重金屬在水體中的遷移轉化

關于重金屬在水體中的遷移轉化第1頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六化妝主要重金屬：汞、鉛、鉍，來自美白類化妝品、顏色亮麗的唇膏“服毒”過程：都市女白領每天都要花費不少時間在化妝上面，嘉琪也不例外，但她所不知道的是，美白類化妝品中普遍含有汞和鉛，汞能減少皮膚的黑色素生成。鉛也有美白效果，可使皮膚明顯光滑、白細，黑斑和粉刺也迅速消退。唇膏中往往含有鉍，鉍能增加唇膏的光澤。主要危害：含有汞的美白類化妝品會引起接觸性皮炎、紅斑丘疹、水皰，愈后面部色素加深。含鉛化妝品易引起粉刺、紅斑、脫皮、過敏性皮炎、皮膚癌、毀容等。唇膏中的鉍長期被誤食入體內會對肝、腎造成傷害。防范措施：用純堿調和護膚品，如果呈灰黑色，可判定其含有汞。美白類化妝品連續(xù)使用不宜超過3周，可改用基礎型的保養(yǎng)品。最好每3個月換一支唇膏。涂唇膏前先抹潤唇產品，以免唇膏與嘴唇直接接觸。餐前要擦掉唇膏。購買唇膏時，先將樣品抹在手背上，然后用金戒指在上面摩擦。如果戒指顏色變黑說明其中含重金屬。更嚴重的受害者：火力發(fā)電廠的工人，燃煤是汞最大的人為排放源；牙科醫(yī)生，填補齲齒過程中，填充材料中會有汞蒸氣冒出。第2頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六上班主要重金屬：鉛，來自汽車尾氣“服毒”過程：雖然早在2000年，中國就開始使用無鉛汽油，但公眾有一個很大的認識誤區(qū)，就是認為“無鉛汽油”不含鉛。其實，無鉛汽油是指含鉛量在0.013g/L以下的汽油，并非含鉛量為零的汽油！這些鉛和其他有害物質一同被無數像嘉琪這樣的上班族吸入體內。主要危害：鉛在廢氣中呈微粒狀態(tài)，隨風擴散，可隨呼吸進入血液，并迅速地蓄積到人體的骨骼和牙齒中，它們干擾血紅素的合成、侵襲紅細胞，引起貧血；損害神經系統，嚴重時損害腦細胞，引起腦損傷。當兒童血中鉛濃度達0.6～0.8ppm時，會影響兒童的生長和智力發(fā)育，甚至出現癡呆癥狀。鉛還能透過母體進入胎盤，危及胎兒。防范措施：多年生活在大城市的人們，24小時都要呼吸這里的空氣，如果天天戴口罩并不現實，可多吃牛奶、豆制品、木耳、大蒜等有利于排鉛的食物。在交通干線兩側100米范圍內，大氣中含鉛量、土壤中含鉛量和蔬菜葉片中含鉛量均比較高，污染較嚴重，稱“鉛污染區(qū)”。故而應盡量避免在馬路附近散步。

更嚴重的受害者：交警、司機、兒童。2008年，深圳交警的體檢結果顯示，他們體內的鉛含量高出常人100多倍。兒童排鉛能力差，汽車尾氣是最主要的毒源。第3頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六辦公室主要重金屬：鉻、鉛、鎘、汞，來自油墨、液晶顯示器等“服毒”過程：打印、復印、整理文件資料，接收和分發(fā)報紙、雜志等印刷品。這些紙張的油墨中，含有鉛、鉻、鎘、汞等重金屬，如果不注意衛(wèi)生，很容易進入人體。主要危害：鉻對皮膚有刺激和致敏作用，皮膚會出現紅斑、水腫、潰瘍；它的煙霧和粉塵對呼吸道有明顯損害，可引起鼻黏膜潰瘍、咽炎、肺炎胃腸道潰瘍等。防范措施：吃東西前，一定要先洗手，尤其要注意不用報紙墊著吃盒飯，更不要把食物放到報紙上。更嚴重的受害者：電鍍工人。電鍍時產生鉻酸霧和六價鉻化物，易造成鉻瘡。第4頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六午餐主要重金屬：鎘、汞、鉛、砷、鉻等，來自蔬菜、肉類、海鮮、大米、水果等“服毒”過程：外面餐館的飲食可能不太衛(wèi)生，除了衛(wèi)生狀況外，每一道菜都可能富含重金屬。中山大學一個科研團隊于08年3月調查了珠江三角洲某地級市13個蔬菜生產基地，其中7個基地的土壤存在重金屬污染問題，土壤重金屬超標面積為2100畝，占調查菜地面積的37.8％。重金屬會從土壤中進入蔬菜中，而動物體內的重金屬則是通過食物鏈層層傳遞，并在體內富集起來。食物中所含的重金屬并不能通過水洗、浸泡、加熱、烹炒等方法減少。

