血紅蛋白生物催化合成導(dǎo)電聚苯胺要點(diǎn)課件

血紅蛋白生物催化合成導(dǎo)電聚苯胺InstrumentalAnalysis血紅蛋白生物催化合血紅蛋白生物催化合成導(dǎo)電聚苯胺

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引言

?實(shí)驗(yàn)部分*材料*聚合方法*聚合物性能測(cè)試

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結(jié)果與討論

*膠束模板功能*PH對(duì)聚合反應(yīng)的影響*PANI/SDS的氧化-還原可逆性*PH對(duì)聚合物的影響*PANI/SDS紅外光譜*PANI/SDS電導(dǎo)率*PANI/SDS循環(huán)伏安*PANI/SDS熱穩(wěn)定性

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結(jié)論InstrumentalAnalysis血紅蛋白生物催化合成導(dǎo)電聚苯胺?引言In1.引言

在導(dǎo)電高分子聚合物中,聚苯胺(PANI)是最有實(shí)用前途的功能高分子材料之一，受到廣泛的重視。人們嘗試了許多方法合成結(jié)構(gòu)單一的PANI：（1）在水體系中聚合；（2）使用混合溶劑、改變單體、乳液或反相乳液聚合、在空氣-水界面聚合；（3）以及加入聚電解質(zhì)模板等各種方法；但這些方法都沒(méi)有得到高質(zhì)量低成本活性高的PANI，因此發(fā)展高效的生物催化劑代替HRP十分必要。InstrumentalAnalysis1.引言在導(dǎo)電高分子聚合物中,聚苯胺(PANI

血紅蛋白(Hb)具有氧化活性,活性較高,甚至超過(guò)天然酶，而且價(jià)格低廉，其催化機(jī)理如下:

Hb＋H2O2→Hb(I)Hb(I)＋RH→R*＋Hb(II)Hb(II)＋RH→R*＋HbnR*→Rn

本文利用Hb在十二烷基磺酸鈉(SDS)陰離子表面活性劑膠束體系中生物催化一步法合成水溶性導(dǎo)電聚苯胺/十二烷基磺酸復(fù)合物(PANI/SDS)。InstrumentalAnalysis血紅蛋白(Hb)具有氧化活性,活性較高,甚至2.實(shí)驗(yàn)部分2.1材料牛Hb,上海生化試劑研究所;SDS,Sigma,純度≥99%;苯胺,上海試劑三廠,分析純;N,N-二甲基甲酰胺Amresco緩沖液由0.2mol?L－1磷酸氫二鈉和0.1mol?L－1檸檬酸配制而成.其它試劑均為分析純.2.2聚合方法（1）在pH1.0～4.0緩沖液中配制高于臨界膠束濃度的表面活性劑，25℃恒溫振蕩,形成均一水相膠束。（2）苯胺單體溶于SDS水相膠束中,加入10mg?mL－1Hb使其終濃度為1.67×10－6mol?L－1。（3）分批加入H2O2,緩慢滴定1.5h,使H2O2最終濃度為0.02mol?L－1,繼續(xù)反應(yīng)至12h.反應(yīng)完畢后,加入丙酮,待產(chǎn)物沉淀后,離心收集。（4）再用50％丙酮-水混合液洗滌3次,以除去未反應(yīng)的苯胺InstrumentalAnalysis2.實(shí)驗(yàn)部分InstrumentalAnalysis單體及合成的低分子量寡聚體,沉淀真空干燥得墨綠色粉末.2.3聚合物性能測(cè)試測(cè)試儀器測(cè)試項(xiàng)目TU-1800PC紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)紫外-可見(jiàn)光譜TND-5000B型元素分析儀元素組成Nicolet170SXFT-IR光譜儀紅外光譜DDSJ-308型電導(dǎo)率儀電導(dǎo)率烏式粘度計(jì)儀器特性粘度CHI617型電化學(xué)工作站循環(huán)伏安圖TGS-2型熱解重量分析儀耐熱性InstrumentalAnalysis單體及合成的低分子量寡聚體,沉淀真空干燥得墨綠色粉末3.結(jié)果與討論Hb在SDS膠束體系中催化苯胺聚合為自由基正離子聚合機(jī)理,其可能反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖式1.InstrumentalAnalysis3.結(jié)果與討論InstrumentalAnalysis3.1膠束模板功能為了確定Hb催化合成過(guò)程中SDS膠束模板的作用,比較了Hb在3種不同體系中的催化情況，如圖1所示：InstrumentalAnalysis3.1膠束模板功能InstrumentalAnalyHb所在體系吸收峰的位置生成物PANI特性無(wú)SDS的水相體系558nm低分子量絕緣在SDS膠束體系320～360nm苯環(huán)上的π-π*遷移峰415,768nm質(zhì)子遷移峰高分子量導(dǎo)電由圖可知：結(jié)論：SDS膠束具有疏水核和親水界面,它增溶不溶性的苯胺底物,通過(guò)靜電相互作用與疏水相互作用使苯胺分子有序排列在膠束表面,起模板功能，有利于無(wú)分枝、線性頭-尾耦合PANI形成;同時(shí),SDS膠束為PANI的直接摻雜提供了陰離子,使PANI具有水溶性特征.InstrumentalAnalysisHb所在體系吸收峰的位置生成物PANI特性無(wú)SDS的水相3.2PH對(duì)聚合反應(yīng)的影響

