結(jié)構(gòu)化學(xué)第二章-原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第二章2單電子原子薛定諤方程求解及性質(zhì)2.1原子模型發(fā)展3湯姆遜原子模型盧瑟福行星模型玻爾量子行星模型海森堡矩陣力學(xué)葡萄干布丁模型行星模型量子行星模型單電子原子4哈密頓算符Hamiltonian單電子原子的靜電作用勢(shì)能為庫(kù)倫力（向量表達(dá)式）Z：核電荷數(shù)e：?jiǎn)挝浑姾蓃：原子核-電子距離單電子原子5由于電子實(shí)際上并不是圍繞原子核而是繞原子的質(zhì)量中心運(yùn)動(dòng)，故要用折合質(zhì)量μ來(lái)表示，me和mN表示電子和原子核的質(zhì)量，對(duì)于氫原子單電子原子（氫原子、類氫離子）的Schr?dinger方程此時(shí)質(zhì)量中心核電子x,y,z三個(gè)坐標(biāo)具有關(guān)聯(lián)性無(wú)法變數(shù)分離單電子原子6由于原子核的質(zhì)量比電子的質(zhì)量大幾千倍，當(dāng)核的分布發(fā)生微小變化時(shí)，電子能夠迅速調(diào)整其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以適應(yīng)新的核勢(shì)場(chǎng)，而核對(duì)電子在其軌道上的迅速變化卻不敏感。因此，玻恩(Born)和奧本海默(Oppenheimer)將電子運(yùn)動(dòng)與核的運(yùn)動(dòng)分開，近似認(rèn)為電子是在核固定的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，簡(jiǎn)稱為B-O近似。玻恩-奧本海默近似(亦稱絕熱近似)

研究電子運(yùn)動(dòng)，A和B核不動(dòng)研究核運(yùn)動(dòng)，電子提供平均勢(shì)場(chǎng)B-O近似下的單電子原子薛定諤方程直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)7更符合電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律容易分離變量好算直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)8按照偏微分關(guān)系直角變量的偏微分直角坐標(biāo)與球坐標(biāo)9Laplacian變換為球坐標(biāo)后的Schr?dinger方程Schr?dinger方程的求解10變數(shù)分離法把含3個(gè)變量的偏微分方程化為3個(gè)各含一個(gè)變量的常微分方程來(lái)求解

薛定諤方程由：變?yōu)椋篠chr?dinger方程的求解11觀察此時(shí)的薛定諤方程并將其拆解：令等式右邊等于,得到方程左側(cè)只與有關(guān)，右側(cè)與毫不相關(guān)，對(duì)的偏微分方程，右側(cè)相當(dāng)于一個(gè)常數(shù)Schr?dinger方程的求解12剩下的等式右側(cè)變?yōu)樽笥覂蓚?cè)又分別只與和有關(guān)仍然用相似的處理方法，讓等式兩邊均等于l(l+1)，得到了方程方程Schr?dinger方程的求解13求解方程求解方程求解方程連帶legendre函數(shù)Laguerre多項(xiàng)式求解過程復(fù)雜，不做要求，只給結(jié)論Schr?dinger方程的求解14求解方程Eular公式波函數(shù)的單值性要求m:磁量子數(shù)(m=0,±1,±2…)實(shí)數(shù)解當(dāng)磁量子數(shù)m不為0時(shí)，為復(fù)波函數(shù)通過Eular公式構(gòu)造實(shí)波函數(shù)線性組合形式則，三角函數(shù)式也是方程的解但非本征波函數(shù)Schr?dinger方程的求解15求解方程單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)161.能量本征值能量本征值正比與量子數(shù)的-2次方勢(shì)能與電子與核距離r呈反比隨著量子數(shù)增大，能級(jí)分布逐漸變密直至能夠克服原子核的勢(shì)能V后，服從經(jīng)典力學(xué)單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)172.波函數(shù)與徑向分布函數(shù)歸一化后能量最低的波函數(shù)其函數(shù)圖像和概率密度如下核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降疑問：在r為0時(shí)，概率密度最大，說明電子出現(xiàn)概率最大的位置為原子核？為了解決這個(gè)問題，引入了徑向分布函數(shù)單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)182.波函數(shù)與徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況，Ddr代表在半徑r到r+dr兩個(gè)球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率。可以理解為在空間取一環(huán)狀空間，并添加體積權(quán)重徑向分布函數(shù)D：s態(tài)波函數(shù)只與r有關(guān)1s波函數(shù)的徑向分布函數(shù)量子數(shù)與命名法19