主要危害：重金屬污染物會在肝臟中儲積。鉻可導致呼吸系統癌癥；砷中毒表現為疲勞、乏力、心悸、驚厥，還可能致癌。甲基汞在人體內極易被肝和腎吸收，其中15%被腦吸收，腦組織一旦受損難以治療。防范措施：食物是重金屬侵害人體的最主要途徑，我們每天吃的食物，對于個人來說，無法追查其是否安全。相對來說，動物的肝臟、貝類海鮮含重金屬量普遍較高，應減少攝入量。更嚴重的受害者：化工廠周邊居民。2008年以來，中國相繼發(fā)生貴州獨山縣、湖南辰溪縣、廣西河池、云南陽宗海、河南大沙河、山東臨沂等砷污染事件。第5頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六喝茶主要重金屬：氟、鉛、鉻、鎳等，來自茶葉、飲水機內膽“服毒”過程：茶葉中也有重金屬，常見的有鉛和氟，茶樹具有富集土壤中氟元素的能力，茶葉炒至過程中則易被鐵鍋中的鉛毒污染。飲水機內膽含有重金屬鉻、鎳。飲水機市場門檻較低，有數據顯示，國內涉足飲水機生產的企業(yè)有近2000家，80%以上的企業(yè)為非專業(yè)的小廠或螺絲刀工廠。合格飲水機的內膽應由食品級不銹鋼制成，由于食品級不銹鋼價格昂貴，一些企業(yè)就用不銹鐵或代替食品級不銹鋼制作內膽，導致重金屬超標。主要危害：氟中毒是一種慢性病，表現為氟斑牙和氟骨癥；鉻和鎳超標對內臟、神經系統都有危害，很難降解。

防范措施：茶葉不宜多飲，應洗茶后再喝。我國對飲水機產品實行3C認證，為確保健康，最好別只看認證，還是得購買非貼牌生產的大品牌飲水機。更嚴重的受害者：燃用無煙煤者。貴州中西部地區(qū)因燃用氟含量過高的的無煙煤，污染了水源和食物，當地1650萬群眾出現不同程度的氟中毒癥狀。第6頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六汞：食入后直接沉入肝臟，對大腦、神經、視力破壞極大。天然水每升水中含0.01毫克，就會導致人中毒。鎘：導致高血壓，引起心腦血管疾??；破壞骨骼和肝腎，并引起腎衰竭鉛：是重金屬污染中毒性較大的一種，一旦進入人體將很難排除。能直接傷害人的腦細胞，特別是胎兒的神經系統，可造成先天智力低下鈷：能對皮膚有放射性損傷。釩：傷人的心、肺，導致膽固醇代謝異常。銻：與砷能使銀手飾變成磚紅色，對皮膚有放射性損傷。鉈：會使人多發(fā)性神經炎。錳：超量時會使人甲狀腺機能亢進。也能傷害重要器官。砷：是砒霜的組分之一，有劇毒，會致人迅速死亡。長期接觸少量，會導致慢性中毒。另外還有致癌性。

這些重金屬中任何一種都能引起人的頭痛、頭暈、失眠、健忘、神精錯亂、關節(jié)疼痛、結石、癌癥。第7頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六200億元：國土資源部稱，中國每年有1200萬噸糧食遭到重金屬污染，直接經濟損失超過200億元。4035人：環(huán)保部稱，2009年，重金屬污染事件致使4035人血鉛超標、182人鎘超標，引發(fā)32起群體性事件。2000萬公頃：2009年中國食品安全高層論壇報告上的數據顯示，我國1/6的耕地受到重金屬污染,重金屬污染土壤面積至少有2000萬公頃。36%：中國農業(yè)大學食品工程學院院長羅云波稱，食品中藥物殘留和重金屬對我國食品安全的潛在巨大，其中，鉛和鎘污染問題突出，有36%的膳食鉛攝入量超過安全限量，特別是皮蛋的含量比較高。鎘的污染水平也較高，大多數存在于軟體類和甲殼類動物身上。23.57%：國家疾控中心曾對1000余名0-6歲兒童鉛中毒情況進行免費篩查、監(jiān)測。結果顯示，23.57%的兒童血鉛水平超標。第8頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六

第六節(jié)重金屬在水體中的遷移轉化第9頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六重金屬的定義在化學中一般是指相對密度等于或大于5.0的金屬，包括Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Hg、Ni、Co等45種元素。在環(huán)境污染研究中，重金屬多指Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬等生物毒性顯著的元素；其次是指有一定毒性的一般元素，如Zn、Cu、Ni、Co、Sn等。

第10頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六重金屬環(huán)境行為的基本特征

（1）是構成地殼的組分，在各環(huán)境介質中均有背景含量，在污染物分類中視為是永久性污染物。（中國環(huán)境背景值研究的理論和應用意義）（2）有廣泛的污染源（采礦、冶金、某些化工產業(yè)、燃媒等）（人為釋放與風化釋放的關系現狀）。

