1．配方設(shè)計丙烯酸樹脂水分散體的合成通常采用溶液聚合法，其溶劑應(yīng)與水互溶；另外，在單體配方中往往含有羧基或叔胺基單體，前者用堿中和得到鹽基，后者用酸中和得到季胺鹽基，然后在強烈攪拌下加入水分別得到陰離子型和陽離子型丙烯酸樹脂水分散體。加水后若沒有轉(zhuǎn)相，則體系似以真溶液，若補水到某一數(shù)值，完成轉(zhuǎn)相后，外觀則似乳液。兩種離子型分散體中，陰離子型應(yīng)用比較廣泛。丙烯酸樹脂水分散體通常設(shè)計成共聚物，羧基型單體最常用的是丙烯酸或甲基丙烯酸，此外衣康酸、馬來酸也有應(yīng)用。為引入足夠的鹽基，實現(xiàn)良好的水可分散性，羧基單體用量一般在8％~20%之間，樹脂酸值為40~60mgKOH/g（樹脂）。其用量應(yīng)在滿足水分散性的前提下，盡量低些，以免影響耐水性。除羧基外，羥基、醚基、酰胺基對水稀釋性亦有提高。另外，丙烯酸樹脂水分散體通常設(shè)計成羥基型，以供同水性氨基樹脂、封閉型水性多異氰酸酯配制烘漆。52二、丙烯酸樹脂水分散體的合成52中和劑一般使用有機堿，如三乙胺（TEA）、二乙醇胺、二甲基乙醇胺（DMAE）、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、N-乙基嗎啉(NEM)等。其中三乙胺（TEA）揮發(fā)較快，對pH穩(wěn)定不利；二甲基乙醇胺（DMAE）可能會和酯基發(fā)生酯交換，影響樹脂結(jié)構(gòu)和性能。2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、N-乙基嗎啉(NEM)性能較好。其次，中和劑的用量應(yīng)使體系的pH值位于7.0~7.5，不要太高，否則，將是體系粘度劇增，影響固含量和施工性能。助溶劑也是合成丙烯酸樹脂水分散體的重要組分，它不僅有利于溶液聚合的傳質(zhì)、傳熱，使聚合順利進行，而且對加水分散及與氨基樹脂的相容性和成漆潤飾、流平性有關(guān)。綜合考慮，醇醚類溶劑較好。因為乙二醇丁醚等溶劑對血液和淋巴系統(tǒng)有影響，同時嚴(yán)重損傷動物的生殖機能，造成畸胎、死胎。因此，應(yīng)盡量不用乙二醇及其醚類溶劑。丙二醇及其醚類比較安全，可以用作助溶劑。正丁醇、異丙醇可以混合溶劑使用。此外，N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）可自交聯(lián)、甲基丙烯酸縮水甘油酯與（甲基）丙烯酸可以加熱交聯(lián)以提高性能。53中和劑一般使用有機堿，如三乙胺（TEA）、二乙2．丙烯酸樹脂水分散體的合成工藝丙烯酸樹脂水分散體的合成采用油性引發(fā)劑引發(fā)、用親水性的醇醚及醇類作混合溶劑、混合單體以“饑餓”方式滴加、用分子量調(diào)節(jié)劑控制分子量。水性樹脂經(jīng)堿中和實現(xiàn)其水分散性，在強力攪拌下加入去離子水，即得到透明或乳樣的丙烯酸樹脂水分散體。下面為丙烯酸樹脂水分散體的一個合成實例。（1）合成化學(xué)原理丙烯酸樹脂水分散體若作為羥基組分，其合成配方中應(yīng)加入分子量調(diào)節(jié)劑，如巰基乙醇、十二烷基硫醇等，巰基乙醇轉(zhuǎn)移后的引發(fā)、增長可以在大分子端基引入羥基，可提高羥值，并改善羥基分布。542．丙烯酸樹脂水分散體的合成工藝丙烯酸樹脂水分散體若作為羥基其中R1＝H、—CH3；R2＝—CH3、—C4H955其中R1＝H、—CH3；R2＝—CH3、—C4H955（2）合成配方序號原料名稱用量/質(zhì)量份01甲基丙烯酸甲酯15.0002丙烯酸丁酯16.0003甲基丙烯酸丁酯12.0004丙烯酸-β-羥丙酯28.0005苯乙烯8.00006丙烯腈8.00007甲基丙烯酸10.0008甲基丙烯酸縮水甘油酯3.00009巰基乙醇1.00010偶氮二異丁腈1.50011正丁醇19.2212乙醇6.400131415追加引發(fā)劑（2份正丁醇溶解）二甲基乙醇胺水0.30010.5866.3056（2）合成配方序號原料名稱用量/質(zhì)量份01甲基丙（3）合成工藝將溶劑加入帶有回流冷凝管、機械攪拌器的四口反應(yīng)瓶中，升溫使其回流。接著將全部單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻后的20％加入反應(yīng)瓶，保溫0.5h,滴加剩余部分單體液，耗時約3.5～4.0h。滴完后保溫2h，其后加入追加引發(fā)劑液，繼續(xù)保溫2h。降溫至60℃，在充分?jǐn)嚢柘掠肗,N-二甲基乙醇胺中和，在高剪切下激烈攪拌可制得水稀釋型丙烯酸樹脂。