主量子數(shù)主量子數(shù)n是求解R方程時(shí)引入的量子數(shù)，能量（本征值或平均值）只與主量子數(shù)有關(guān)主量子數(shù)的取值為正整數(shù)：n=1,2,3,……,n單電子原子能級(jí)主量子數(shù)，決定軌道能量的高低直觀的認(rèn)為，主量子數(shù)為原子的電子層數(shù)20角量子數(shù)軌道量子數(shù)l是求解

方程時(shí)引入的量子數(shù)，直接求解薛定諤方程時(shí)名為軌道量子數(shù)在與角動(dòng)量聯(lián)系起來(lái)后，也稱為角量子數(shù)角量子數(shù)的取值為整數(shù)：l=0,1,2,……，n-1角量子數(shù)（角量子數(shù)）磁量子數(shù)磁量子數(shù)m是求解方程時(shí)引入的量子數(shù)，后發(fā)現(xiàn)與電子運(yùn)動(dòng)的磁矩有關(guān)磁量子數(shù)的取值為整數(shù)：m=0,±1,±2,±3,……，±l量子數(shù)與命名法21對(duì)于相同的主量子數(shù)n，可對(duì)應(yīng)不同的l和m能量簡(jiǎn)并n=1l=0m=01sn=2l=0m=02sn=2l=1m=02p0

m=+12p+1

m=-12p-1

角量子數(shù)0123電子亞層spdf量子數(shù)與命名法單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)22n=1時(shí)，薛定諤方程只有一個(gè)解，l=0m=01s軌道波函數(shù)圖像徑向分布函數(shù)常數(shù)波爾半徑空間圖像單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)23n=2時(shí)，薛定諤方程有4個(gè)解，

當(dāng)n=2,l=0,m=02s軌道波函數(shù)圖像徑向分布函數(shù)有一個(gè)節(jié)點(diǎn)節(jié)點(diǎn)1s，2s的波函數(shù)只與r有關(guān)稱為球形對(duì)稱單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)24n=2時(shí)，薛定諤方程有4個(gè)解，當(dāng)n=2,l=1時(shí)，可以直接求得三個(gè)波函數(shù)的解

當(dāng)n=2,l=1,m=02p0軌道為實(shí)函數(shù)解與徑向的波函數(shù)形式相似可以理解為在球坐標(biāo)中對(duì)應(yīng)的就是三維坐標(biāo)中z方向的坐標(biāo)所以，將2p0軌道也稱為2pz軌道單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)25n=2時(shí)，薛定諤方程有4個(gè)解，當(dāng)n=2,l=1時(shí)，可以直接求得三個(gè)波函數(shù)的解

當(dāng)n=2,l=1,m=02p±1軌道為復(fù)變函數(shù)這兩個(gè)軌道波函數(shù)互為負(fù)共軛關(guān)系他們具有相同的概率密度歸一化后，2p的三個(gè)軌道，概率密度之和為1可自行根據(jù)波函數(shù)計(jì)算驗(yàn)證單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)26n=2時(shí)，薛定諤方程有4個(gè)解，當(dāng)n=2,l=1時(shí)，可以直接求得三個(gè)波函數(shù)的解

因?yàn)橹苯忧蠼獾?p±1軌道為復(fù)變函數(shù)，不方便分析和繪制函數(shù)圖像通過態(tài)疊加原理，2p±1為薛定諤方程的本征波函數(shù)，則他們的疊加態(tài)也為本征波函數(shù)定義：此時(shí)通過態(tài)疊加構(gòu)造的2px