第11頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六（3）多數為周期表中的過渡元素，有特殊電子構層，最外的S層的電子數為1～2，次外層D電子層未被充滿，易于接收外來電子，使重金屬的環(huán)境行為有以下特點：?有廣泛價態(tài)，可在多種Eh-pH條件下存在。不同電價的重金屬有不同的遷移性和生物有效性；?易形成絡合物，有利于其在環(huán)境中遷移擴散；

?易與OH-、S2-、CO3-生成沉淀，可抑制其遷移擴散。（4）微量即可致毒，有長期性累積效應，有生物放大作用，可通過母乳和遺傳對新生兒產生影響。（水俁病骨痛病成因，中國松花江汞污染研究）第12頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六重金屬的來源1大氣中的重金屬來源3土壤中的重金屬來源2水體中的重金屬來源第13頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六自然來源：由宇宙天體作用及地球上各種地質作用而使某些重金屬元素進入大氣中人為來源：工業(yè)生產、汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產生的大量含重金屬的有害氣體和粉塵等。大氣中重金屬的來源第14頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六

自然因素：

在沒有人為污染的情況下，水體中的重金屬的含量取決于水與土壤、巖石的相互作用，其值一般很低，不會對人體健康造成危害。但，導致水體受到重金屬污染。

人為因素：工礦業(yè)廢水、生活污水等未經適當處理即向外排放，污染了土壤，廢棄物堆放場受流水作用以及富含重金屬的大氣沉降物輸入，都使水體重金屬含量急劇升高。

水體中的重金屬來源12第15頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六

土壤中的重金屬來源污水灌溉施用化肥農藥固體廢棄物堆積城市化礦床開發(fā)第16頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六污染特點1234來源廣、殘留時間長、能沿著食物鏈轉移富集，有放大作用。重金屬離子在自然環(huán)境中不能被破壞。水體中的某些重金屬可在微生物作用下轉化為毒性更強的金屬化合物。只要有微量重金屬即可產生毒性效應。第17頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六在被重金屬污染的水體中，重金屬的形態(tài)多變，且形態(tài)不同毒性也不同，如鉻產生毒性效應的濃度范圍低，一般為1~10mg/L（Hg，Cd則在0.001~0.01mg/L左右）重金屬污染物不易被微生物分解進入水體的重金屬污染物大部分沉積于底泥中，某些重金屬離子及其化合物易被微生物吸收并通過食物鏈逐漸積累，能在人體的一定部位蓄積，使人慢性中毒，極難治愈。重金屬在水中的遷移轉化是以個復雜的過程，與pH、PE有關。第18頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六有機物與重金屬有機污染物發(fā)生降解作用，有例外：DDT重金屬長期累積，還會轉化為毒性更大的金屬——有機化合物第19頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六重金屬在環(huán)境中遷移的復雜性和

人們研究的局限性

水環(huán)境是多相電介質，存在多種反應，包括：離子－離子的反應、離子－溶劑的反應、離子－固體的反應、水解－水合、絡合、沉淀－溶解、氧化－還原、生化反應。水環(huán)境是開放的、非平衡的和非線性的系統。重金屬在水環(huán)境中的遷移和轉化極為復雜。但目前，人們一般只能將水環(huán)境作為平衡系統對其進行研究，且多為研究平衡系統的某些環(huán)節(jié)。

第20頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六重金屬在水體中不能被微生物降解，只能發(fā)生形態(tài)間的相互轉化及分散和富集過程重金屬在水體中的遷移主要與沉淀、絡合、螯合、吸附和氧化還原等作用有關。

這些過程統稱重金屬遷移。重金屬遷移第21頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六水環(huán)境中反應類型吸附解吸絮凝聚沉沉淀溶解氧化還原配合作用第22頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六一、吸附解吸作用

天然水體中存在著大量黏土礦物、水合氧化物等無機高分子化合物和腐殖質等有機高分子化合物，它們是天然水體中存在的主要膠體物質。由于膠體具有巨大的比表面、表面能和帶電荷，能夠強烈地吸附各種分子和離子，對重金屬離子在水體中的遷移有重大影響。膠體的吸附作用是使重金屬從水中轉入固相的主要途徑。第23頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六無機膠體、有機膠體、無機—有機復合體礦物微粒和黏土礦物金屬水合氧化物腐殖質和天然的有機膠體水體沉積物水體各類膠體物質相互作用結合成為某種聚集體石英、長石、云母累礦物水云母、蒙脫石、高嶺石鋁、鐵、猛、硅等金屬水合氧化物藻類、細菌及病毒天然水中的膠體物質第24頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六24

