近紅外光譜分析技術(shù)

關(guān)于近紅外光譜分析技術(shù)第1頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六什么是近紅外光近紅外光（Nearinfrared，NIR）是介于可見(jiàn)光(VIS)和中紅外（MIR)之間的電磁波。近紅外光譜區(qū)的波長(zhǎng)范圍為780nm～2500nm，習(xí)慣上又將近紅外區(qū)分為近紅外短波區(qū)（780nm～1100nm）和近紅外長(zhǎng)波區(qū)（1100nm～2500nm）。第2頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜譜區(qū)示意圖第3頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜主要是由于分子的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的，有兩種模式（伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)）的分子能吸收近紅外光近紅外光譜的產(chǎn)生第4頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜測(cè)量的是分子中單個(gè)化學(xué)鍵的基頻振動(dòng)的倍頻和合頻信息，主要是含氫基團(tuán)（X＝C,N,O,S)第5頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜的常規(guī)分析方法透射光譜法反射光譜法第6頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六透射光譜法透射光譜法就是把待測(cè)樣品置于作用光（光源發(fā)出的光）與檢測(cè)器之間，檢測(cè)器所檢測(cè)到的分析光是作用光通過(guò)樣品體與樣品分子相互作用后的光，若樣品是透明的真溶液，則分析光在樣品中經(jīng)過(guò)的路程一定，透射光的強(qiáng)度與樣品組分濃度由比耳定律決定。第7頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六反射光譜法反射光譜分析時(shí)，檢測(cè)器與光源置于待測(cè)樣品的同一側(cè)，檢測(cè)器檢測(cè)到的分析光是光源發(fā)出的作用光投射到物體后，以各種方式反射回來(lái)的光。物體對(duì)光的反射分為規(guī)則反射光（鏡面反射）與漫反射。規(guī)則反射光指在物體表面按入射角等于反射角的反射定律發(fā)生的反射。漫反射是光投向漫反射體（顆?；蚍勰┖?，在物體表面或內(nèi)部發(fā)生的方向不定的反射。第8頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜分析技術(shù)定性分析定量分析第9頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六定性分析近紅外光譜定性分析方法主要有建庫(kù)判別、聚類分析、馬氏距離聚類分析、模式識(shí)別和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等第10頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六在模式識(shí)別運(yùn)算時(shí)需要有一組用于計(jì)算機(jī)“學(xué)習(xí)”的樣品集，通過(guò)計(jì)算機(jī)運(yùn)算，得出學(xué)習(xí)樣品在數(shù)學(xué)空間的范圍，對(duì)未知樣品運(yùn)算后，若也在此范圍內(nèi)，則該樣品屬于學(xué)習(xí)樣品集類型，反之則否定。聚類運(yùn)算時(shí)不需學(xué)習(xí)樣品集，它通過(guò)待分析樣品的光譜特征，根據(jù)光譜近似程度進(jìn)行分類。第11頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六PCA-馬氏距離法是基于類模型基礎(chǔ)上的有監(jiān)督的模式識(shí)別方法，該法基于以下假設(shè)：同一類樣本具有相似的特征，在一定的特征空間內(nèi)，屬于同一類的樣本就會(huì)聚集在某一特定的空間區(qū)域，而對(duì)于不同類的樣本，則分布在不同的區(qū)域，通過(guò)主成分分析法分別針對(duì)訓(xùn)練集中的每類樣本建立類模型。類模型建好后，對(duì)實(shí)驗(yàn)集中的樣本，計(jì)算其到各類模型的馬氏距離，根據(jù)馬氏距離判別該樣本屬于某一已知類，或同時(shí)屬于某幾個(gè)已知類，或歸于新類。第12頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六定量分析各種多元校正技術(shù)如多元線性回歸（MLR）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘回歸(PLS)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、和拓?fù)洌═P）等方法是近紅外光譜定量分析中常用的校正方法第13頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六多元線性回歸（MLR）

MLR方法是從光譜中找出與某種成分或指標(biāo)相關(guān)顯著的幾個(gè)波長(zhǎng)點(diǎn)的吸光度進(jìn)行多元回歸得到標(biāo)準(zhǔn)方程，預(yù)測(cè)未知樣品。該方法在1985年以前普遍使用主成分回歸（PCR）