和2py

具有和2pz相同的徑向部分，角度部分投影后對(duì)應(yīng)了直角坐標(biāo)的x也y方向單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)273.量子數(shù)與命名法單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)28n=3時(shí)，薛定諤方程有9個(gè)解，3s，3p以及3d軌道3d軌道的徑向部分為單電子原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)29角動(dòng)量與球諧運(yùn)動(dòng)30物體做球形諧振時(shí)會(huì)產(chǎn)生角動(dòng)量例如，陀飛輪對(duì)于單電子原子波函數(shù)來(lái)說將角動(dòng)量算符的平方作用于波函數(shù)上，可以得到確定的本征值角動(dòng)量算符的平方作用于單電子原子波函數(shù)可得本征值也就是說，角動(dòng)量的平方具有確定值，僅與角量子數(shù)l有關(guān)或者說，角動(dòng)量的絕對(duì)值有確定值角量子數(shù)l決定角動(dòng)量的大小，這也是l又稱為角量子數(shù)的原因31角動(dòng)量與球諧運(yùn)動(dòng)角動(dòng)量與磁量子數(shù)32角動(dòng)量是個(gè)矢量，其在z軸方向的分量，只與角度有關(guān)那么其作用于薛定諤方程，得到的角動(dòng)量在z軸方向的投影值，也有確定值，并且與磁量子數(shù)m有關(guān)在磁場(chǎng)中z方向就是磁場(chǎng)的方向，因此m稱為磁量子數(shù)。33s軌道，l=0，m=0l(l+1)=0,角動(dòng)量絕對(duì)值為0zp軌道，l=1，m=0,±1l(l+1)=2,角動(dòng)量絕對(duì)值為√2z√210-1z10-1d軌道，l=2，m=0,±1,±2l(l+1)=3,角動(dòng)量絕對(duì)值為√32-2√3角動(dòng)量與磁量子數(shù)34角動(dòng)量與磁量子數(shù)角動(dòng)量與磁量子數(shù)35塞曼效應(yīng)無(wú)外磁場(chǎng)有外磁場(chǎng)無(wú)外磁場(chǎng)有外磁場(chǎng)36量子數(shù)小結(jié)量子力學(xué)三個(gè)重要的算符反常塞曼效應(yīng)和自旋量子數(shù)37塞曼效應(yīng)反常塞曼效應(yīng)（弱磁場(chǎng)）反常塞曼效應(yīng)和自旋量子數(shù)38電子有自旋運(yùn)動(dòng)，自旋角動(dòng)量的大小∣Ms∣由自旋量子數(shù)s決定。s的數(shù)值只能為1/2自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量Msz由自旋磁量子數(shù)ms決定自旋磁量子數(shù)只有兩個(gè)數(shù)值：±1/2總量子數(shù)和總磁量子數(shù)39電子既有軌道角動(dòng)量，又有自旋角動(dòng)量，兩者的矢量和即電子的總角動(dòng)量Mj，

其大小由總量子數(shù)j來(lái)規(guī)定。電子的總角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量Mjz則由總磁量子數(shù)mj規(guī)定。j=l+s,l+s-1,…,∣l-s∣原子單位制40原子單位制（AtomicUnitea.u.）是一套廣泛應(yīng)用于原子物理學(xué)中的單位制定義電子電荷、電子質(zhì)量、玻爾半徑以及單電子能量都為1約化普朗克常數(shù)，讀h-bar在原子單位制下單電子原子的薛定諤方程可寫為41波函數(shù)及圖像復(fù)波函數(shù)與實(shí)波函數(shù)徑向部分角度部分

徑向部分是實(shí)函數(shù),角度部分有復(fù)函數(shù)和實(shí)函數(shù)兩種。

42波函數(shù)及圖像復(fù)函數(shù)表示具有確定的量子數(shù)n,l和m,直接用nlm表示,如10020021021-1實(shí)函數(shù)表示是由復(fù)函數(shù)線性疊加而來(lái)，對(duì)應(yīng)了直角坐標(biāo)因子21±1是算符共同的本征函數(shù)是算符的本征函數(shù)不一定是的本征函數(shù)43波函數(shù)及圖像|Y1,1|2或|Y1,-1|2圖像思考哪些是實(shí)函數(shù)？哪些是復(fù)函數(shù)?哪些是的本征函數(shù)？44波函數(shù)及圖像波函數(shù)圖和電子云圖徑向部分徑向波函數(shù)Rnl對(duì)r作圖，函數(shù)有正負(fù)