吸附類型物理吸附：表面吸附——范德華力化學吸附：離子交換、專屬吸附。如電子轉移、原子重排、化學鍵的破壞與形成第25頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六25表面吸附：由固體表面與被吸附物在固—液界面上的分子間作用力引起的，膠體表面積越大（表面吸附能力越大）膠體的吸附作用液就越強。離子交換吸附：膠體帶負電荷，容易吸附各種陽離子，吸附過程中，每吸附一部分陽離子，液等量放出其他陽離子，故稱為離子交換吸附。專屬吸附—受化學鍵作用外，還受加強的憎水鍵、范德華力、氫鍵等的作用。在水環(huán)境中：配合離子、無機高分子、有機離子、有機高分子專屬吸附強烈，水合氧化物膠體對金屬離子有較強的專屬吸附。第26頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六261、黏土礦物對重金屬的吸附

離子交換吸附機制

水解吸附機制第27頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六

離子交換吸附機制

黏土礦物的微粒通過層狀結構邊緣的羥基氫和-OM基中M+離子以及層狀結構之間的M+離子，與水中的重金屬離子交換而將其吸附。第28頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六水解吸附機制

重金屬離子先水解，然后奪取黏土礦物微粒表面的羥基，形成羥基配合物而被吸附：

Me2++nH2O=Me(OH)n(2-n)++nH+

≡AOH+Me(OH)n(2-n)+=≡AMe(OH)n+1(1-n)+

式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的鐵、鋁、硅或錳，Me2+為重金屬離子，箭頭代表配位鍵。第29頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六2、水合金屬氧化物對重金屬離子的吸附

一般認為，水合金屬氧化物對重金屬離子的吸附過程是重金屬離子在這些顆粒表面發(fā)生配位化合過程，可用下式表示：

n≡AOH+Men+=(≡AO)n→Me+nH+

式中≡代表微粒表面，A代表微粒表面的鐵、鋁、硅或錳，Men+為重金屬離子，箭頭代表配位鍵。第30頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六3、腐殖質對重金屬離子的吸附

腐殖質(Hum)微粒對重金屬離子的吸附，主要是通過它對金屬離子的螯合作用和離子交換作用來實現。

例:Mn2+與腐殖質以離子交換吸附為主，腐殖質對Cu2+、Ni2+以螯合作用為主，與Zn2+或Co2+則可以同時發(fā)生離子交換和螯合作用以離子交換為主以絡合作用為主重金屬濃度高時重金屬濃度低時第31頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六離子交換機理：螯合作用：

第32頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六腐殖質對錳離子的吸附以離子交換為主，對銅、鎳離子以螯合作用為主，對鋅、鈷則可以同時發(fā)生明顯的離子交換吸附和螯合吸附第33頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六33重金屬被膠體物質吸附的規(guī)律：1）價數越大，受吸附力越大；

2）同價態(tài)時，離子結晶半徑越大，受吸附力越大。

第34頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六34膠體的吸附作用對重金屬離子在水環(huán)境中的遷移有重大影響，是使許多重金屬從液相中轉入固相的最主要途徑。

第35頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六35

膠體微粒的吸附對金屬離子的影響

吸附作用可控制水體中金屬離子的濃度。膠體的吸附作用是使許多微量金屬從飽和的天然水中轉入固相的最重要的途徑。膠體的吸附作用在很大程度上控制著微量金屬在水環(huán)境中的分布和富集狀況。大量資料表明，在水環(huán)境中所有富含膠體的沉積物由于吸附作用幾乎都富集有Cu2+、Ni2+、Ba2+、Zn2+、Pb2+、Tl、U等金屬。第36頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六二、配合作用

水體中存在著各種各樣的無機配位體、有機配位體，它們能與重金屬離子形成各種絡合物或螯合物，對水體中重金屬遷移及生物效應有很大的影響。羥基的配合作用

氯離子的配合作用無機配位體有機配位體配合作用第37頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六天然水體中有許多陽離子，其中某些陽離子是良好的配合物中心體，某些陰離子則可作為配位體。配合物:

配合物由中心離子和配位體構成如：Cd2++CN-——CdCN+

其中：中心離子一般為陽離子;Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+

陰離子一般為配位體：CL-

、NH3-、OH-、腐殖質第38頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六38配位體有：天然水體中重要的無機配位體有OH－、Cl－、CO32－、HCO3－、F－、S2－。有機配位體情況復雜，天然水中包括動植物組織的天然降解產物，如氨基酸、糖、腐殖質，以及生活廢水中的洗滌劑，清潔劑，EDTA，農藥和大分子環(huán)狀物等。第39頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六391、水中羥基的配合作用大多數重金屬離子均能水解，水解過程實際就是羥基配合過程，它是影響一些重金屬難溶鹽溶解度的主要因素

現以M2+為例：M2++OH－→MOH+

MOH++OH－→M(OH)2M(OH)2+OH－→M(OH)3－

M(OH)3－+OH－→M(OH)42－

羥基與重金屬的配合作用可大大增加重金屬氫氧化物的解度，對重金屬的遷移能力有著不可忽視的影響。第40頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六40

2、氯離子的配合作用天然水體中的Cl-是常見陰離子之一被認為是較穩(wěn)定的配合劑，它與金屬離子（以Me2+為例）能生成MeCl+、MeCl2、MeCl3-形式的配合物。