InstrumentalAnalysis3.2PH對(duì)聚合反應(yīng)的影響InstrumentalA圖2是Hb在pH1.0～8.0的SDS膠束體系中催化聚合產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)光譜。由圖可知：PH值吸收峰位置能否生成PANI1.0~4.0800nm,410~420nm,其中800nm處PH=3時(shí)最大吸收能，且最適PH=34.0~5.0500~700nm能，但是低分子絕緣5.0以上無(wú)幾乎不能結(jié)論：上述結(jié)果表明該聚合反應(yīng)強(qiáng)烈依賴于體系的pH值,因此較低PH（1.0-4.0）是合成導(dǎo)電PANI所必需的，并且最適宜的PH值為3.0。InstrumentalAnalysis圖2是Hb在pH1.0～8.0的SDS膠束體

另外，Hb的催化活性也具PH依賴性。InstrumentalAnalysis另外，Hb的催化活性也具PH依賴性。Instrume

由圖3可知：Hb的催化活性隨pH值的變化不呈典型的鐘罩型曲線。（1）在pH5.0和pH3.0處有兩個(gè)最大反應(yīng)速率.這是由于在SDS膠束體系中,一方面,pH值改變影響苯胺所帶電荷,隨著pH值下降,帶正電荷的苯胺越多,與SDS結(jié)合的底物濃度越大,Hb催化活性越高;另一方面,pH值的改變伴隨著Hb變性失活,隨pH值下降,Hb失活越快.（2）當(dāng)pH＜3.0時(shí),前者的作用大于后者;（3）當(dāng)3.0＜pH＜5.0時(shí),后者的作用大于前者.在pH3.0時(shí),90h內(nèi)Hb活性仍維持在60%左右.

結(jié)論：由此可見(jiàn),與天然HRP比較,Hb在低pH值時(shí)仍具有較高活性,更適合于導(dǎo)電PANI合成.InstrumentalAnalysis由圖3可知：Hb的催化活性隨pH值的變化不呈典型3.3PANI/SDS的氧化-還原可逆性InstrumentalAnalysis3.3PANI/SDS的氧化-還原可逆性Instrum摻雜狀態(tài)PH值變化峰變化情況光譜曲線溶液顏色圖a1.0mol/LNaOH去摻雜3.0-13.0410-420nm,760-820nm質(zhì)子峰消失560-630nm出現(xiàn)新吸收峰藍(lán)移綠色-藍(lán)色-紫色圖b1.0mol/LHCL重?fù)诫s13.0-3.0410-420nm,760-820nm質(zhì)子峰重新出現(xiàn)紅移紫色-藍(lán)色-綠色結(jié)論：這種pH值誘導(dǎo)的氧化-還原可逆性表明了該復(fù)合物中存在電活性PANI.由此表明,SDS通過(guò)摻雜存在于該復(fù)合物中。在高值下仍保持摻雜態(tài)，說(shuō)明由Hb得到的PANI能明顯提高其加工性。InstrumentalAnalysis摻雜狀態(tài)PH值變化峰變化情況光譜曲線溶液顏色圖a1.0mol

