考研-浙大高分子物理講稿6rubber elasticity

Polymer高分子物Rubber橡膠彈Chapter6.0IntroductiontoRubberElasticity橡膠彈性引Tf：高彈態(tài)-Tf模量降低(3個數(shù)量級

玻璃態(tài)T特征：(時間無關(guān)、普彈性)形變量小，模量高(109~1010高彈態(tài)Tg粘流態(tài)Tf特征：形變量更大(流動，無法回復(fù))

G

橡膠彈橡膠彈高彈分子運

(二次結(jié)近程(二次結(jié)近程結(jié)(一次Chapter5.1SimpleMechanical基本力學(xué)參E1.2E1.23Soft2l l E D1D1

lFModulusandFFFFShearGG

tanJJ1GModulusand B B VB1B1VPl l mm TlValuesofPoisson'sPoisson'sRatioNovolumechangeduringNolateralTypicalvaluesforTypicalvaluesforRelationshipsBetweenE,G,B,andEE3B121Forelastomer，v=EChapterRubberandRubber橡膠與橡膠彈ConceptConceptofRubberRubber橡膠；Elastomer彈性ASTM標(biāo)準(zhǔn)：20~27C下，1min可拉伸2倍、外力除去后1min內(nèi)至少回縮到原長的1.5倍以下的材料，或者在使用條件下，具有0.1~1MPa楊氏模量的材料RubberorelastomerisdefinedasacrosslinkedpolymeraboveitsglasstransitionRubberElasticity橡膠彈指以天然橡膠為代表的一類高分子材料所表現(xiàn)出的大幅度、可逆形變的性高彈態(tài)是聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)，在Tg以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈典型的代表是各種橡膠，其Tg≈-60~-20CConceptofRubber橡膠彈性的概未交聯(lián)橡膠，分子在應(yīng)力作用下發(fā)生相對滑移，產(chǎn) 形交聯(lián)可限制分子鏈間相對滑移，橡膠有高彈性。必須對橡膠進(jìn)行硫有交聯(lián)的情拉 無交聯(lián)的情ConceptConceptofRubberBasic橡膠彈性的基本IdealizedIdealizedstructureofcross-linkedrrrr

AAnetworkchainrelaxed,witharandomcoilextended,owingtoanexternalBasicBasic交聯(lián)密度crosslinking 單位體積中的交聯(lián)點densityofnetworkchain網(wǎng)鏈分子量molecularweightofnetworkchain：重量除以網(wǎng)鏈數(shù)，即Stress-strainStress-strainbehavioroflightlycross-linkednaturalrubberat50C b.Hysteresis(滯后) importantathigherc.Reversiblenatureof up = 42 2 nRT2nn/ N- Extensionratio,

-Mc-CharacteristicsofRubber橡膠彈性的特Asimplerubberbandmaybestretchedseveralhundredpercent,yetonreleased,itsnapsbacksubstantiallytoitsoriginalBycontrast,asteelwirecanbestretchedreversiblyforonlyabouta1%extension.Abovethatlevel,itundergoesanirreversibledeformationandthenbreaks. long- rubberyCharacteristicsofRubber橡膠彈性的特 1)LargeStrain形變量一般金屬材料的形變量只有1%左右，而橡膠的高彈形變可達(dá)無外力作用時，橡膠分子處于自然的蜷曲狀態(tài)(random常溫下(T>Tg)，橡膠的長鏈分子處于蜷曲狀據(jù)計算，完全伸直的分子的均方末端距比蜷曲分子大100~1000將蜷曲分子拉直，會顯示出形變量很大max11/h2f2n2l2/32nl n1n=hf外力移去回復(fù)到卷曲狀態(tài)，因而形變CharacteristicsofRubber橡膠彈性的特 2)LowModules彈性模量橡膠回縮力不大。橡膠在外力不大時就可發(fā)生較大的形變，因而彈橡膠彈性模量一般在0.1~1PE彈性模量一般200鋼彈性模量一般200溫度升高時，橡膠分子熱運動比較激烈，回縮力增大。因而，