結(jié)語丙烯酸樹脂是重要的涂料工業(yè)用成膜物質(zhì)，其今后的發(fā)展仍將呈加速增長趨勢。其中水性丙烯酸樹脂（包括乳液型和水可稀釋型）的研究、開發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用將更加受到重視,要加強核殼結(jié)構(gòu)、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)乳液的研究；高固體份丙烯酸樹脂和粉末涂料用丙烯酸樹脂也將占有一定的市場份額；同時，氟、硅單體改性、聚氨酯改性、環(huán)氧樹脂改性以及醇酸樹脂改性的丙烯酸樹脂在一些高端及特殊領(lǐng)域的應(yīng)用會得到進一步的推廣。57（3）合成工藝57第八章丙烯酸樹脂第一節(jié)概述第二節(jié)丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體第三節(jié)丙烯酸樹脂的配方設(shè)計第四節(jié)溶劑型丙烯酸樹脂第五節(jié)水性丙烯酸樹脂58第八章丙烯酸樹脂第一節(jié)概述1

第一節(jié)概述

以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點，使用溫度范圍寬，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機、機械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來，國內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的１/３以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。

59

從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括：丙全樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）樹脂等。從涂料劑型上分，主要有：溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于５０年代，７０年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。60從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括：3涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為：熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應(yīng)基團的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。返回61涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為：熱塑

第二節(jié)共聚物與共聚單體

丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。例如均聚物難滿足成膜物要求：PMMA：太脆，聚丙烯酸丁酯：太軟，粘，可做粘合劑，不宜作涂料二者共聚物最常用，稱為全丙涂料。MMA：硬單體BA：軟單體二者的共聚物的Tg可按加合性公式計算

62第二節(jié)共聚物與共聚單體5共聚目的：

（1）改進樹脂的Tg

（2）調(diào)節(jié)樹脂極性、溶解性、機械力學(xué)性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改進漆膜與底材的附著力；

（3）引進官能團，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要功能單體有：丙烯酸羥乙酯（羥丙酯），N-羥甲基丙烯酰胺，引入-OH

丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，引入-COOH

使共聚物成為水溶性，改進樹脂附著力，與有關(guān)交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。

所以，應(yīng)共聚涂膜的使用要求，選擇合適的單體對共聚物進行分子設(shè)計并通過實驗，研制符合要求的涂料用樹脂。63共聚目的：

（1）改進樹脂的Tg

（2）調(diào)節(jié)樹脂極性、溶解性依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進行如下分類，以方便應(yīng)用。單體名稱功能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進成膜，稱之為軟單體。丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（DAAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能團或交聯(lián)點，提高附著力，稱之為交聯(lián)單體。64依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進行如下分類，以方便應(yīng)用。丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實現(xiàn)水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。65丙烯酸與甲基丙烯酸的低級烷基酯抗污染性甲基丙烯酸甲酯耐水性丙由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還有一個大于C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸基團的屏蔽作用可如下圖示意表示：據(jù)推測，一個叔碳酸基團可以保護2—3個乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。返回66由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基，至少還