3.4PH對(duì)聚合物的影響由表1可知：隨著pH值的不斷升高,復(fù)合物中的N/S摩爾比不斷增大,復(fù)合物的產(chǎn)率和電導(dǎo)率不斷升高,在pH3.0時(shí)復(fù)合物中的PANI含量最高,在pH2.0時(shí)聚合物的粘度較高.表明復(fù)合物的電導(dǎo)率與其所含的N/S比正相關(guān)。結(jié)論：Hb在pH3.0時(shí)能得到較高產(chǎn)率和較大電導(dǎo)率的PANI。InstrumentalAnalysis3.4PH對(duì)聚合物的影響由表1可知：隨著pH3.5PANI/SDS紅外光譜PANI/SDS紅外光譜:（1）其醌環(huán)上C—C伸縮振動(dòng)峰(1585cm－1),苯環(huán)上C—C伸縮振動(dòng)峰(1488cm－1),與醌環(huán)相連的＞C—N—伸縮振動(dòng)峰(1296cm－1)和與苯環(huán)相連的＞C—N—伸縮振動(dòng)峰(1235cm－1)。（2）PANI/SDS復(fù)合物中SDS的CH3—和CH2—的C—H伸縮振動(dòng)峰分別為2921和2850cm－1;—SO2H的伸縮振動(dòng),S＝O的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰分別為1121,1049cm－1和973cm－1;此外,722cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)碳鏈超過(guò)4個(gè)碳原子的吸收峰.而SDS的紅外光譜中的—SO2H的伸縮振動(dòng),S＝O的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)均向高頻方向移動(dòng),1121移至1223cm－1,1049移到1083cm－1,973移到996cm－1。

結(jié)論：SDS已通過(guò)摻雜存在于PANI分子中。InstrumentalAnalysis3.5PANI/SDS紅外光譜Instrumental3.6PANI/SDS電導(dǎo)率InstrumentalAnalysis3.6PANI/SDS電導(dǎo)率Instrumental圖5是不同苯胺/SDS的摩爾比對(duì)Hb催化得到的PANI/SDS復(fù)合物的電導(dǎo)率的影響.由圖可知：隨著反應(yīng)體系中苯胺/SDS摩爾比的增加(0.5～3),復(fù)合物的電導(dǎo)率不斷升高.這是由于SDS膠束在反應(yīng)之前能與帶正電的苯胺單體結(jié)合,隨苯胺/SDS摩爾比的增加,SDS膠束周?chē)桨窛舛仍礁?有利于PANI鏈的增長(zhǎng),復(fù)合物電導(dǎo)率也就越高。

結(jié)論：高苯胺/SDS摩爾比有利于高導(dǎo)電性復(fù)合物的合成。3.7PANI/SDS循環(huán)伏安由圖6可知：PANI/SDS膜電極具有兩對(duì)典型的氧化還原峰，并且其氧化還原峰值隨掃描速率的增大而增大，峰形相似。結(jié)論：在SDS膠束體系中Hb催化合成的PANI/SDS復(fù)合物具穩(wěn)定的電化學(xué)活性。InstrumentalAnalysis圖5是不同苯胺/SDS的摩爾比對(duì)Hb催化得到的3.8PANI/SDS熱穩(wěn)定性圖7是PANI/SDS和SDS的熱重分析曲線(TGA).在30～100℃之間失重的應(yīng)是水分.在100～300℃之間,PANI/SDS復(fù)合物只失重24％而SDS失重竟高達(dá)70％,說(shuō)明SDS中的烷基碳InstrumentalAnalysis3.8PANI/SDS熱穩(wěn)定性Instrume鏈在此溫度范圍內(nèi)降解.當(dāng)溫度升高到600℃時(shí),PANI/SDS復(fù)合物還保留33%.