Me2++

Cl-

＝MeCl+

Me2++2Cl-

＝MeCl2

Me2++3Cl-

＝MeCl3-第41頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六Cl-與金屬離子配合的程度受多方面因素的影響，

(1)與Cl-的濃度有關:[Cl-]=1x10-9mol/L可以開始形成HgCl+[Cl-]=1x10-7.5mol/L形成HgCl2[Cl-]=1x10-2mol/L形成HgCl3-

、HgCl42-

第42頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六42

氯離子配合作用對重金屬遷移的影響主要表現為：大大提高了難溶重金屬化合物的溶解度。由于氯絡重金屬離子的生成，減弱了膠體對重金屬離子的吸附作用。第43頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六(2)還與金屬離子的本性有關：氯離子對Zn、Cd、Pb、Hg四種金屬化合物的配合能力順序為：Hg＞Cd＞Zn＞Pb對Zn、Cd、Pb化合物，當[CI-]＝1.0mol／L時，溶解度增加2～77倍對汞化合物，當[C1-]＝10-4mol／L時，Hg(OH)2,HgS溶解度分別增加45倍和408倍。第44頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六443、有機配體與重金屬離子的配合作用水環(huán)境中的有機物都含有一些螯合本位體，它們能與重金屬生成一系列穩(wěn)定的可溶性或不溶性螯合物。其中最重要的有機螯合劑是腐殖質。

腐殖質是由生物體物質在土壤、水和沉積物中轉化而成的有機高分子化合物。分子量在300到30000以上。結構：含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基第45頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六45腐殖質能起配合作用的基團主要是分子側鏈上的多種含氧官能團如羧基、羥基、羰基等，當羧基的部位有酚羥基，或兩個羧基相鄰時，對螯合作用特別有利。

螯合方式如下（1）金屬離子能在腐殖質中的羧基及羥基間螯合成鍵：第46頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六2022/12/546（2）或者在兩個羧基間螯合：

或者與一個羧基形成配合物：第47頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六47腐殖質配合物的穩(wěn)定性穩(wěn)定性與金屬離子有關，如配合能力Hg2+<Cu2+<Ni2+<Co2+<Cd2+<Mn2+形成的螯合物是難容的還是易溶的，如果形成的為難容性螯合物，就降低了重金屬離子的遷移性。如果是易容性的螯合物，就促進重金屬離子的遷移性。第48頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六48結論：

配位體與重金屬生成的絡合物和螯合物可使重金屬在水中的溶解度增大，導致沉積物中重金屬的重新釋放。重金屬的次生污染在很大程度上與此有關。

第49頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六49環(huán)境化學中常用水體電位(用E(PE)表示)來描述水環(huán)境的氧化還原性質，它直接影響金屬的存在形式及遷移能力。如：重金屬Cr在電位較低的還原性水體中，可以形成Cr(Ⅲ)的沉淀，在電位較高的氧化性水體中，可能以Cr(Ⅵ)的溶解態(tài)形式存在。兩種狀態(tài)的遷移能力不同，毒性也不同。

三、氧化還原反應第50頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六50水體中常見的氧化劑常見的還原劑Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)、S(Ⅵ)、Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)、溶解氧等Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、S2－和有機化合物第51頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六天然水體可分成三類：第一類是同大氣接觸富含溶氧pE高的氧化性水（河水、正常海洋水等）；第二類是同大氣隔絕不含溶氧而富含有機物pE低的還原性水（富有機質鹽水等）；第三類是pE介于第一、二類水之間，但偏向第二類的還原性水。這類水基本上不含溶氧，有機物比較豐富，如沼澤水等。在第二、三類天然水中，當硫酸鹽含量頗高時，將產生大量的硫化氫。其來源除由水中含硫有機物分解形成外，主要是厭氧細菌利用硫酸鹽中的氧來氧化有機物，而使硫酸鹽被還原成硫化氫的結果。

第52頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六52根據環(huán)境中游離氧、硫化物及其他氧化劑和還原劑的存在情況，將水體分為以下三類環(huán)境氧化環(huán)境還原環(huán)境（不含硫化氫的）還原環(huán)境（含硫化氫的）第53頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六53

1、氧化環(huán)境：

水體中含有游離氧及其他強氧化劑，其其PE值稍大于0，最高為9.79~11.48，酸性條件下，PE值在6.77以上，游離氧表現出較強的氧化能力，有利于將有機物氧化成二氧化碳和水，Fe(ii)Fe(iii)Mn(ii)Mn(iv)。并形成難溶性化合物，使其遷移能力降低；但是，被氧化成高價態(tài)的v(v)、Cr(vi)、S(vi)可溶性鹽具有很高的遷移行能力第54頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六542、還原性環(huán)境（不含硫化氫）不含（或含量極微）游離氧，具有豐富的殘骸的弱礦化水，含so42-很少，可形成不含硫化氫的還原環(huán)境。在堿性條件下，PE值較低，Fe、Mn等以低價態(tài)形態(tài)存在，具有較高的遷移能力。第55頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六553、還原性環(huán)境（含硫化氫）

