結構化學第二章-原子結構與性質

1原子結構與性質第二章2單電子原子薛定諤方程求解及性質2.1原子模型發(fā)展3湯姆遜原子模型盧瑟福行星模型玻爾量子行星模型海森堡矩陣力學葡萄干布丁模型行星模型量子行星模型單電子原子4哈密頓算符Hamiltonian單電子原子的靜電作用勢能為庫倫力（向量表達式）Z：核電荷數(shù)e：單位電荷r：原子核-電子距離單電子原子5由于電子實際上并不是圍繞原子核而是繞原子的質量中心運動，故要用折合質量μ來表示，me和mN表示電子和原子核的質量，對于氫原子單電子原子（氫原子、類氫離子）的Schr?dinger方程此時質量中心核電子x,y,z三個坐標具有關聯(lián)性無法變數(shù)分離單電子原子6由于原子核的質量比電子的質量大幾千倍，當核的分布發(fā)生微小變化時，電子能夠迅速調(diào)整其運動狀態(tài)以適應新的核勢場，而核對電子在其軌道上的迅速變化卻不敏感。因此，玻恩(Born)和奧本海默(Oppenheimer)將電子運動與核的運動分開，近似認為電子是在核固定的勢場中運動，簡稱為B-O近似。玻恩-奧本海默近似(亦稱絕熱近似)

研究電子運動，A和B核不動研究核運動，電子提供平均勢場B-O近似下的單電子原子薛定諤方程直角坐標與球坐標7更符合電子運動規(guī)律容易分離變量好算直角坐標與球坐標8按照偏微分關系直角變量的偏微分直角坐標與球坐標9Laplacian變換為球坐標后的Schr?dinger方程Schr?dinger方程的求解10變數(shù)分離法把含3個變量的偏微分方程化為3個各含一個變量的常微分方程來求解

薛定諤方程由：變?yōu)椋篠chr?dinger方程的求解11觀察此時的薛定諤方程并將其拆解：令等式右邊等于,得到方程左側只與有關，右側與毫不相關，對的偏微分方程，右側相當于一個常數(shù)Schr?dinger方程的求解12剩下的等式右側變?yōu)樽笥覂蓚扔址謩e只與和有關仍然用相似的處理方法，讓等式兩邊均等于l(l+1)，得到了方程方程Schr?dinger方程的求解13求解方程求解方程求解方程連帶legendre函數(shù)Laguerre多項式求解過程復雜，不做要求，只給結論Schr?dinger方程的求解14求解方程Eular公式波函數(shù)的單值性要求m:磁量子數(shù)(m=0,±1,±2…)實數(shù)解當磁量子數(shù)m不為0時，為復波函數(shù)通過Eular公式構造實波函數(shù)線性組合形式則，三角函數(shù)式也是方程的解但非本征波函數(shù)Schr?dinger方程的求解15求解方程單電子原子結構和性質161.能量本征值能量本征值正比與量子數(shù)的-2次方勢能與電子與核距離r呈反比隨著量子數(shù)增大，能級分布逐漸變密直至能夠克服原子核的勢能V后，服從經(jīng)典力學單電子原子結構和性質172.波函數(shù)與徑向分布函數(shù)歸一化后能量最低的波函數(shù)其函數(shù)圖像和概率密度如下核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降疑問：在r為0時，概率密度最大，說明電子出現(xiàn)概率最大的位置為原子核？為了解決這個問題，引入了徑向分布函數(shù)單電子原子結構和性質182.波函數(shù)與徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況，Ddr代表在半徑r到r+dr兩個球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率?？梢岳斫鉃樵诳臻g取一環(huán)狀空間，并添加體積權重徑向分布函數(shù)D：s態(tài)波函數(shù)只與r有關1s波函數(shù)的徑向分布函數(shù)量子數(shù)與命名法19