問題CharacteristicsofRubber橡膠彈性的特 3)MarkedViscoelasticity粘彈性明受外力作用(拉伸，或壓縮)下，橡膠形變隨時間而發(fā)展，最后達(dá)到與外力相適應(yīng)最大形變。這種現(xiàn)象叫蠕拉緊的橡膠會逐漸變松，應(yīng)力隨時間而降低。這種現(xiàn)象叫應(yīng)力高彈形變是靠鏈段運動實現(xiàn)的，而鏈段運動是個松弛過分子鏈從一種平衡態(tài)通過鏈段運動到達(dá)另一個平衡態(tài)，需要一定的時長則幾CharacteristicsofRubber橡膠彈性的特點4)Thermal paniedwithStrain形變伴有熱效問題問題橡膠的熱效應(yīng)主要有2拉伸時熵減小，而內(nèi)能幾乎不變，故焓也減小，即放許多橡膠拉伸時因分子規(guī)整排列而結(jié)晶，結(jié)晶過程是放拉伸的橡膠回縮時，這兩個因素正好反過來，即熵增加導(dǎo)致焓增加，Chapter 橡膠彈性的熱力學(xué)分DevelopmentDevelopmentofthe分析過程大致分為3對橡膠彈性進(jìn)行熱力學(xué)分用統(tǒng)計方法，定量計算高分子鏈的末端距和熵，進(jìn)而對分子的彈性作出比較完整的解釋將孤立分子鏈的性質(zhì)用于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，定量表征網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子的高彈 橡膠彈性的熱力學(xué)分橡膠的高彈形變是可逆的?？捎脽崃W(xué)第一、第二定律進(jìn)行分

dU

dQ

dW

PdV

f–tensileforcef–tensileforcel0Originallengthdl=l-l0–extendeddU

PdV

ThermodynamicEquationofdU

PdV

積不變，即

dU

TdS

U

對l

fUll

TSll

S

fU U

l

TlT

T

V,l

T,V

不可 可S

U

fUT

fU

Tf

l

T

l T InternalEnergyEffectsFloryfU TfFloryl T

力f對絕對溫度T做圖，在形變不太大(dV=0)InternalEnergyEffectsfU

Tf

Tf

Thetotalretractiveforceand tropic,andenergetic,fe,componentsasafunction

elongation.Naturalrubbervulcanizedwithsulfur;valuesat20 1lnf lnT U

結(jié)論：交聯(lián)橡膠拉伸時，內(nèi) l

乎不變， 要源于熵的變?nèi)衾觳灰饍?nèi)能變

f

fT 外力作用下，分鏈由蜷曲狀變?yōu)椴环€(wěn)定的伸展態(tài)，熵外力除去后，分子鏈回復(fù)到初態(tài)，高彈性主要由熵貢ThermodynamicEquationofffTSLTfT 熱力學(xué)第二定律冷InternalEnergyEffects真實橡膠中，分子鏈不處于等能(isoenergetic)態(tài)，能量隨構(gòu)象而能效應(yīng)分子鏈間相互作用，如高分子鏈旋轉(zhuǎn)能熱能(溫度)變化所導(dǎo)致分子尺寸變GNkrrGNkrr0r0ee ff 01dlnr 3f1dlnGdln3彈性的能效應(yīng)取決于分子鏈的結(jié)構(gòu)ThermoelasticThermoelasticbehaviorofvariousfefe/Naturalrubber天然橡膠cis-polybutadiene)acrylonitrile-butadiene(丁腈橡膠Polyethylene(聚乙烯-聚(二甲基硅氧烷伸展的tNRPDMSU

f 理想彈

l

ChapterStatisticalThermodynamicsofRubberElasticity橡膠彈性的統(tǒng)計熱力StatisticalStatisticalThermodynamicsofRubberElasticity橡膠彈性的統(tǒng)計熱力學(xué)熱力學(xué)狀態(tài)方程表明：內(nèi)能對橡膠彈性的貢獻(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)能與鏈構(gòu)象無關(guān)，彈性力歸因于構(gòu)因此，推導(dǎo)橡膠狀態(tài)方程時可不考慮內(nèi)能的貢推導(dǎo)過鏈構(gòu)推導(dǎo)過鏈構(gòu)象分布函各種構(gòu)存在幾拉伸過程單鏈的熵拉伸過程交拉伸過程交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的熵拉伸過程形變應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)（狀態(tài)方程EntropyofaSingle在彈性限度內(nèi)，應(yīng)力~伸長量，比例系數(shù)為彈性常數(shù)彈性模量，表征材料抵抗變形能力的大平衡狀態(tài)在，原子間相互作用力的合力=0K是作用力曲線r=r0K=(d2U/dr2)ro是勢能曲線在最小值u(r0)EntropyofaSingle末端距r的密度分布函數(shù)W(r)

r2W(r)drr0W(r)是分子鏈允許構(gòu)象數(shù)目的度量，類似彈簧的無限長分子鏈符 分r03/

W(r) rr22rr22

構(gòu)象熵S(r)與W(r)

