超分子化學(xué)楊杰

supramolecularchemistryNov，6,20111OutlineIntroductiontosupramolecularchemistry

Themaintheories

Application2IntroductionSupermolecules:theaggregatescombinedbytwoormorekindsofmolecules,throughinteraction(intermolecularbonds)ratherthancovalentbondsSupermoleculeschemistry:Aboutthepropertiesoftheaggregates,andtheintermolecularinteraction原子原子共價(jià)鍵合成分子分子分子聚集體自組裝非共價(jià)鍵分子層次分子以上層次超分子科學(xué)的研究對(duì)象是分子聚集體，分子聚集體形成的本質(zhì)是分子間相互作用，分子自組裝是構(gòu)筑各種各樣分子聚集體的有效手段。3Introduction超分子化學(xué)的研究范圍環(huán)狀配體組成的主客體體系（Host–guestsystem)

有序的分子聚集體

，如酶，L-B膜，細(xì)胞膜等大環(huán)類穴狀配體的形成定向排列的鏈霉親和素維生素-H由兩個(gè)或兩個(gè)以上基團(tuán)用柔性鏈或剛性鏈連接而成的超分子化合物，如聚合物的聚集體4IntroductionTheNobelPrizeinChemistry1987C.Pedersen于1967年發(fā)現(xiàn)冠醚（crownether）類物質(zhì)，為大環(huán)類物質(zhì)特殊性能的研究做出了開(kāi)拓性貢獻(xiàn)J.M.Lehn 從各角度對(duì)冠醚進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)穴醚化合物，提出了超分子概念C.J.Cram主客體化學(xué)的先驅(qū)者

此后十多年，超分子化學(xué)獲得很大發(fā)展，并在功能材料設(shè)計(jì)、生物醫(yī)學(xué)、仿生材料、光電化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用5Themaintheories超分子穩(wěn)定形成的因素G=H-TS能量因素熵因素鑰匙和鎖原理分子識(shí)別（Molecularrecognition）超分子自組裝（Self-assembly）6Themaintheories能量因素：分子間鍵的形成，使得體系能量降低靜電作用：正負(fù)離子，基團(tuán)，偶極子之間的鹽鍵、相互作用氫鍵：常規(guī)氫鍵

X-H····Y

（X,Y=F,O,N,C,Cl）

非常規(guī)氫鍵

X-H····；

X-H····MM-L配位鍵：金屬原子和配位體間形成的共價(jià)配鍵為主

7Themaintheories能量因素：分子間鍵的形成，使得體系能量降低疏水效應(yīng)：溶液中疏水基團(tuán)或油滴互相聚集，增加水分子間氫鍵的數(shù)量····堆疊作用其他，如色散力（范德華力）

面-面邊-面強(qiáng)度的遞增順序：π-π堆積作用，氫鍵，金屬離子配位鍵8Themaintheories熵增加的因素螯合效應(yīng)：由螯合配位體形成的配合物比相同配位數(shù)和相同配位原子的單嚙配位體形成的配合物穩(wěn)定的效應(yīng)大環(huán)效應(yīng)：和螯合效應(yīng)有關(guān)，在能量因素和熵因素上增進(jìn)體系穩(wěn)定性疏水效應(yīng)（空腔效應(yīng)）疏水空腔無(wú)序水相對(duì)有序水9Themaintheories鑰匙和鎖原理能量效應(yīng)和熵效應(yīng)共同配合形成穩(wěn)定的超分子超分子體系識(shí)別記憶功能和專一選擇功能的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)鎖和鑰匙間每一局部是弱的相互作用，但各個(gè)局部之間相互的加和作用、協(xié)同作用形成強(qiáng)的分子間作用力，形成穩(wěn)定的超分子10Themaintheories分子識(shí)別與自組裝分子識(shí)別：一個(gè)底物和一個(gè)接受體分子各自在其特殊部位具有某些結(jié)構(gòu)，適合于彼此成鍵的最佳條件，互相選擇對(duì)方結(jié)合在一起超分子自組裝：分子之間依靠分子間相互作用，自發(fā)的結(jié)合起來(lái)，形成分立的或伸展的超分子分子識(shí)別和自組裝的依據(jù)電子因素：各種分子間作用力得到發(fā)揮幾何因素：分子的幾何形狀和大小互相匹配11Themaintheories冠醚和穴狀配體的識(shí)別和組裝（大環(huán)效應(yīng)）紫外光可見(jiàn)光K+左上：冠醚對(duì)鉀離子的識(shí)別右圖：雜冠醚中N原子的四面體分布，對(duì)同樣大小的K+和NH4+，傾向和NH4+結(jié)合實(shí)質(zhì)是孤對(duì)電子引起的自組裝（金屬配位鍵或氫鍵）12Themaintheories氫鍵識(shí)別和自組裝1，簡(jiǎn)單的氫鍵結(jié)構(gòu)2，DNA堿基對(duì)形成的氫鍵3，人工合成氫鍵自組裝體13Themaintheories配位鍵的自組裝Zn-N配位鍵形成的分子盒大環(huán)內(nèi)N原子電子對(duì)與Zn2+的識(shí)別大環(huán)外N原子電子對(duì)與Zn2+的自組裝14Themaintheories疏水作用的識(shí)別和組裝