主量子數(shù)主量子數(shù)n是求解R方程時引入的量子數(shù)，能量（本征值或平均值）只與主量子數(shù)有關主量子數(shù)的取值為正整數(shù)：n=1,2,3,……,n單電子原子能級主量子數(shù)，決定軌道能量的高低直觀的認為，主量子數(shù)為原子的電子層數(shù)20角量子數(shù)軌道量子數(shù)l是求解

方程時引入的量子數(shù)，直接求解薛定諤方程時名為軌道量子數(shù)在與角動量聯(lián)系起來后，也稱為角量子數(shù)角量子數(shù)的取值為整數(shù)：l=0,1,2,……，n-1角量子數(shù)（角量子數(shù)）磁量子數(shù)磁量子數(shù)m是求解方程時引入的量子數(shù)，后發(fā)現(xiàn)與電子運動的磁矩有關磁量子數(shù)的取值為整數(shù)：m=0,±1,±2,±3,……，±l量子數(shù)與命名法21對于相同的主量子數(shù)n，可對應不同的l和m能量簡并n=1l=0m=01sn=2l=0m=02sn=2l=1m=02p0

m=+12p+1

m=-12p-1

角量子數(shù)0123電子亞層spdf量子數(shù)與命名法單電子原子結構和性質22n=1時，薛定諤方程只有一個解，l=0m=01s軌道波函數(shù)圖像徑向分布函數(shù)常數(shù)波爾半徑空間圖像單電子原子結構和性質23n=2時，薛定諤方程有4個解，

當n=2,l=0,m=02s軌道波函數(shù)圖像徑向分布函數(shù)有一個節(jié)點節(jié)點1s，2s的波函數(shù)只與r有關稱為球形對稱單電子原子結構和性質24n=2時，薛定諤方程有4個解，當n=2,l=1時，可以直接求得三個波函數(shù)的解

當n=2,l=1,m=02p0軌道為實函數(shù)解與徑向的波函數(shù)形式相似可以理解為在球坐標中對應的就是三維坐標中z方向的坐標所以，將2p0軌道也稱為2pz軌道單電子原子結構和性質25n=2時，薛定諤方程有4個解，當n=2,l=1時，可以直接求得三個波函數(shù)的解

當n=2,l=1,m=02p±1軌道為復變函數(shù)這兩個軌道波函數(shù)互為負共軛關系他們具有相同的概率密度歸一化后，2p的三個軌道，概率密度之和為1可自行根據(jù)波函數(shù)計算驗證單電子原子結構和性質26n=2時，薛定諤方程有4個解，當n=2,l=1時，可以直接求得三個波函數(shù)的解

因為直接求解的2p±1軌道為復變函數(shù)，不方便分析和繪制函數(shù)圖像通過態(tài)疊加原理，2p±1為薛定諤方程的本征波函數(shù)，則他們的疊加態(tài)也為本征波函數(shù)定義：此時通過態(tài)疊加構造的2px

和2py

具有和2pz相同的徑向部分，角度部分投影后對應了直角坐標的x也y方向單電子原子結構和性質273.量子數(shù)與命名法單電子原子結構和性質28n=3時，薛定諤方程有9個解，3s，3p以及3d軌道3d軌道的徑向部分為單電子原子結構和性質29角動量與球諧運動30物體做球形諧振時會產(chǎn)生角動量例如，陀飛輪對于單電子原子波函數(shù)來說將角動量算符的平方作用于波函數(shù)上，可以得到確定的本征值角動量算符的平方作用于單電子原子波函數(shù)可得本征值也就是說，角動量的平方具有確定值，僅與角量子數(shù)l有關或者說，角動量的絕對值有確定值角量子數(shù)l決定角動量的大小，這也是l又稱為角量子數(shù)的原因31角動量與球諧運動角動量與磁量子數(shù)32角動量是個矢量，其在z軸方向的分量，只與角度有關那么其作用于薛定諤方程，得到的角動量在z軸方向的投影值，也有確定值，并且與磁量子數(shù)m有關在磁場中z方向就是磁場的方向，因此m稱為磁量子數(shù)。33s軌道，l=0，m=0l(l+1)=0,角動量絕對值為0zp軌道，l=1，m=0,±1l(l+1)=2,角動量絕對值為√2z√210-1z10-1d軌道，l=2，m=0,±1,±2l(l+1)=3,角動量絕對值為√32-2√3角動量與磁量子數(shù)34角動量與磁量子數(shù)角動量與磁量子數(shù)35塞曼效應無外磁場有外磁場無外磁場有外磁場36量子數(shù)小結量子力學三個重要的算符反常塞曼效應和自旋量子數(shù)37塞曼效應反常塞曼效應（弱磁場）反常塞曼效應和自旋量子數(shù)38電子有自旋運動，自旋角動量的大小∣Ms∣由自旋量子數(shù)s決定。s的數(shù)值只能為1/2自旋角動量在磁場方向的分量Msz由自旋磁量子數(shù)ms決定自旋磁量子數(shù)只有兩個數(shù)值：±1/2總量子數(shù)和總磁量子數(shù)39電子既有軌道角動量，又有自旋角動量，兩者的矢量和即電子的總角動量Mj，