不含游離氧和其他氧化劑，含大量硫化氫，使許多金屬離子形成難容的金屬硫化物沉淀，失去遷移能力氧化還原作用還可改變某些污染物的毒性強度，以及改變環(huán)境的化學反應條件等如Cr第56頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六56

水體氧化還原條件對重金屬的存在形態(tài)及其遷移能力有很大的影響。鉻，礬，硫化合物易溶物難溶物氧化條件還原條件鐵，錳化合物易溶物氧化條件還原條件難溶物第57頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六氧化還原的化學意義

氧化環(huán)境與還原環(huán)境的交界線可以成為許多元素的富集地在還原條件占優(yōu)勢的地下水中含有豐富的Fe2+，當其流入具氧化性的湖沼時，二價鐵變?yōu)槿齼r鐵化合物(Fe2O3·nH2O)自溶液中沉淀出來，可以大量地富集成“湖鐵礦”。第58頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六四、溶解沉淀作用金屬離子在天然水中的沉淀一溶解平衡對重金屬離子在水環(huán)境中的遷移和轉化具有重要的作用。

第59頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六59重金屬化合物在水中的溶解度可直觀地體現它在水環(huán)境中的遷移能力。溶解度大者遷移能力大，溶解度小者遷移能力小。離子狀態(tài)遷移快，易沉淀金屬遷移慢。重金屬的氯化物和硫酸鹽(AgCl、Hg2Cl2、PbSO4等除外)基本上是可溶的，重金屬的碳酸鹽、硫化物、氫氧化物卻是難溶的。第60頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六主要包括以下幾種化合物的溶解沉淀平衡反應1.氫氧化物2.硫化物3.碳酸鹽第61頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六

一般說來，如果水體中沒有其他配位體，大部分金屬離子氫氧化物在pH較高時，其溶解度較小，遷移能力較弱；若水體pH較小，金屬氫氧化物的溶解度升高，金屬離子的遷移能力也就增大。1、氫氧化物金屬氫氧化物的溶解平衡可表示為：

Me(OH)n=Men++nOH-

第62頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六人們常?？刂扑w的pH，使其中的重金屬離子生成氫氧化物沉淀，以除去廢水中的重金屬。若要除去廢水中兩性金屬離子，則必須嚴格控制其pH值。如：pH＜5時，Cr3+以水合絡離子形式存在；pH＞9時，則生成羥基絡離子；只有在pH為8時，Cr3+最大限度地生成Cr(OH)3，水中Cr3+量最小。即去除污水中的Cr3+，應控制pH為8。實際應用:第63頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六63結論：一般說來，如果水體中沒有其他配位體，大部分金屬離子氫氧化物在pH較高時，其溶解度較小，遷移能力較弱；若水體pH較小，金屬氫氧化物的溶解度升高，金屬離子的遷移能力也就增大。第64頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六642、硫化物

金屬硫化物是溶解度積更小的一類難溶沉淀物，重金屬硫化物在中性條件下實際上是不溶的，因此水體中存在S2-時，幾乎所有重金屬都可以去除。例如：Cu2+CuS的Ksp=6.3×10-36

天然條件下，[S2-]=10-10mol.L-1可見，只有少量S2-，便可使Cu2+完全沉淀。第65頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六2022/12/565由于硫化物的溶解度甚小，當水中出現少量硫離子時，即可出現金屬硫化物沉淀，使重金屬離子的遷移能力大大降低。

硫離子對重金屬在水體中的遷移有較大影響，在厭氧水體中的影響則更大。

第66頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六663、碳酸鹽

HCO3-是天然水體中主要陰離子之一，它能與金屬離子形成碳酸鹽沉淀，從而影響水中重金屬離子的遷移。第67頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六67水中碳酸鹽的溶解度，在很大程度上取決于其中二氧化碳的含量和水體pH。水體中二氧化碳能促使碳酸鹽的溶解：

MeCO3(s)+H2O=Me2++2HCO3當上述反應達到平衡時，根據MeCO3的溶度積Ksp和碳酸一級、二級電離常數K1、K2，可得到：

[Me2+]=KspK1[CO2]/K2[HCO3-]2水體pH升高，碳酸鹽溶解度下降，金屬離子的遷移能力也就減小。第68頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六68除上述三種陰離子外，水體中SO42-、Cl-陰離子也能與一些金屬離子形成難溶化合物(如AgCl、PbSO4、Hg2Cl2等)，從而影響這些金屬離子在水體中的遷移能力。