S(r)

klnW(r)

UTS，分子鏈的彈性自由能

c(T)

lnW(r)

fFel/T確定使分子鏈保持末端距r

f

/r2r0shorterchainsarestifferthanthelongspringconstant~absoluter0PEconsistingof100r0

,springconstantequatesto0.78AssumptionsforRubber橡膠內(nèi)能與分子鏈的構(gòu)象無交聯(lián)點是無規(guī)分布的，每個交聯(lián)點由4個有效鏈組交聯(lián)點間的鏈-網(wǎng)鏈， 鏈，其末端距符 分未變形網(wǎng)絡(luò)各向同性，其構(gòu)象總數(shù)等于各個網(wǎng)鏈構(gòu)象數(shù)的乘拉伸過程中體積不只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能網(wǎng)絡(luò)中各交聯(lián)點被固定在其平均位置上；網(wǎng)絡(luò)變形時，交聯(lián)點以相同的比率變形即“仿射變形”(affineEntropyofaSingle對于孤立的柔性高分子鏈，將其一端固定在坐標(biāo)原點，另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積元dxdydz內(nèi)的幾率3

Spherical W

y,

e2x2y2z2

(假定 分布

2zb2

z:鏈段 b:x3Sk

kln

e2x2y2z2

Ck

z2 Boltzmann定 k:Boltzmann常EntropyChangeofaNetworkChainduringStretch形變時網(wǎng)鏈的熵變

C1C1

x2

i2i3i2i3

k 1

(假定2：affine zzy(xi,yi,(1xi,2yi,x 11 2形變 形變EntropyChangeoftheNetworkduringStretch形變時交聯(lián)網(wǎng)的熵變形變時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的總構(gòu)象熵變化應(yīng)為全部網(wǎng)鏈構(gòu)象熵變化的若交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)有N個網(wǎng)N1i2y3iiSk1i2y3iiNiN

1

2

1z2

(假定3：構(gòu)象熵加和SkN

121

1

2 3

h2zb2

2S

2

12

12

kN2

2

2

Workduring 假定形變過 聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)能不變，故自由能變F

T

TS1kNT2

2

(假定4：熵彈性2

F1kNT2

2

2

(假定等體積變形

W2

NkT2

3橡膠彈性儲橡膠彈性儲能方dW

2 1d

2NkT22NkT2

EquationofState狀態(tài)方dW

fdW

dW

d

NkT

1

d dl

2 T

T

T

1(單位初始截面積 A 2

N

1

00

狀態(tài)方狀態(tài)方

1

c EquationofState狀態(tài)方單一拉伸比以單一拉伸比以及等橫向收在(x,y)平面上施加剪切應(yīng) w1NkT2221NkT dwN Hookean Pure剪切模

GN

n

AnExampleofRubberElasticityCalculations橡膠彈性計算示例Supposeanelastomerof0.1cm0.1cm10cmisstretchedto25cmlengthat35C,aof2107dynes/cm2isrequired.WhatistheconcentrationofactivenetworkchainnRT112n 1RT12N1=21020n1=3.3410-42107n18.31107(dynescm/molK)308K2.512.52=L/L0=25/10=RubberElasticityandHookean橡膠彈性 彈111N1kT1

1

1NkT112113N1kTE 定ModulusofRubberE3NkTE3NkT1McForv=GNkT1McE765765432101<1.5:2345678ChapterContinuumTheoriesofRubberElasticity橡膠彈性的唯象理BasicConsiderations基本思Thestatisticaltheoryofrubberelasticityisbasedontheconceptsofrandomchainmotion(無規(guī)行走)andtherestrainingpowerofcross-links;thatis,itisamoleculartheoryAmazingly,similarequationscanbederivedstrictlyfromphenomenologicalapproaches,consideringtheelastomerasacontinuum(連續(xù)體).ThebestknownsuchequationistheMooney-Rivlinequation形式而不其分子解釋Mooney-Rivlin門尼方橡膠形變時，外力所做的功一 在變形的橡膠唯象理論以儲能函數(shù)為基本出發(fā)點，認(rèn)為儲能函數(shù)是形變的函數(shù)，