環(huán)糊精內(nèi)壁為疏水性。當(dāng)環(huán)糊精接上一個(gè)疏水基團(tuán)（如Ph-C4H9），這個(gè)基團(tuán)通過(guò)識(shí)別內(nèi)壁的疏水性，并自組裝成長(zhǎng)鏈。PhC4H915Application冠醚及其衍生物L(fēng)-單層膜（Langmuirmonolayer）

L-B復(fù)合膜（Langmuir-Blodgettmultilayer）16Application冠醚及其衍生物相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)誘導(dǎo)合成大環(huán)分子光控開(kāi)關(guān)17Application相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)（提高負(fù)離子在有機(jī)溶劑中的活性）冠醚與試劑中正離子絡(luò)合，使該正離子可溶在有機(jī)溶劑中

與正離子相對(duì)應(yīng)的負(fù)離子也隨同進(jìn)入有機(jī)溶劑內(nèi)，冠醚不與負(fù)離子絡(luò)合，使游離或裸露的負(fù)離子反應(yīng)活性很高，能迅速反應(yīng)冠醚把試劑帶入有機(jī)溶劑中，稱為相轉(zhuǎn)移劑或相轉(zhuǎn)移催化劑

K+Cl-有機(jī)溶劑K+Cl-+“Naked”，morereactive18Application誘導(dǎo)合成大環(huán)分子傳統(tǒng)的合成大環(huán)分子的方法被稱為“稀溶液法”利用金屬離子與大環(huán)分子內(nèi)環(huán)原子形成配位鍵，降低體系能量的原理誘導(dǎo)合成大環(huán)分子此種合成方法被稱為模板合成（templatesynthesis）

19Application兩種反應(yīng)產(chǎn)物A產(chǎn)物B為提高產(chǎn)物A的產(chǎn)率，應(yīng)降低[x-y]20Application模板法合成大環(huán)分子加入KOH，反應(yīng)按生成大環(huán)分子路線進(jìn)行加入NEt3，反應(yīng)按生成線性高分子聚合物的路線進(jìn)行21Application光控開(kāi)關(guān)K+K++改變照射光的波長(zhǎng)，可以實(shí)現(xiàn)K+離子在大環(huán)內(nèi)的絡(luò)合或釋放通過(guò)改變K+在體系中的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)體系性質(zhì)的改變（如導(dǎo)電性）金屬離子配位鍵氫鍵22ApplicationL-B復(fù)合膜IrvingLangmuir(1881-1957)

TheNobelPrizeinChemistry1932K.B.Blodgett(1898-1979)23ApplicationL-B復(fù)合膜用特殊的裝置將不溶物膜按一定的排列方式轉(zhuǎn)移到固體支持體上組成的單分子層或多分子層膜提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段L單層膜LB復(fù)合膜依靠?jī)捎H物質(zhì)（如表活