節(jié)面(波函數(shù)為零的曲面)數(shù)為n-l-1個(gè)(b)徑向密度函數(shù)R2nl

對(duì)r作圖(c)徑向分布函數(shù)D(r)=r2R2nl

對(duì)r作圖45波函數(shù)及圖像波函數(shù)圖和電子云圖角度分布Y(θ,φ)-θ,φ?qǐng)D,稱為波函數(shù)角度分布圖或原子軌道角度分布圖。|Y(θ,φ)|2-θ,φ?qǐng)D,稱為電子云角度分布圖。pz軌道角度分布圖pz電子云角度分布圖有相位（有正負(fù)）比較“胖”無(wú)相位（無(wú)正負(fù)）比較“瘦”46波函數(shù)及圖像空間分布把面上各點(diǎn)的r,,值代入中，根據(jù)值的正負(fù)和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)，可擴(kuò)展成原子軌道空間分布圖。之等值線圖47波函數(shù)及圖像空間分布等值面圖的剖面是等值線圖等密度面圖的剖面是等密度線圖之等值線圖48波函數(shù)及圖像空間分布

等值線圖的特點(diǎn)是形數(shù)兼?zhèn)?，可清晰地表示波函?shù)和電子云變化的層次、特點(diǎn)及節(jié)面的位置。

之等值線圖49波函數(shù)及圖像空間分布之軌道和電子云界面圖輪廓圖3pz電子云界面圖3pz軌道界面圖

在軌道界面圖上，可同時(shí)看到n-l-1個(gè)徑向節(jié)面（球面）和l個(gè)角度節(jié)面（平面或錐面），總數(shù)為n-1個(gè)。3pz

50波函數(shù)及圖像空間分布之電子云黑點(diǎn)圖1s2s2p3s3p3dxy

3dz2

3dx2-y251波函數(shù)及圖像52波函數(shù)及圖像53波函數(shù)及圖像54作業(yè)2.82.92.1055多電子原子薛定諤方程求解及性質(zhì)2.256復(fù)習(xí)電子原子薛定諤方程ina.u.玻恩-奧本海默近似簡(jiǎn)單來(lái)說對(duì)于電子來(lái)說，原子核質(zhì)量巨大，運(yùn)動(dòng)巨慢，可視為不動(dòng)對(duì)于原子核來(lái)說，電子巨小，運(yùn)動(dòng)巨快，可視為形成平均的勢(shì)場(chǎng)57多電子原子薛定諤方程He原子體系的Schr?dinger方程：原子單位制下多電子原子哈密頓算符通式（玻恩-奧本海默近似下）電子動(dòng)能電子與核勢(shì)能電子相互作用58多電子原子薛定諤方程對(duì)于He原子（n=2,Z=2），哈密頓算符寫成可將其寫作單電子的哈密頓量和電子相互作用項(xiàng)1/rij的存在使得無(wú)法將各個(gè)電子相互分離,也無(wú)法將每個(gè)電子的3個(gè)坐標(biāo)相互分離。電子的具體位置無(wú)法確定，rij也無(wú)法確定那么，怎么求解？59多電子原子薛定諤方程把煩人的相互作用項(xiàng)直接砍掉，有解總比沒解強(qiáng)此為電子不相關(guān)近似電子不相關(guān)的前提下，體系的總波函數(shù)就可以寫成兩個(gè)電子波函數(shù)的乘積此時(shí)求解薛定諤方程單電子能量本征值此時(shí)形成了新的本征方程，本征值為單電子薛定諤方程本征值的疊加60多電子原子薛定諤方程準(zhǔn)嗎？肯定不準(zhǔn)Esim=-108.84eVHe原子基態(tài)能量計(jì)算值He原子基態(tài)能量實(shí)驗(yàn)值Eexp(He)=-79.0143eV差距較大在單子不相關(guān)近似下，電子的相互排斥被忽略，導(dǎo)致原子核附近找到電子的機(jī)率太大波函數(shù)更發(fā)散對(duì)波函數(shù)進(jìn)行修正61多電子原子薛定諤方程+--nuclearele1ele2ele1形成電場(chǎng)將核屏蔽可視ele2繞著原子核和ele1構(gòu)成的新核運(yùn)動(dòng)對(duì)ele2來(lái)說，核電荷數(shù)由原來(lái)的Z變?yōu)棣婆c不變的ele1的波函數(shù)組成新的波函數(shù)，帶入Sch.

