紫外吸收光譜基本原理

第一章

紫外吸收光譜分析法一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生formationofUV二、有機(jī)物紫外吸收光譜ultravioletspectrometryoforganiccompounds三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV2022/12/7第一頁，共四十六頁。一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

formationofUV1.概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800nm.(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm250300350400nm1234eλ

可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。2022/12/7第二頁，共四十六頁。分子吸收光譜的產(chǎn)生——由能級間的躍遷引起能級：電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉(zhuǎn)移到高能級的過程若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柌⒂涗浵聛?，就可得到光?qiáng)度變化對波長的關(guān)系曲線，即為分子吸收光譜2022/12/7第三頁，共四十六頁。2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M+熱M+熒光或磷光E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長

max用不同波長的單色光照射，測吸光度;M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E22022/12/7第四頁，共四十六頁。吸收曲線的討論：①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和εmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。2022/12/7第五頁，共四十六頁。討論：④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大,測定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。⑤吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù),是用于有機(jī)化合物發(fā)色基團(tuán)的鑒定、成分分析、互變異構(gòu)體測定、平衡常數(shù)測定、分量測定、鍵強(qiáng)測定等。2022/12/7第六頁，共四十六頁。能級躍遷

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。2022/12/7第七頁，共四十六頁。討論：（1）

轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜.2022/12/7第八頁，共四十六頁。3.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式：

（1）電子相對于原子核的運(yùn)動；（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr2022/12/7第九頁，共四十六頁。討論：

（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。2022/12/7第十頁，共四十六頁。二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外可見光譜常見術(shù)語

1)生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外-可見光的基團(tuán)有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團(tuán)具n電子和π電子的基團(tuán)產(chǎn)生n→π*躍遷和π→π*躍遷躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—；NO2

2022/12/7第十一頁，共四十六頁。2)助色團(tuán)：本身無紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收峰加強(qiáng)同時使吸收峰長移的基團(tuán)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X助色效應(yīng)強(qiáng)弱次序:O->NR2>NHR>NH2>OCH3>SH>OH>Br>Cl>CH3>F注：當(dāng)出現(xiàn)幾個發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波長將比單個發(fā)色團(tuán)的吸收波長長，強(qiáng)度也增強(qiáng)2022/12/7第十二頁，共四十六頁。

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移(或紫移)。如圖所示3)紅移和藍(lán)移2022/12/7第十三頁，共四十六頁。4)增色效應(yīng)和減色效應(yīng)

吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為：

增色效應(yīng)（吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)）或減色效應(yīng)（吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng))。

如圖所示：5)強(qiáng)帶和弱帶εmax>105→強(qiáng)帶εmin<103→弱帶2022/12/7第十四頁，共四十六頁。2．電子躍遷類型

有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2022/12/7第十五頁，共四十六頁。1)σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長λ<200nm；sp*s*RKE,BnpE例：甲烷的λmax為125nm,

乙烷λmax為135nm。只能在真空環(huán)境被真空紫外分光光度計(jì)檢測到；常作為溶劑使用2022/12/7第十六頁，共四十六頁。2)n→σ＊躍遷

所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。2022/12/7第十七頁，共四十六頁。3)π→π＊躍遷

所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。

（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p

→p*躍遷

C=C

發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。max=162nm助色基團(tuán)取代

（K帶)發(fā)生紅移。2022/12/7第十八頁，共四十六頁。165nm

217nm

?

?

?

(HOMOLVMO)

max

（2）共軛烯烴中的→*共軛體系的形成使吸收紅移，強(qiáng)度增強(qiáng)；共軛鏈越長，程度越強(qiáng)。

例：λmaxε

1-己烯1771×1041.5-己二烯1782×1041.3-己二烯2172.1×104

己三烯2584.3×1042022/12/7第十九頁，共四十六頁。共軛烯烴（不多于四個雙鍵）﹣*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德—菲澤(Woodward-Fieser)規(guī)則估算。max=基+nii

基---是由非環(huán)或六員環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；K吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共軛結(jié)構(gòu)

——應(yīng)用最多的吸收帶2022/12/7第二十頁，共四十六頁。共軛多烯(4烯內(nèi))的λmax計(jì)算規(guī)則

鏈狀共軛二烯單環(huán)共軛二烯異環(huán)共軛二烯同環(huán)共軛二烯

λmax217nm217nm214nm253nm骨架母體Woodward-Fieser規(guī)則2022/12/7第二十一頁，共四十六頁。異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：max=214

nm

同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：max=253

nm

nii:由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項(xiàng)

(1)每增加一個共軛雙鍵+30(2)環(huán)外雙鍵+5(3)雙鍵上取代基：?；?OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6

氨基（－ＮＲ２）+60無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：

max=217nm共軛烯紫外吸收(Woodward-Fieser)規(guī)則2022/12/7第二十二頁，共四十六頁。例1：基本值２１７nm兩個烷基取代２×５＝１０nm

計(jì)算值λmax227nm實(shí)測值λmax226nm2022/12/7第二十三頁，共四十六頁。例2：基本值：按同環(huán)二烯253nm

加一個共軛雙鍵＋30nm

加一個環(huán)外雙鍵＋５nm

加三個烷基取代＋15nm計(jì)算值λmax303nm實(shí)測值λmax303nm2022/12/7第二十四頁，共四十六頁。max(己烷)=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoεmax(己烷)=17400nn:共軛雙鍵數(shù)；Rendo：有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)；M:取代的烷基數(shù)；Rexo：有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)．