PCR方法是先求出樣品集光譜矩陣的主成分矩陣和載荷矩陣，通過(guò)建立樣品成分含量矩陣與主成分矩陣的線性關(guān)系，用所建立的線形函數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)未知樣品。該方法在1990年以前替代MLR方法被廣泛使用第14頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六偏最小二乘回歸(PLS)PLS方法是分別求出樣品集光譜矩陣和樣品組分矩陣的主成分矩陣，將這兩個(gè)矩陣相關(guān)聯(lián)，求其線性關(guān)系，用所建立的線形函數(shù)來(lái)預(yù)測(cè)未知樣品。1990年以后至今，該方法是世界上近紅外定量分析商品化軟件中最流行的算法，完全取代了MLR和PCR方法人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）和拓?fù)洌═P）

ANN和TP在處理模型的非線性問(wèn)題上有一定的優(yōu)勢(shì)第15頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜定量分析的八個(gè)環(huán)節(jié)（1）樣品的選擇（2）樣品近紅外譜圖的掃描（3）譜圖的預(yù)處理（4）樣品中各待測(cè)成分化學(xué)值的測(cè)定（5）剔除異常值（6）分析譜區(qū)的選定（7）建立模型（8）檢驗(yàn)與評(píng)價(jià)模型第16頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六樣品的選擇在選擇樣品時(shí)，要考慮樣品組分含量和梯度，以及樣品的理化性質(zhì)等因素，以提高定標(biāo)效果，使定標(biāo)模型具有廣泛的應(yīng)用范圍。此外，還應(yīng)考慮樣品的背景，如水分含量、PH值等對(duì)定標(biāo)模型的影響。同時(shí)，樣品數(shù)量的多少影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，數(shù)量太少不足以反映被測(cè)樣本群體的常態(tài)分布規(guī)律；數(shù)量太多，則增加工作量。第17頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六樣品近紅外譜圖的掃描為了克服近紅外光譜測(cè)定的不穩(wěn)定性的困難，必須嚴(yán)格控制包括制樣、裝樣、測(cè)試條件、儀器參數(shù)等測(cè)量參數(shù)在內(nèi)的測(cè)量條件；利用該校正校品集建立的數(shù)學(xué)模型，也只能適用于按這個(gè)的測(cè)量條件所測(cè)量光譜的樣品。第18頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六譜圖的預(yù)處理針對(duì)樣品的要求對(duì)光譜進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，最大限度地減弱各種非目標(biāo)因素對(duì)光譜的影響凈化圖譜信息，為建立校正模型及預(yù)測(cè)未知樣品作好前期準(zhǔn)備噪音濾除（1）平滑處理。主要去掉高頻噪音對(duì)信號(hào)的干擾，方法有傅立葉變換、奇異值分解、以及Savitzky和Golay提出的卷積平滑方法等。（2）基線校正?？鄢齼x器背景或漂移對(duì)信號(hào)的影響，最常用的方法是對(duì)光譜進(jìn)行一階或二階微分處理第19頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六歸一化處理消除光程的變化或者樣品的稀釋等變化對(duì)光譜響應(yīng)產(chǎn)生的影響。標(biāo)準(zhǔn)歸一化處理（SNV）是消除光程變化較理想的方法，而多元散射校正技術(shù)（MSC）則對(duì)樣品粒徑不均勻或測(cè)量容器不一致造成光譜響應(yīng)發(fā)生影響的有效手段。第20頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六樣品中各待測(cè)成分化學(xué)值的測(cè)定采用經(jīng)典化學(xué)分析方法對(duì)各待測(cè)組分含量進(jìn)行測(cè)定，這些值測(cè)定的精確度是近紅外光譜運(yùn)用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行定量分析精確度的關(guān)鍵。第21頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六剔除異常值由上述①、②環(huán)節(jié)測(cè)定的校正樣品集中樣品的光譜與化學(xué)值，有可能由于種隨機(jī)的原因而有較嚴(yán)重的失真，這些樣品的測(cè)定值稱為異常值。這些失真的樣品，若包含在校正校品集中，就會(huì)影響所建數(shù)學(xué)模型的可靠性，因此在建立模型時(shí)應(yīng)當(dāng)剔除這些異常值。第22頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六分析譜區(qū)的選定