Eq.求解循環(huán)往復(fù)直至得到新的波函數(shù)自洽場(chǎng)(self-consistentfield)62多電子原子薛定諤方程SCF會(huì)使求解能量的各種積分異常復(fù)雜，為了簡(jiǎn)單化，引入slater基波函數(shù)主量子數(shù)核電荷數(shù)屏蔽系數(shù)規(guī)則1.電子分組1s|（2s，2p）|（3s，3p）|3d2.S的取值，S=所有因素的加和ne:同組電子數(shù) a)右側(cè)電子無(wú)影響 b)同一組中，A=(ne-1)X0.35對(duì)于1sA=(ne-1)X0.30 c)s，p軌道，左側(cè)一層電子，B1=ne(n-1)X0.85，左側(cè)第二層B2=ne(n-1)X1.0 d)d軌道，左側(cè)電子C=[ne(n-1)+ne(n-2)]X1.0Slatertypeorbitals（STO）STO導(dǎo)致R函數(shù)損失了正交性但角度部分仍能保持正交中心場(chǎng)近似63多電子原子薛定諤方程電子間的相互作用屏蔽效應(yīng)鉆穿效應(yīng)每個(gè)電子都在核和其他電子組成的場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)其他的路人電子，把核的正電荷屏蔽了，使主角電子收到核引力減小跑到離核更遠(yuǎn)的地方了，能量更高生來(lái)倔強(qiáng)的主角電子避開路人電子的重重屏蔽，一定要跑到靠近原子核的地方感受原子核的引力，降低能級(jí)64多電子原子薛定諤方程原子軌道能是指和單電子波函數(shù)i相應(yīng)的能量Ei。原子的總能量近似等于各個(gè)電子的原子軌道能之和。電子結(jié)合能是指在中性原子中當(dāng)其他電子均處在可能的最低能態(tài)時(shí)，某電子從指定的軌道上電離時(shí)所需能量的負(fù)值。電子結(jié)合能反映了原子軌道能級(jí)的高低，又稱為原子軌道能級(jí)。65基態(tài)原子的電子排布Pauli不相容原理在一個(gè)原子中，沒有兩個(gè)電子有完全相同的4個(gè)量子數(shù)，即一個(gè)原子軌道最多只能排兩個(gè)電子，而且這兩個(gè)電子自旋方向必須相反。能量最低原理在不違背Pauli原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級(jí)較低的原子軌道，使整個(gè)原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。Hund規(guī)則在能級(jí)高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。Hund規(guī)則補(bǔ)充，能級(jí)高低相等的軌道上全充滿和半充滿的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形。66元素周期性質(zhì)67原子光譜2.368復(fù)習(xí)單電子的量子數(shù)軌道角動(dòng)量角量子數(shù)l軌道角動(dòng)量磁分量磁量子數(shù)m自旋角動(dòng)量自旋量子數(shù)s自旋角動(dòng)量磁分量自旋磁量子數(shù)ms總角動(dòng)量總量子數(shù)j總角動(dòng)量磁分量總磁量子數(shù)mj69原子能態(tài)對(duì)于多電子原子而言：

認(rèn)為電子在各自的軌道上運(yùn)動(dòng)，每個(gè)電子仍用本身的量子數(shù)來(lái)表示

但是電子之間存在相互作用

通過一些規(guī)則將單電子的量子數(shù)進(jìn)行組合組合，形成一套原子總的量子數(shù)組態(tài)：

各個(gè)電子的量子數(shù)，n和l來(lái)表示無(wú)磁場(chǎng)作用下原子的狀態(tài)