其大小由總量子數(shù)j來規(guī)定。電子的總角動量沿磁場方向的分量Mjz則由總磁量子數(shù)mj規(guī)定。j=l+s,l+s-1,…,∣l-s∣原子單位制40原子單位制（AtomicUnitea.u.）是一套廣泛應用于原子物理學中的單位制定義電子電荷、電子質量、玻爾半徑以及單電子能量都為1約化普朗克常數(shù)，讀h-bar在原子單位制下單電子原子的薛定諤方程可寫為41波函數(shù)及圖像復波函數(shù)與實波函數(shù)徑向部分角度部分

徑向部分是實函數(shù),角度部分有復函數(shù)和實函數(shù)兩種。

42波函數(shù)及圖像復函數(shù)表示具有確定的量子數(shù)n,l和m,直接用nlm表示,如10020021021-1實函數(shù)表示是由復函數(shù)線性疊加而來，對應了直角坐標因子21±1是算符共同的本征函數(shù)是算符的本征函數(shù)不一定是的本征函數(shù)43波函數(shù)及圖像|Y1,1|2或|Y1,-1|2圖像思考哪些是實函數(shù)？哪些是復函數(shù)?哪些是的本征函數(shù)？44波函數(shù)及圖像波函數(shù)圖和電子云圖徑向部分徑向波函數(shù)Rnl對r作圖，函數(shù)有正負

節(jié)面(波函數(shù)為零的曲面)數(shù)為n-l-1個(b)徑向密度函數(shù)R2nl

對r作圖(c)徑向分布函數(shù)D(r)=r2R2nl

對r作圖45波函數(shù)及圖像波函數(shù)圖和電子云圖角度分布Y(θ,φ)-θ,φ圖,稱為波函數(shù)角度分布圖或原子軌道角度分布圖。|Y(θ,φ)|2-θ,φ圖,稱為電子云角度分布圖。pz軌道角度分布圖pz電子云角度分布圖有相位（有正負）比較“胖”無相位（無正負）比較“瘦”46波函數(shù)及圖像空間分布把面上各點的r,,值代入中，根據(jù)值的正負和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對稱軸旋轉，可擴展成原子軌道空間分布圖。之等值線圖47波函數(shù)及圖像空間分布等值面圖的剖面是等值線圖等密度面圖的剖面是等密度線圖之等值線圖48波函數(shù)及圖像空間分布