WW( 儲能函數(shù)W不是任意的，而是三軸應(yīng)變1、2、3的偶-冪指數(shù)函數(shù)(數(shù)學(xué)約束Mooney作了2個假設(shè)1）橡膠是不可壓縮的(v=0.5)，在未應(yīng)變時是各向同性(isotropic)2）簡單剪切形變的狀態(tài)方程可 定律(Hookeanlaw)描WC(I3)C

應(yīng)變不

恒體積

I22 (與坐標(biāo)系

擇無關(guān)

I3Mooney-Rivlin門尼方fMooney-Rivlin門尼方fUniaxialStretch單軸拉

； 1WC223C1231

2

22C 12 1211 Mooney-Rivlin形變Mooney-RivlinComparisonwithEquationof與狀態(tài)方程的比 2C2C21/12CC12 12NkT112Equationof

C2=

Plotof/(1/2)versus1/forarangeofnaturalrubbervulcanizates.Sulfurcontentincreasesfrom3to4%,withtimevulcanizationand tiesasChapterSomeRefinementstoRubberElasticity橡膠彈性理論的修Why統(tǒng)計力學(xué)分析采用了許多假

4 21內(nèi)能對彈性沒有貢獻(xiàn)(假定4：熵彈性交聯(lián)網(wǎng)是理想

(假定3：構(gòu)象熵加和

網(wǎng)鏈末端距符 分仿射變拉伸時體積不

(假定 分布(假定2：affine(假定5：等體積變形這些假設(shè)在作理論處理時為簡化模型是必由此也帶來許多偏差，需進(jìn)行修h內(nèi)能對橡膠彈性有一定的貢h0大變形下，網(wǎng)鏈不符 鏈0

h2 網(wǎng)鏈不是理想的，存在某些對彈性沒有貢獻(xiàn)的端橡膠拉伸前后體積會產(chǎn)生一定的變大形變下，可能產(chǎn)生應(yīng)變結(jié)晶，使強度NonGaussianStatistics 鏈校實際的網(wǎng)鏈不 (假定 分布實際尺h(yuǎn)2 1N1kT 2h h Swelling溶脹校h1 2h1 s 2h 2h

222體積分

溶脹試?yán)霳etworkNetworkDefects假設(shè)0理想交聯(lián)網(wǎng)，假設(shè)每個交聯(lián)點有4條鏈，交聯(lián)點無假設(shè)0NA NA 2M cNtNA nMN1N1NA Mn鏈端校babacNetworkstructureand(a)elasticallyactivechain,(b)loop,and(c)danglingchainendVolumeChanges體積校實際交聯(lián)網(wǎng)，形變時有變化體積，變化率體積增加導(dǎo)致應(yīng)力下

(假定5：等體積變形N 11V20TrappedEntanglements物理纏結(jié)校除了化學(xué)交聯(lián)點外，還有各種形式的物理交聯(lián)

假設(shè)0 cThreeThreetypesoftrappedentanglements:(a)TheBuechetrap,(b)theFerryand(c)theLangleytrap.Theblackcirclesarechemicalcross-linkNc

Np

122化學(xué)交聯(lián)點 物理交聯(lián)點Non-affineNon-affineDeformation(假定2：affine交聯(lián)點(假定2：affineN

1

A φ 2 Phantomnetwork網(wǎng)

Aφ12/

InverseLangevin反Langevin近

(假定 分布只在小應(yīng)變下才是正確的，只適用于鏈段末端距<<大應(yīng)變下，分子鏈的力-反Langevin kTnr

sinh 網(wǎng)鏈隨機link的數(shù)目決定網(wǎng)絡(luò)的有限伸長ChapterElastomersinCurrentuse實際使用的彈性CharacteristicsCharacteristicsinChemicalStructureof分子鏈具有足夠的柔順性，Tg<<室要求分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小、無極性或弱極性、分子間作用力橡膠類聚合物的內(nèi)聚能密度一般在290KJ/cm3，遠(yuǎn)低于塑料和纖維類聚合在使用條件下，不結(jié)晶或結(jié)晶度很在使用條件下，無分子間相對滑動(冷流)。分子鏈上應(yīng)存在可供交聯(lián)的位置，從可進(jìn)行TTgofConventional名稱玻璃化溫度使用溫度橡膠名順式聚1,4-異戊二天然橡順式聚1,4-丁二丁苯共聚物丁苯橡聚異丁丁基橡丁腈共聚物丁腈橡乙丙共聚物乙丙橡聚二甲基硅氧硅橡偏氟乙烯-全氟丙烯共聚氟橡Classesof彈性體的種DieneSaturatedThermoplasticInorganicClassesof彈性體的種 DieneElastomers二烯類橡Polymerspreparedfrombutadiene丁二烯isoprene(異戊二烯theirderivativesandcopolymersPolybutadiene(ButadieneRubber) (Naturalrubber) 天然橡膠 氯丁橡