如：C原子組態(tài)，1s22s22p2微觀狀態(tài)：

將各個(gè)電子的磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)也考慮進(jìn)去，稱為原子的微觀狀態(tài)。70原子能態(tài)原子能態(tài)-原子的量子數(shù)多電子原子，電子的相互作用有什么？靜電？排斥？電子在軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生角動(dòng)量，產(chǎn)生磁矩電子自旋也會(huì)產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，產(chǎn)生自旋磁矩角度部分角動(dòng)量耦合71角動(dòng)量耦合L-S耦合各個(gè)電子的軌道角動(dòng)量相加——總的軌道角動(dòng)量各個(gè)電子的自旋角動(dòng)量相加——總的自旋角動(dòng)量在求n個(gè)電子的原子的角動(dòng)量時(shí)總的軌道角動(dòng)量總的自旋角動(dòng)量組合原子總角動(dòng)量72角動(dòng)量耦合L-S耦合原子角量子數(shù)，取值原子自旋量子數(shù)，取值在求原子的量子數(shù)時(shí)73角動(dòng)量耦合例1.電子組態(tài)為p1d1，求其原子角量子數(shù)和軌道角動(dòng)量的大小電子1：p1

l1=1

電子2：d1

l2=2

例2.電子組態(tài)為s1p1，求其原子自旋角量子數(shù)和自旋道角動(dòng)量的大小電子1：s1

s1=1/2

電子2：p1

s2=1/2

74角動(dòng)量耦合L-S耦合原子磁量子數(shù)，取值可直接用原子角量子數(shù)原子自旋磁量子數(shù)，取值可比照原子自旋量子數(shù)同樣的規(guī)則總的角動(dòng)量和總的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量為單個(gè)電子角動(dòng)量磁場(chǎng)方向分量的加和當(dāng)耦合電子數(shù)超過2個(gè)時(shí)，采取兩兩耦合，再耦合的方式123475角動(dòng)量耦合例1.電子組態(tài)為p1d1，求其原子角量子數(shù)和軌道角動(dòng)量的大小及磁場(chǎng)分量電子1：p1

l1=1

電子2：d1

l2=2

每個(gè)原子量子數(shù)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)是2L+1個(gè)76角動(dòng)量耦合例2.電子組態(tài)為s1p1d1，求其原子自旋角量子數(shù)和自旋道角動(dòng)量的大小及磁場(chǎng)分量電子1：s1

s1=1/2

電子2：p1

s2=1/2

電子（12）：s1p1電子3：d1微觀狀態(tài)數(shù)是2S+1個(gè)77角動(dòng)量耦合L-S耦合同樣的規(guī)則總角動(dòng)量=總軌道角動(dòng)量+總自旋角動(dòng)量原子總量子數(shù)L>S,共2S+1個(gè)，L<S,共2L+1個(gè)總角動(dòng)量磁場(chǎng)方向分量原子總磁量子數(shù)共2J+1個(gè)78角動(dòng)量耦合例3.電子組態(tài)為1s12s1，求其原子總角動(dòng)量和及磁場(chǎng)分量電子1：s1

l1=0

s1=1/2

電子2：s1

l2=0s2=1/2

總角量子數(shù)L=l1+l2=0總自旋量子數(shù)S=s1+s2=1總量子數(shù)總磁量子數(shù)總角動(dòng)量總角動(dòng)量磁場(chǎng)分量為什么不能取0？79角動(dòng)量耦合L-S耦合電子之間的相互作用>電子本身的軌道-自旋角動(dòng)量的相互影響適用于原子序數(shù)<40的原子j-j耦合電子之間的相互作用<電子本身的軌道-自旋角動(dòng)量的相互影響適用于原子序數(shù)>40的原子總的軌道角動(dòng)量總的自旋角動(dòng)量組合原子總角動(dòng)量每個(gè)電子的總角動(dòng)量原子總角動(dòng)量組合80原子光譜原子發(fā)射光譜（退激）原子吸收光譜（激發(fā)）基態(tài)（光譜項(xiàng)）E1/hc激發(fā)態(tài)（光譜項(xiàng)）E2/hc原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測(cè)定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要的指導(dǎo)意義。光譜和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對(duì)應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。81光譜項(xiàng)2S+1L2S+1稱作多重度在L取不同值時(shí)用大寫字母表示如下：L:01234567……SPDFGHIK……例如：L=1S=13P讀作P3譜項(xiàng)L=0S=1/2