等值線圖的特點是形數(shù)兼?zhèn)洌汕逦乇硎静ê瘮?shù)和電子云變化的層次、特點及節(jié)面的位置。

之等值線圖49波函數(shù)及圖像空間分布之軌道和電子云界面圖輪廓圖3pz電子云界面圖3pz軌道界面圖

在軌道界面圖上，可同時看到n-l-1個徑向節(jié)面（球面）和l個角度節(jié)面（平面或錐面），總數(shù)為n-1個。3pz

50波函數(shù)及圖像空間分布之電子云黑點圖1s2s2p3s3p3dxy

3dz2

3dx2-y251波函數(shù)及圖像52波函數(shù)及圖像53波函數(shù)及圖像54作業(yè)2.82.92.1055多電子原子薛定諤方程求解及性質2.256復習電子原子薛定諤方程ina.u.玻恩-奧本海默近似簡單來說對于電子來說，原子核質量巨大，運動巨慢，可視為不動對于原子核來說，電子巨小，運動巨快，可視為形成平均的勢場57多電子原子薛定諤方程He原子體系的Schr?dinger方程：原子單位制下多電子原子哈密頓算符通式（玻恩-奧本海默近似下）電子動能電子與核勢能電子相互作用58多電子原子薛定諤方程對于He原子（n=2,Z=2），哈密頓算符寫成可將其寫作單電子的哈密頓量和電子相互作用項1/rij的存在使得無法將各個電子相互分離,也無法將每個電子的3個坐標相互分離。電子的具體位置無法確定，rij也無法確定那么，怎么求解？59多電子原子薛定諤方程把煩人的相互作用項直接砍掉，有解總比沒解強此為電子不相關近似電子不相關的前提下，體系的總波函數(shù)就可以寫成兩個電子波函數(shù)的乘積此時求解薛定諤方程單電子能量本征值此時形成了新的本征方程，本征值為單電子薛定諤方程本征值的疊加60多電子原子薛定諤方程準嗎？肯定不準Esim=-108.84eVHe原子基態(tài)能量計算值He原子基態(tài)能量實驗值Eexp(He)=-79.0143eV差距較大在單子不相關近似下，電子的相互排斥被忽略，導致原子核附近找到電子的機率太大波函數(shù)更發(fā)散對波函數(shù)進行修正61多電子原子薛定諤方程+--nuclearele1ele2ele1形成電場將核屏蔽可視ele2繞著原子核和ele1構成的新核運動對ele2來說，核電荷數(shù)由原來的Z變?yōu)棣婆c不變的ele1的波函數(shù)組成新的波函數(shù)，帶入Sch.

Eq.求解循環(huán)往復直至得到新的波函數(shù)自洽場(self-consistentfield)62多電子原子薛定諤方程SCF會使求解能量的各種積分異常復雜，為了簡單化，引入slater基波函數(shù)主量子數(shù)核電荷數(shù)屏蔽系數(shù)規(guī)則1.電子分組1s|（2s，2p）|（3s，3p）|3d2.S的取值，S=所有因素的加和ne:同組電子數(shù) a)右側電子無影響 b)同一組中，A=(ne-1)X0.35對于1sA=(ne-1)X0.30 c)s，p軌道，左側一層電子，B1=ne(n-1)X0.85，左側第二層B2=ne(n-1)X1.0 d)d軌道，左側電子C=[ne(n-1)+ne(n-2)]X1.0Slatertypeorbitals（STO）STO導致R函數(shù)損失了正交性但角度部分仍能保持正交中心場近似63多電子原子薛定諤方程電子間的相互作用屏蔽效應鉆穿效應每個電子都在核和其他電子組成的場中運動其他的路人電子，把核的正電荷屏蔽了，使主角電子收到核引力減小跑到離核更遠的地方了，能量更高生來倔強的主角電子避開路人電子的重重屏蔽，一定要跑到靠近原子核的地方感受原子核的引力，降低能級64多電子原子薛定諤方程原子軌道能是指和單電子波函數(shù)i相應的能量Ei。原子的總能量近似等于各個電子的原子軌道能之和。電子結合能是指在中性原子中當其他電子均處在可能的最低能態(tài)時，某電子從指定的軌道上電離時所需能量的負值。電子結合能反映了原子軌道能級的高低，又稱為原子軌道能級。65基態(tài)原子的電子排布Pauli不相容原理在一個原子中，沒有兩個電子有完全相同的4個量子數(shù)，即一個原子軌道最多只能排兩個電子，而且這兩個電子自旋方向必須相反。能量最低原理在不違背Pauli原理的條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級較低的原子軌道，使整個原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。Hund規(guī)則在能級高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。Hund規(guī)則補充，能級高低相等的軌道上全充滿和半充滿的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因為這時電子云分布近于球形。66元素周期性質67原子光譜2.368復習單電子的量子數(shù)軌道角動量角量子數(shù)l軌道角動量磁分量磁量子數(shù)m自旋角動量自旋量子數(shù)s自旋角動量磁分量自旋磁量子數(shù)ms總角動量總量子數(shù)j總角動量磁分量總磁量子數(shù)mj69原子能態(tài)對于多電子原子而言：