結(jié)論：該復(fù)合物具較好的熱穩(wěn)定性能.InstrumentalAnalysis鏈在此溫度范圍內(nèi)降解.當(dāng)溫度升高到600℃時(shí),P4.結(jié)論本文采用Hb在SDS陰離子表面活性劑膠束體系中生物催化合成溶解性好、導(dǎo)電性高、電化學(xué)活性穩(wěn)定的PANI.它具有以下優(yōu)點(diǎn)：與天然的HRP相比價(jià)格低廉穩(wěn)定性好催化活性高在pH1.0～4.0較寬范圍的酸性條件下合成導(dǎo)電PANI.與傳統(tǒng)的化學(xué)法，電化學(xué)法相比操作簡(jiǎn)單分離純化容易反應(yīng)條件溫和，易加工更好地控制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及無(wú)污染因此，通過(guò)此文的研究,利用生物催化合成獨(dú)特功能分子具有潛在的應(yīng)用。InstrumentalAnalysis4.結(jié)論它具有以下優(yōu)點(diǎn)：在pH1.0～4.0較寬范圍的酸謝謝！InstrumentalAnalysis謝謝！InstrumentalAnalysis

血紅蛋白生物催化合成導(dǎo)電聚苯胺InstrumentalAnalysis血紅蛋白生物催化合血紅蛋白生物催化合成導(dǎo)電聚苯胺

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引言

?實(shí)驗(yàn)部分*材料*聚合方法*聚合物性能測(cè)試

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結(jié)果與討論

*膠束模板功能*PH對(duì)聚合反應(yīng)的影響*PANI/SDS的氧化-還原可逆性*PH對(duì)聚合物的影響*PANI/SDS紅外光譜*PANI/SDS電導(dǎo)率*PANI/SDS循環(huán)伏安*PANI/SDS熱穩(wěn)定性

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結(jié)論InstrumentalAnalysis血紅蛋白生物催化合成導(dǎo)電聚苯胺?引言In1.引言

在導(dǎo)電高分子聚合物中,聚苯胺(PANI)是最有實(shí)用前途的功能高分子材料之一，受到廣泛的重視。人們嘗試了許多方法合成結(jié)構(gòu)單一的PANI：（1）在水體系中聚合；（2）使用混合溶劑、改變單體、乳液或反相乳液聚合、在空氣-水界面聚合；（3）以及加入聚電解質(zhì)模板等各種方法；但這些方法都沒(méi)有得到高質(zhì)量低成本活性高的PANI，因此發(fā)展高效的生物催化劑代替HRP十分必要。InstrumentalAnalysis1.引言在導(dǎo)電高分子聚合物中,聚苯胺(PANI

血紅蛋白(Hb)具有氧化活性,活性較高,甚至超過(guò)天然酶，而且價(jià)格低廉，其催化機(jī)理如下:

Hb＋H2O2→Hb(I)Hb(I)＋RH→R*＋Hb(II)Hb(II)＋RH→R*＋HbnR*→Rn

本文利用Hb在十二烷基磺酸鈉(SDS)陰離子表面活性劑膠束體系中生物催化一步法合成水溶性導(dǎo)電聚苯胺/十二烷基磺酸復(fù)合物(PANI/SDS)。InstrumentalAnalysis血紅蛋白(Hb)具有氧化活性,活性較高,甚至2.實(shí)驗(yàn)部分2.1材料牛Hb,上海生化試劑研究所;SDS,Sigma,純度≥99%;苯胺,上海試劑三廠,分析純;N,N-二甲基甲酰胺Amresco緩沖液由0.2mol?L－1磷酸氫二鈉和0.1mol?L－1檸檬酸配制而成.其它試劑均為分析純.2.2聚合方法（1）在pH1.0～4.0緩沖液中配制高于臨界膠束濃度的表面活性劑，25℃恒溫振蕩,形成均一水相膠束。（2）苯胺單體溶于SDS水相膠束中,加入10mg?mL－1Hb使其終濃度為1.67×10－6mol?L－1。（3）分批加入H2O2,緩慢滴定1.5h,使H2O2最終濃度為0.02mol?L－1,繼續(xù)反應(yīng)至12h.反應(yīng)完畢后,加入丙酮,待產(chǎn)物沉淀后,離心收集。（4）再用50％丙酮-水混合液洗滌3次,以除去未反應(yīng)的苯胺InstrumentalAnalysis2.實(shí)驗(yàn)部分InstrumentalAnalysis單體及合成的低分子量寡聚體,沉淀真空干燥得墨綠色粉末.2.3聚合物性能測(cè)試測(cè)試儀器測(cè)試項(xiàng)目TU-1800PC紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)紫外-可見(jiàn)光譜TND-5000B型元素分析儀元素組成Nicolet170SXFT-IR光譜儀紅外光譜DDSJ-308型電導(dǎo)率儀電導(dǎo)率烏式粘度計(jì)儀器特性粘度CHI617型電化學(xué)工作站循環(huán)伏安圖TGS-2型熱解重量分析儀耐熱性InstrumentalAnalysis單體及合成的低分子量寡聚體,沉淀真空干燥得墨綠色粉末3.結(jié)果與討論Hb在SDS膠束體系中催化苯胺聚合為自由基正離子聚合機(jī)理,其可能反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖式1.InstrumentalAnalysis3.結(jié)果與討論InstrumentalAnalysis3.1膠束模板功能為了確定Hb催化合成過(guò)程中SDS膠束模板的作用,比較了Hb在3種不同體系中的催化情況，如圖1所示：InstrumentalAnalysis3.1膠束模板功能InstrumentalAnalyHb所在體系吸收峰的位置生成物PANI特性無(wú)SDS的水相體系558nm低分子量絕緣在SDS膠束體系320～360nm苯環(huán)上的π-π*遷移峰415,768nm質(zhì)子遷移峰高分子量導(dǎo)電由圖可知：結(jié)論：SDS膠束具有疏水核和親水界面,它增溶不溶性的苯胺底物,通過(guò)靜電相互作用與疏水相互作用使苯胺分子有序排列在膠束表面,起模板功能，有利于無(wú)分枝、線性頭-尾耦合PANI形成;同時(shí),SDS膠束為PANI的直接摻雜提供了陰離子,使PANI具有水溶性特征.InstrumentalAnalysisHb所在體系吸收峰的位置生成物PANI特性無(wú)SDS的水相3.2PH對(duì)聚合反應(yīng)的影響

InstrumentalAnalysis3.2PH對(duì)聚合反應(yīng)的影響InstrumentalA圖2是Hb在pH1.0～8.0的SDS膠束體系中催化聚合產(chǎn)物的紫外-可見(jiàn)光譜。由圖可知：PH值吸收峰位置能否生成PANI1.0~4.0800nm,410~420nm,其中800nm處PH=3時(shí)最大吸收能，且最適PH=34.0~5.0500~700nm能，但是低分子絕緣5.0以上無(wú)幾乎不能結(jié)論：上述結(jié)果表明該聚合反應(yīng)強(qiáng)烈依賴于體系的pH值,因此較低PH（1.0-4.0）是合成導(dǎo)電PANI所必需的，并且最適宜的PH值為3.0。InstrumentalAnalysis圖2是Hb在pH1.0～8.0的SDS膠束體