近紅外光譜定量分析數(shù)學(xué)模型所包含的譜區(qū)（光譜的數(shù)據(jù)點(diǎn)）一般應(yīng)根據(jù)樣品的特點(diǎn)而選定；增加譜區(qū)的范圍就可以增加對(duì)光譜信息采集的范圍，即提高信息量；但因?yàn)槊總€(gè)光譜的數(shù)據(jù)點(diǎn)也包含了測(cè)量誤差，因此數(shù)學(xué)模型所利用的數(shù)據(jù)點(diǎn)越多，則包含的測(cè)量誤差也越大，為了減少近紅外光譜中某些信息量小、失真大的部分譜區(qū)，以避免這些譜區(qū)的測(cè)量誤差影響數(shù)學(xué)模型的穩(wěn)定性，需要選擇建立數(shù)學(xué)模型所用的譜區(qū)。通?？梢詫?duì)譜圖進(jìn)行方差處理，光譜變化最明顯的區(qū)域即是光譜信息最豐富的區(qū)域，也就是最為有效的光譜范圍第23頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六建立模型可以采用多元線性回歸（MLR）、主成分回歸（PCR）、偏最小二乘回歸(PLS)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、和拓?fù)洌═P）等近紅外光譜定量分析中常用的校正方法將紅外譜圖與組分的化學(xué)測(cè)定值相關(guān)聯(lián)建立定量分析模型。第24頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六檢驗(yàn)與評(píng)價(jià)模型內(nèi)部交叉證實(shí)的方法是評(píng)價(jià)確定數(shù)學(xué)模型的一種有效方法。這種方法是每次從校正樣品集中提出一個(gè)樣品，然后用剩余的樣品建立數(shù)學(xué)模型，并用數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)原來(lái)提出的這個(gè)樣品，作為對(duì)數(shù)學(xué)模型的檢驗(yàn)。反復(fù)進(jìn)行上述步驟，直至校正樣品集中的每個(gè)樣品都被預(yù)測(cè)檢驗(yàn)過(guò)一次為止。為了評(píng)價(jià)數(shù)學(xué)模型，將內(nèi)部交叉證實(shí)時(shí)用數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)計(jì)算的校正集中各樣品的化學(xué)值與各樣品的實(shí)際值作線性相關(guān)，計(jì)算相關(guān)系數(shù)和校正標(biāo)準(zhǔn)差，并用相關(guān)系數(shù)與校正標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)評(píng)價(jià)數(shù)學(xué)模型的預(yù)測(cè)效果。相關(guān)系數(shù)越接近1、校正標(biāo)準(zhǔn)差越小，則證明模型的準(zhǔn)確度越高。第25頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六用外部證實(shí)法檢驗(yàn)和評(píng)價(jià)數(shù)學(xué)模型，可以檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型在時(shí)間空間上的穩(wěn)定性?？梢杂昧硗庖恍┆?dú)立的、待測(cè)量已知的檢驗(yàn)樣品集，用數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)檢驗(yàn)集中各樣品的待測(cè)值；對(duì)實(shí)際值與預(yù)測(cè)值作線性相關(guān)，并用相關(guān)系數(shù)和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差來(lái)表示預(yù)測(cè)效果，要求相關(guān)系數(shù)越接近1、預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差越小，則模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度越高。如果測(cè)定的樣品在時(shí)間和空間條件上有一些新的變化，原有的數(shù)學(xué)模型已不適合此新條件，則需重新建立有代表性的校正樣品集（可以在原有的樣品集中增加一些新的樣品類型，以使新的校正樣品集能代表新的類型樣品），然后再按照①－⑧環(huán)節(jié)對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行修正與維護(hù)。第26頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜定量分析的流程與步驟第27頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜儀器的主要類型濾光片型色散型傅立葉變換型聲光可調(diào)濾光型其中傅立葉變換型近紅外光譜儀與其它類型儀器相比，具有信噪比高、分辨率高、波長(zhǎng)準(zhǔn)確且重復(fù)性好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，往往作為研究性儀器的首選。第28頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜技術(shù)的應(yīng)用農(nóng)業(yè)與食品行業(yè)石油化工工業(yè)制藥工業(yè)煙草與紡織行業(yè)生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域……第29頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)23分，星期六近紅外光譜分析技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：（1）快速，通常30秒內(nèi)就可給出分析結(jié)果，可進(jìn)行在線分析；（2）制樣簡(jiǎn)單；（3）信息量大，可同時(shí)測(cè)定多組分；（4）經(jīng)定標(biāo)建模后，無(wú)須用其他常規(guī)化學(xué)分析手段，不使用有毒有機(jī)試劑，無(wú)污染；（5）非破壞性分析，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的無(wú)損質(zhì)量檢測(cè)；（6）可使用