認為電子在各自的軌道上運動，每個電子仍用本身的量子數(shù)來表示

但是電子之間存在相互作用

通過一些規(guī)則將單電子的量子數(shù)進行組合組合，形成一套原子總的量子數(shù)組態(tài)：

各個電子的量子數(shù)，n和l來表示無磁場作用下原子的狀態(tài)

如：C原子組態(tài)，1s22s22p2微觀狀態(tài)：

將各個電子的磁量子數(shù)和自旋磁量子數(shù)也考慮進去，稱為原子的微觀狀態(tài)。70原子能態(tài)原子能態(tài)-原子的量子數(shù)多電子原子，電子的相互作用有什么？靜電？排斥？電子在軌道運動時，產(chǎn)生角動量，產(chǎn)生磁矩電子自旋也會產(chǎn)生自旋角動量，產(chǎn)生自旋磁矩角度部分角動量耦合71角動量耦合L-S耦合各個電子的軌道角動量相加——總的軌道角動量各個電子的自旋角動量相加——總的自旋角動量在求n個電子的原子的角動量時總的軌道角動量總的自旋角動量組合原子總角動量72角動量耦合L-S耦合原子角量子數(shù)，取值原子自旋量子數(shù)，取值在求原子的量子數(shù)時73角動量耦合例1.電子組態(tài)為p1d1，求其原子角量子數(shù)和軌道角動量的大小電子1：p1

l1=1

電子2：d1

l2=2

例2.電子組態(tài)為s1p1，求其原子自旋角量子數(shù)和自旋道角動量的大小電子1：s1

s1=1/2

電子2：p1

s2=1/2

74角動量耦合L-S耦合原子磁量子數(shù)，取值可直接用原子角量子數(shù)原子自旋磁量子數(shù)，取值可比照原子自旋量子數(shù)同樣的規(guī)則總的角動量和總的自旋角動量在磁場方向上的分量為單個電子角動量磁場方向分量的加和當耦合電子數(shù)超過2個時，采取兩兩耦合，再耦合的方式123475角動量耦合例1.電子組態(tài)為p1d1，求其原子角量子數(shù)和軌道角動量的大小及磁場分量電子1：p1

l1=1

電子2：d1

l2=2

每個原子量子數(shù)對應的微觀狀態(tài)數(shù)是2L+1個76角動量耦合例2.電子組態(tài)為s1p1d1，求其原子自旋角量子數(shù)和自旋道角動量的大小及磁場分量電子1：s1

s1=1/2

電子2：p1

s2=1/2

電子（12）：s1p1電子3：d1微觀狀態(tài)數(shù)是2S+1個77角動量耦合L-S耦合同樣的規(guī)則總角動量=總軌道角動量+總自旋角動量原子總量子數(shù)L>S,共2S+1個，L<S,共2L+1個總角動量磁場方向分量原子總磁量子數(shù)共2J+1個78角動量耦合例3.電子組態(tài)為1s12s1，求其原子總角動量和及磁場分量電子1：s1