X=X=CH3X=ClXXXnCCnStyrene-butadienerubber 丁苯橡Acrylonitrile-butadiene(Nitrilerubber(NBR丁腈橡Classesof彈性體的種 Ethylene-propylenerubberEPR)乙丙橡Ethylene-propylene-dienemonomerrubbernCHmPolyacrylates聚丙烯酸 nOOXOXClassesof彈性體的種 ThermoplasticElastomers熱塑性彈性常溫下具有高彈性，高溫下可塑化成型的Polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene,Polystyrene-b-ethene-butene-b-polystyrene,Polystyrene-b-polyisoprene-b-polystyrene,Polyurethanes,ChlorinatedPolyethylene,ThermoplasticOlefin,Classesof彈性體的種 InorganicElastomers無機橡Poly(dimethylsiloxanesiliconerubber硅橡 nPolyphosphazenes聚磷腈：以磷、氮為基本骨架的一類無機-有機聚合RNRNPn基磷腈：使用溫度范圍-77~300聚氟代烷氧基磷腈：Tg77~64C，可制Typicaltiretreadrecipes外胎用膠配ABSmokedSpecialpurposeOil-solublesulfonicProcessingaidStearicZincProcessingaidandMixedprocessSoftenerHAFcarbonReinforcingfillerISAFcarbonReinforcingfillerVulcanizingagentAcceleratorN-Retarder 硫?qū)嶋H應(yīng)用的橡膠通常是經(jīng)過交聯(lián)的。適度交聯(lián) 分子鏈發(fā)生質(zhì)心相對位移的粘流動，從而使其充分顯示高交聯(lián)可通過化學(xué)方法實現(xiàn)，也可通過物理方法實學(xué)現(xiàn)代的彈性可利用許多其他方法(如過氧化 )實現(xiàn)交聯(lián)，但橡膠工業(yè)仍將聯(lián)過程稱為硫在熱塑性彈性體中，塑料微區(qū)構(gòu)成物理交VulcanizationwithVulcanizationwithCH3SRC 2+SS CH3SRRadiation輻Radiation輻射硫2 +Vulcanizationwithmulti-functionalmonomerOCH OH 2HC+ H COC 補補Carbonblack碳Silica二氧化硅，白碳 未補補非結(jié)晶硅橡丁苯橡丁腈橡結(jié)晶天然橡氯丁橡丁基橡ReinforcementMechanism補強機聯(lián)結(jié)構(gòu)體填料不影響鏈段局部運動，但能有 其流納米粒子組成鏈 體anhainAgg,N。組成N的粒子間以范德華力相連。在拉伸條件下，相連粒子分離并被拉開，增加了系統(tǒng)自由能。當(dāng)拉力放松時，由于范德華力作用，使N結(jié)構(gòu)重新形成ApplicationTemperatureof橡膠的使用溫在高于一定溫度時，橡膠由于老化而失去在低于一定溫度時，橡膠由于玻璃化而失去彈如何改善橡膠的耐熱性和耐寒性，即拓寬其使用溫度范圍，是十分重改善高溫耐老化性能(防老劑、抗紫外線劑)，提高耐降低Tg(增塑，物理法)，破壞分子規(guī)整性(共聚，化學(xué)法)，避免結(jié)晶，改善Applicationtemperatureof橡膠的使用溫改善高溫耐老化性能，提高耐熱 然而，硫化橡膠在120C已難以保持其物理機械性能，170~180C為什么呢？橡膠主鏈 雙鍵，易被臭氧破壞而裂解，雙鍵旁的次甲基上氫容易被氧化而降解或交降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐Applicationtemperatureof橡膠的使用溫 改善耐老化性主鏈不含雙 主鏈上含雙鍵較少的丁基橡膠(異丁烯與異戊二烯主鏈上含S原子的聚硫橡

主鏈上含有O原子的聚醚橡主鏈上均為