另外，Hb的催化活性也具PH依賴性。InstrumentalAnalysis另外，Hb的催化活性也具PH依賴性。Instrume

由圖3可知：Hb的催化活性隨pH值的變化不呈典型的鐘罩型曲線。（1）在pH5.0和pH3.0處有兩個(gè)最大反應(yīng)速率.這是由于在SDS膠束體系中,一方面,pH值改變影響苯胺所帶電荷,隨著pH值下降,帶正電荷的苯胺越多,與SDS結(jié)合的底物濃度越大,Hb催化活性越高;另一方面,pH值的改變伴隨著Hb變性失活,隨pH值下降,Hb失活越快.（2）當(dāng)pH＜3.0時(shí),前者的作用大于后者;（3）當(dāng)3.0＜pH＜5.0時(shí),后者的作用大于前者.在pH3.0時(shí),90h內(nèi)Hb活性仍維持在60%左右.

結(jié)論：由此可見(jiàn),與天然HRP比較,Hb在低pH值時(shí)仍具有較高活性,更適合于導(dǎo)電PANI合成.InstrumentalAnalysis由圖3可知：Hb的催化活性隨pH值的變化不呈典型3.3PANI/SDS的氧化-還原可逆性InstrumentalAnalysis3.3PANI/SDS的氧化-還原可逆性Instrum摻雜狀態(tài)PH值變化峰變化情況光譜曲線溶液顏色圖a1.0mol/LNaOH去摻雜3.0-13.0410-420nm,760-820nm質(zhì)子峰消失560-630nm出現(xiàn)新吸收峰藍(lán)移綠色-藍(lán)色-紫色圖b1.0mol/LHCL重?fù)诫s13.0-3.0410-420nm,760-820nm質(zhì)子峰重新出現(xiàn)紅移紫色-藍(lán)色-綠色結(jié)論：這種pH值誘導(dǎo)的氧化-還原可逆性表明了該復(fù)合物中存在電活性PANI.由此表明,SDS通過(guò)摻雜存在于該復(fù)合物中。在高值下仍保持摻雜態(tài)，說(shuō)明由Hb得到的PANI能明顯提高其加工性。InstrumentalAnalysis摻雜狀態(tài)PH值變化峰變化情況光譜曲線溶液顏色圖a1.0mol

3.4PH對(duì)聚合物的影響由表1可知：隨著pH值的不斷升高,復(fù)合物中的N/S摩爾比不斷增大,復(fù)合物的產(chǎn)率和電導(dǎo)率不斷升高,在pH3.0時(shí)復(fù)合物中的PANI含量最高,在pH2.0時(shí)聚合物的粘度較高.表明復(fù)合物的電導(dǎo)率與其所含的N/S比正相關(guān)。結(jié)論：Hb在pH3.0時(shí)能得到較高產(chǎn)率和較大電導(dǎo)率的PANI。InstrumentalAnalysis3.4PH對(duì)聚合物的影響由表1可知：隨著pH3.5PANI/SDS紅外光譜PANI/SDS紅外光譜:（1）其醌環(huán)上C—C伸縮振動(dòng)峰(1585cm－1),苯環(huán)上C—C伸縮振動(dòng)峰(1488cm－1),與醌環(huán)相連的＞C—N—伸縮振動(dòng)峰(1296cm－1)和與苯環(huán)相連的＞C—N—伸縮振動(dòng)峰(1235cm－1)。（2）PANI/SDS復(fù)合物中SDS的CH3—和CH2—的C—H伸縮振動(dòng)峰分別為2921和2850cm－1;—SO2H的伸縮振動(dòng),S＝O的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰分別為1121,1049cm－1和973cm－1;此外,722cm－1處的吸收峰對(duì)應(yīng)碳鏈超過(guò)4個(gè)碳原子的吸收峰.而SDS的紅外光譜中的—SO2H的伸縮振動(dòng),S＝O的非對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)均向高頻方向移動(dòng),1121移至1223cm－1,1049移到1083cm－1,973移到996cm－1。

結(jié)論：SDS已通過(guò)摻雜存在于PANI分子中。InstrumentalAnalysis3.5PANI/SDS紅外光譜Instrumental3.6PANI/SDS電導(dǎo)率Instru