2S讀作S2譜項(xiàng)L=2S=0

1D讀作D1譜項(xiàng)82光譜支項(xiàng)2S+1LJ例如：L=1S=13PJ=2，1，03P23P13P0當(dāng)L>S時(shí)，2S+1等于光譜支項(xiàng)的個(gè)數(shù)（多重度）83單電子原子的光譜項(xiàng)H原子2p軌道：電子的狀態(tài)原子的能態(tài)無(wú)外加磁場(chǎng)在外加磁場(chǎng)中不考慮L-S耦合考慮L-S耦合考慮L-S耦合1＋1＋1/21＋1－1/21－1＋1/21－1－1/21

0＋1/21

0－1/2lmmsL=1(2P)J=3/2(2P3/2)J=1/2(2P1/2)mJ＝3/21/2－1/2－3/21/2－1/2①⑥②③④⑤84光譜項(xiàng)與光譜支項(xiàng)的推求等價(jià)電子組態(tài)

非等價(jià)電子組態(tài)閉殼層及互補(bǔ)組態(tài)等價(jià)電子： n,l都相同的電子。如2p2,也叫同科電子非等價(jià)電子： n,l有一個(gè)量子數(shù)不同的電子，如1s12s185光譜項(xiàng)與光譜支項(xiàng)的推求非等價(jià)電子組態(tài)只需考慮L-S耦合，不考慮pauli不相容原理限制先求L和S，再求J例4.ns1

和np1電子組態(tài)，寫出其光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)ns1

L=0S=1/2

J=1/2光譜項(xiàng)

2S光譜支項(xiàng)

2S1/2

np1

L=1S=1/2

J=1/2,3/2光譜項(xiàng)

2P光譜支項(xiàng)

2P1/22P3/2

例5.He原子的激發(fā)態(tài)電子組態(tài)為1s12p1，寫出其光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)ns1

l1=0s1

=1/2np1

l2=1

s2=1/2L=1S=1J=2,1,0光譜項(xiàng)

3P光譜支項(xiàng)

3P23P13P0

光譜項(xiàng)

1P光譜支項(xiàng)

1P1

S=0J=186光譜項(xiàng)與光譜支項(xiàng)的推求閉殼層及互補(bǔ)組態(tài)亞層全充滿閉殼層，如np6,電子云球?qū)ΨQ，光譜項(xiàng)為1S，支項(xiàng)為1S0

如 He原子基態(tài)1s2，亞層全充滿，則有光譜項(xiàng)1S和光譜支項(xiàng)1S0

ns2np2組態(tài)，由于有全充滿的ns2必有光譜項(xiàng)1S和光譜支項(xiàng)1S0

后續(xù)僅需計(jì)算np2的光譜項(xiàng)兩個(gè)具有相同n,l的組態(tài)，如電子數(shù)之和為2(2l+1)，這兩個(gè)組態(tài)為互補(bǔ)組態(tài)(如p2-p4)，互補(bǔ)組態(tài)的總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量大小相等，方向相反，具有相同的光譜項(xiàng)。

如 2p2和2p4

互補(bǔ)，有相同的光譜項(xiàng) 3d4和3d6

互補(bǔ)，有相同的光譜項(xiàng)87光譜項(xiàng)與光譜支項(xiàng)的推求等價(jià)電子組態(tài)I. 按Pauli原理的要求，把電子排布的所有可能情況列出II. 對(duì)每種微觀狀態(tài)，計(jì)算MS(MS=ms)和ML(ML=ml)

由ML=0,1,...,L，可知(ML)max=L MS=S,S-1,...,-S，可知(MS)max=SIII. 在所