第69頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六69沉淀溶解的作用

沉淀溶解作用能使水體中重金屬離子與相應的陰離子生成硫化物、碳酸鹽等難溶化合物，大大限制了重金屬污染物在水體中的擴散范圍，使重金屬主要富集于排污口附近的底泥中，降低了重金屬離子在水中的遷移能力，在某種程度上可以對水質起凈化作用。第70頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六沉淀作用：重金屬在水中可經過水解反應生成氫氧化物，也可以同相應的陰離子生成硫化物或碳酸鹽。這些化合物的溶度積都很小，容易生成沉淀物。沉淀作用的結果，使重金屬污染物在水體中的擴散速度和范圍受到限制，從水質自凈方面看這是有利的，但大量重金屬沉積于排污口附近的底泥中，當環(huán)境條件發(fā)生變化時有可能重新釋放出來，成為二次污染源。

小結第71頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六71五、絮凝聚沉

膠體微粒的聚沉是指膠體顆粒通過碰撞結合成聚集體而發(fā)生沉淀現象，這現象也稱凝聚。影響膠體聚沉的兩個主要因素：

微粒電荷：大量陽離子的存在，可促進膠體凝聚。水化膜：水化膜使有機膠體微粒距離增大，分子間作用力變弱，難以聚沉。第72頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六六、幾種重要的重金屬污染元素的水環(huán)境化學汞鎘鉛鉻砷

第73頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六73（一）汞來源：儀器儀表、電器設備、催化劑、化工、造紙工業(yè)等排放的廢水廢氣中含有大量汞，此外，金屬冶煉、燃料燃燒每年也排放大量汞。存在形態(tài)：金屬汞、二價汞的無機汞化合物（HgCl2-、HgS等）和有機化合物（CH3Hg+、C6H5Hg+）狀態(tài)存在。汞可發(fā)生擴散、沉降、吸附、聚沉、水解、配合、螯合、氧化還原等物理化學變化及生化變化。第74頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六741、汞的吸附作用水體中的各種膠體對汞都有強烈吸附作用腐殖質對汞的吸附能力最大，且吸附量不受CL-變化的影響，故汞在天然水體的水相中含量極低，本底值一般不超過1.0ug/L。從各污染源排放的汞污染物，主要富集在排放口附近的底泥和懸浮物中。第75頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六752．汞的配合反應

有機汞離子和二價汞離子在水體中可與多種配離子發(fā)生配合作用：

Hg2++nX—=HgX

RHg++X—=RHgXX—:

任何可能提供電子對的配位基，如Cl—、Br—、OH—、NH3、CN—、S2—等R:有機基團，如甲基、苯基等。

S2—、HS—、CN—及含有—HS基的有機化合物，對汞離子的親和力很強，形成的化合物很穩(wěn)定。

第76頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六763．水體E及pH值對汞形態(tài)的影響汞離子和有機汞離子能發(fā)生水解反應生成相應的羥基化合物；Hg2++H2O=HgOH++H+Hg2++H2O=Hg（OH）2+2H+在不同的pH值時汞存在的形態(tài)不同

pH＜2時不發(fā)生水解

在pH為5~7范圍時，Hg2+幾乎全部水解為Hg（OH）2

第77頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六77第78頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六78水體的E條件不同，可出現Hg、Hg+、Hg2+在氧化性酸性水體中，由于HgCl2或HgCl42—的形成，使汞的溶解度有很大提高。在氧化性的中性或堿性水體中，由于Hg（OH）2的形成，溶解度也是增加的。在還原性水體中，汞被沉淀為溶解度極小的硫化汞，接近中性時，汞的平衡溶解度僅為0.02ug/L。pH在9以上時，若有較多還原態(tài)S存在，則HgS22—變得非常穩(wěn)定。被硫離子配合的汞，在還原性的沉積物中是固定汞的主要途徑之一。第79頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六794．汞的甲基化（methylation）反應定義：水體中的二價汞，在某些微生物的作用下，轉化為甲基汞的反應

1967年瑞典學者S.Jensen等人指出淡水水體底泥中厭氧細菌能使無機汞甲基化，形成甲基汞和二甲基汞。

1968年美國學者的實驗證實了汞的甲基化過程就是處于酶附近的汞捕獲了正在轉移的CH，甲基鈷胺素是微生物產生汞的甲基化的必要條件

第80頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六805．水體中有機汞的反應水體中有機汞除可發(fā)生配合反應外，還能發(fā)生下列主要反應：（1）脫汞反應：指在有機汞化合物中脫除汞的反應。

脫汞的途徑：甲基化反應、酸解、水解、鹵解等反應

第81頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六81（2）酸解反應：有機汞和有機汞鹽中C—Hg鍵被一元酸解離的反應。如：