l1=0

s1=1/2

電子2：s1

l2=0s2=1/2

總角量子數(shù)L=l1+l2=0總自旋量子數(shù)S=s1+s2=1總量子數(shù)總磁量子數(shù)總角動量總角動量磁場分量為什么不能取0？79角動量耦合L-S耦合電子之間的相互作用>電子本身的軌道-自旋角動量的相互影響適用于原子序數(shù)<40的原子j-j耦合電子之間的相互作用<電子本身的軌道-自旋角動量的相互影響適用于原子序數(shù)>40的原子總的軌道角動量總的自旋角動量組合原子總角動量每個電子的總角動量原子總角動量組合80原子光譜原子發(fā)射光譜（退激）原子吸收光譜（激發(fā)）基態(tài)（光譜項）E1/hc激發(fā)態(tài)（光譜項）E2/hc原子光譜是原子結構的反映，原子結構決定原子光譜的性質（成分和強度）。原子光譜是原子結構理論的重要實驗基礎，原子結構理論在原子光譜的測定、解釋及應用等方面具有重要的指導意義。光譜和結構之間存在著一一對應的內(nèi)在聯(lián)系。81光譜項2S+1L2S+1稱作多重度在L取不同值時用大寫字母表示如下：L:01234567……SPDFGHIK……例如：L=1S=13P讀作P3譜項L=0S=1/2

2S讀作S2譜項L=2S=0

1D讀作D1譜項82光譜支項2S+1LJ例如：L=1S=13PJ=2，1，03P23P13P0當L>S時，2S+1等于光譜支項的個數(shù)（多重度）83單電子原子的光譜項H原子2p軌道：電子的狀態(tài)原子的能態(tài)無外加磁場在外加磁場中不考慮L-S耦合考慮L-S耦合考慮L-S耦合1＋1＋1/21＋1－1/21－1＋1/21－1－1/21

0＋1/21

0－1/2lmmsL=1(2P)J=3/2(2P3/2)J=1/2(2P1/2)mJ＝3/21/2－1/2－3/21/2－1/2①⑥②③④⑤84光譜項與光譜支項的推求等價電子組態(tài)

非等價電子組態(tài)閉殼層及互補組態(tài)等價電子： n,l都相同的電子。如2p2,也叫同科電子非等價電子： n,l有一個量子數(shù)不同的電子，如1s12s185光譜項與光譜支項的推求非等價電子組態(tài)只需考慮L-S耦合，不考慮pauli不相容原理限制先求L和S，再求J例4.ns1

和np1電子組態(tài)，寫出其光譜項和光譜支項ns1

L=0S=1/2

J=1/2光譜項

2S光譜支項

2S1/2

np1

L=1S=1/2

J=1/2,3/2光譜項

2P光譜支項

2P1/22P3/2

例5.He原子的激發(fā)態(tài)電子組態(tài)為1s12p1，寫出其光譜項和光譜支項ns1

l1=0s1

=1/2np1

l2=1

s2=1/2L=1S=1J=2,1,0光譜項

3P光譜支項

3P23P13P0

光譜項

1P光譜支項

1P1

S=0J=186光譜項與光譜支項的推求閉殼層及互補組態(tài)亞層全充滿閉殼層，如np6,電子云球對稱，光譜項為1S，支項為1S0

如 He原子基態(tài)1s2，亞層全充滿，則有光譜項1S和光譜支項1S0

ns2np2組態(tài)，由于有全充滿的ns2必有光譜項1S和光譜支項1S0

后續(xù)僅需計算np2的光譜項兩個具有相同n,l的組態(tài)，如電子數(shù)之和為2(2l+1)，這兩個組態(tài)為互補組態(tài)(如p2-p4)，互補組態(tài)的總軌道角動量和總自旋角動量大小相等，方向相反，具有相同的光譜項。

如 2p2和2p4

互補，有相同的光譜項 3d4和3d6

互補，有相同的光譜項87光譜項與光譜支項的推求等價電子組態(tài)I. 按Pauli原理的要求，把電子排布的所有可能情況列出II. 對每種微觀狀態(tài)，計算MS(MS=ms)和ML(ML=ml)

由ML=0,1,...,L，可知(ML)max=L MS=S,S-1,...,-S，可知(MS)max=SIII. 在所