第三節(jié)丙烯酸樹脂的配方設(shè)計丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機、火車、汽車工程機械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計是非常復(fù)雜的。基本原則是首先要針對不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型——溶劑型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；最終通過實驗進行檢驗、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計的核心內(nèi)容。67第三一、單體的選擇為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體；丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團。68一、單體的選擇11

其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。功能單體的用量一般控制在1％~6％（massratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。含羧基的單體引入羧基可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。69其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。

另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑（如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。70合成羥基型丙烯酸樹脂時羥基單體的種類和用量對樹脂性能有重要影

為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級烷基酯，降低酯基含量?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時必須考慮他們的共聚活性。實際工作時一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。選擇單體時還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護。71為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸二、的設(shè)計玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－10℃，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于60℃。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在－20～400℃。玻璃化溫度的設(shè)計常用FOX公式：其中，為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為第i種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度見前表。該公式計算值有一定參考價值，但其準(zhǔn)確度和單體組成有關(guān)，并不確定。72二、的設(shè)計其中，為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，三、引發(fā)劑的選擇

溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。為了使聚合平穩(wěn)進行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數(shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的10％~30％。四、溶劑的選擇

用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S－100，重芳烴S－150）作溶劑。氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。73三、引發(fā)劑的選擇16熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。實際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在0.5～2h之間較好。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在2～4h之間。74熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(五、分子量調(diào)節(jié)劑為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）。現(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用。返回75五、分子量調(diào)節(jié)劑返回18

第四節(jié)溶劑型丙烯酸樹脂合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇ǔ榛旌先軇缛芙庑院?、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進行涂料配制，使用非常方便。丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。其基本工藝如下：(1)共聚單體的混合。關(guān)鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到0.2％以內(nèi)，保證配方的準(zhǔn)確實施。同時，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。(2)加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅(qū)氧。(3)在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應(yīng)降低滴料速度。(4)保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時間，使單體進一步聚合。(5)后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。(6)再保溫。(7)取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標(biāo)。(8)調(diào)整指標(biāo)。(9)過濾、包裝、質(zhì)檢、入庫。76

一、熱塑性丙烯酸樹脂是溶劑型丙烯酸涂料中最早使用的，在50年代中后期幾乎取代汽車用硝基漆。以MMA或一定數(shù)量的st為主體，BPO或AIBN溶液聚合配以丙烯酸乙（?。?，甲酮/丙酮，90～100℃Mw≈90000要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn≥4～5便不能使用。引發(fā)劑：AIBN比BPO好。因為用BPO，聚合物鏈有分支，可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯環(huán)，抗紫外光性能受影響。優(yōu)點：優(yōu)異的保光、保色性耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），耐化學(xué)藥品耐水性、拋光性良好附著力強。缺點：固體分低（固體分高時黏度大，噴涂時易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象），分子量較高，粘度大，故施工性能差，涂膜豐滿度差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實干較慢，耐溶劑性不好等，與其他樹脂相容性差。77一、熱塑性丙烯酸樹脂20改進方法：（1）與硝基纖維素、醋丁纖維素并用，提高干燥性，硬度，在此基礎(chǔ)上添加增塑劑以改善柔韌性。（2）有機硅改性丙烯酸樹脂提高耐久性。（3）醇酸樹脂改性丙烯酸樹脂提高豐滿度，撓度，價格降低。要根據(jù)不同基材的涂層要求設(shè)計不同的玻璃化溫度，如金屬用漆樹脂的玻璃化溫度通常在30~60℃，塑料漆用樹脂可將玻璃化溫度設(shè)計得高些（80~100℃），溶劑型建筑涂料樹脂的玻璃化溫度一般大于50℃；引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