R2Hg+2HX=2RH+HgX2式中X為Cl—、Br—、I—、ClO—或NO，

在天然水環(huán)境正常條件下，酸解反應速度是很緩慢的。（3）水解反應：有機汞鹽與水的反應為：

RHgX+H2O=ROH+Hg+HX該反應是一級反應，對于支鏈的烷基汞鹽反應十分迅速，但對甲基汞鹽反應很慢。（4）鹵解反應：有機汞鹽在有鹵素共存時的脫汞反應。如：CH3HgCl（aq）+I2=CH3I+HgI2+HgCl2第82頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六826.有機汞的揮發(fā)許多有機汞化合物具有較高的蒸氣壓，容易從水相揮發(fā)到氣相有機汞的揮發(fā)是影響水平環(huán)境中汞的歸宿的重要因素之一。第83頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六83（二）鎘（嚴重污染元素之一）Cd污染來源：主要來自采礦、金屬冶煉、廢物焚化處理、電鍍及其他工業(yè)部門。汽車廢氣也會有少量Cd排放。Cd存在于：鋅礦、銅礦、鉛礦和其他含有鋅礦物的礦石中。在礦石冶煉過程中，Cd主要通過揮發(fā)作用和沖刷溶解作用而釋放進入環(huán)境。第84頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六84天然水體中的Cd2+主要存在于底泥和懸浮物中，溶解性Cd的含量很低。Cd進入水體以后的遷移轉化行為主要決定于水中膠體、懸浮物等顆粒物對Cd的吸附。

腐殖質對Cd的濃集系數>>二氧化硅和高嶺石對Cd的濃集系數，是河水中Cd離子的主要吸附劑。濃集系數指吸附達平衡后，吸附劑上Cd的濃度與尚存在于溶液中的Cd的濃度之比值

第85頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六85（三）鉛三種不同的價態(tài)的：Pb0、Pb+2、Pb+4，在大多數天然水體中，Pb常以+2價的價態(tài)出現，且含量很低，水體的氧化還原條件一般不影響Pb的價態(tài)。鉛在天然水中的含量和形態(tài)明顯地受CO32-、SO42-和OH-等含量的影響。

pH＜7時，Pb主要以+2價的形態(tài)存在，Pb2+在酸性條件下，受硫酸鹽所限制。中性和弱堿性水體中，Pb2+受氫氧化物所控制。Pb2+在水中主要的存在形式為PbOH+、Pb2OH3+、Pb(OH)42-等，在海水中主要以Pb2+、PbCl+和PbSO4的形式存在。第86頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六86Pb同有機物，特別是腐殖質有很強的配合能力工業(yè)排放的Pb大量聚集在排污口附近的底泥及懸浮物中，而Pb在水體中遷移的形式主要是隨懸浮物被流水搬運遷移。第87頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六87（四）鉻鉻在各類環(huán)境要素中均有微量分布鉻的主要污染源為：鐵路、耐火材料生產和煤燃燒排放含鉻廢氣，電鍍工業(yè)排放含鉻廢水，皮革鞣制、金屬酸洗、染料、制藥廠等排放含鉻的生產廢水等。第88頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六88（四）鉻鉻是人體必需微量元素，但是高濃度鉻將對人體和動物產生嚴重危害。Cr（VI）能導致呼吸道疾病、腸胃病變、皮膚損傷等。呼吸道吸收Cr（VI）能使鼻腔黏臘潰瘍，損壞中樞神經，有致癌作用等,且有較長的潛伏期。Cr（VI）毒性遠比Cr（III）大,HCrO4比Cr2O72-和CrO42-毒性更強，這是由于只帶一個電荷比兩個電荷的陰離子更容易透過生物膜。第89頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六891.三價鉻的配合與沉淀作用Cr（III）有形成配合物的強烈傾向，能與氨、尿素、乙二胺、鹵素、硫酸根、有機酸、蛋白質等形成配合物，這些配合物能被水體的顆粒物吸附，最后沉降于底泥中。

第90頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六90三價鉻的水解反應

由于三價鉻具有兩性,因此水解反應也可用下式表示：

Cr3++2H2O=CrO2-+

4H+在中性或堿性條件下，三價鉻主要形成氫氧化鉻或水合的氫氧化鉻[Cr（OH）3·nH2O]沉淀。pH低于5時，三價鉻的六水配合物是穩(wěn)定的。pH在9以上時，能生成帶電荷的羥基配合物。在天然水的pH范圍內，很少存在可溶性三價鉻。第91頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六912．六價鉻的酸堿平衡在天然水中六價鉻遠比三價鉻活潑。當水體氧化還原電位較高時，六價鉻也能較穩(wěn)定地存在。六價鉻在水中主要形態(tài)有:和是強氧化劑,特別是在酸性介質里，氧化性更為突出，與還原態(tài)物質（一般是有機物）反應，生成三價鉻。第92頁，共103頁，2022年，5月20日，11點44分，星期六2022/12/5923．水體中Cr（III）與Cr（VI）之間的轉化水體中常見的氧化劑，如溶解氧、二氧化錳等，能將Cr（III）氧化為Cr（VI）。

水體中常見的還原劑，如Fe2+、可溶性硫化物和有機物等，對Cr（VI）有還原作用。造成水體污染的Cr主要是Cr（III）。Cr（III）主要以Cr（OH）3沉淀或吸附