例：β－胡蘿卜素max(己烷)=114+5x10+11x(48-1.7x11)-16.5x2

-10x0=453.3nm(實(shí)測值452nm)εmax(己烷)=17400n=17400x11=191000(實(shí)測值152000nm)共軛4烯以上化合物紫外吸收(Fieser-Kuhn)規(guī)則2022/12/7第二十五頁，共四十六頁。（3）羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,R

n→*

180-190nm

→

*

150-160nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR

帶紅移：290310nm

2022/12/7第二十六頁，共四十六頁。

α,β-不飽和醛、酮K吸收帶計(jì)算規(guī)則(乙醇溶劑)

δ

γβα

δ-C=C-C=C-C=O2022/12/7第二十七頁，共四十六頁。例3：鏈狀：基本值215nm

α位烷基取代+10nm

位烷基取代+12nmC3計(jì)算值λmax237nm

實(shí)測值λmax236nm2022/12/7第二十八頁，共四十六頁。（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：苯環(huán)上三個共扼雙鍵的

→*躍遷特征吸收帶；E1帶180184nm=47000E2帶200204nm=7000B帶230-270nm

=200

由→*與苯環(huán)振動引起;含取代基時,B帶簡化,紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002022/12/7第二十九頁，共四十六頁。乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：苯的E2、K帶合并,紅移；且取代基使B帶簡化；K帶增強(qiáng)；R帶(氧上的孤對電子)弱，躍遷禁阻.CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶2022/12/7第三十頁，共四十六頁。苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響2022/12/7第三十一頁，共四十六頁。苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸收帶的影響2022/12/7第三十二頁，共四十六頁。總結(jié):苯環(huán)上的取代基使吸收帶紅移,增強(qiáng).助色基的影響:O->NR2>NHR>NH2>OCH3>SH>OH>Br>Cl>CH3>F發(fā)色基（共軛）:-NO2>-CHO>-COCH3>-COOH>-CN,COO->-SO2NH2鄰、間二取代苯:無論兩取代基是否同類(共吸電子),紅移值為兩基團(tuán)效應(yīng)之和.對二取代苯:1)同類基團(tuán),紅移由效應(yīng)最大基團(tuán)決定.

2)不同類基團(tuán),紅移效應(yīng)協(xié)同增值.2022/12/7第三十三頁，共四十六頁。芳環(huán)羰基化合物K吸收帶計(jì)算規(guī)則(Scott規(guī)則)

發(fā)色基?CORR=烷基(或脂環(huán)),H,OH(OR)基本值(λmax/nm)2462502302022/12/7第三十四頁，共四十六頁。

計(jì)算下列化合物的K帶吸收波長λmax(乙醇)

2022/12/7第三十五頁，共四十六頁。非并環(huán)雙烯2174個環(huán)殘烷基+5x4

1個環(huán)外雙鍵+5(實(shí)測243nm)242nm共軛雙烯214同環(huán)二烯39烷基取代+5x5

環(huán)外雙鍵+5x3增加兩個共軛雙鍵+30x2

(實(shí)測255nm)253nmαβ-環(huán)酮215同環(huán)二烯39增加1個共軛雙鍵+30

α烷基取代+10

β烷基取代+12δ烷基取代+18324nm六元αβ-環(huán)酮2151個共軛雙鍵+30

２個β取代+12實(shí)測251

244nm2022/12/7第三十六頁，共四十六頁。3.影響紫外吸收波長的因素

CHpsCH3CCH2（1）共軛效應(yīng)（π—π共軛）

共軛體系的形成使最大吸收紅移、增色

（2）超共軛效應(yīng)（σ—π共軛）

乙烯λmax=165nm

丁烯λmax=178nm

（3）助色效應(yīng)（n—π共軛）助色基使發(fā)色團(tuán)吸收峰長移，強(qiáng)度增加（4）立體效應(yīng)

空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛的影響

2022/12/7第三十七頁，共四十六頁。順反異構(gòu)：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

（5）互變結(jié)構(gòu)的影響

2022/12/7第三十八頁，共四十六頁。立體結(jié)構(gòu)的影響2022/12/7第三十九頁，共四十六頁。（6）溶劑的影響-溶劑效應(yīng)非極性極性

n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：藍(lán)移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093052022/12/7第四十頁，共四十六頁。溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)簡化或消失；2022/12/7第四十一頁，共四十六頁。續(xù)前溶劑的選擇——盡量低極性；紫外透明；λmax﹥截止波長；與文獻(xiàn)相同。（5）

pH值的影響

影響物質(zhì)存在型體從而影響吸收波長對不飽和酸、醇、酚、苯胺影響大！中性到堿性,吸收峰紅移,物質(zhì)為酸性;中性到酸性,吸收峰藍(lán)移,物質(zhì)為芳胺.2022/12/7第四十二頁，共四十六頁。三、金屬配合物的紫外吸收光譜

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f-f電子躍遷

在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、f一f

躍遷；必須在配體的配位場作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場躍遷；

摩爾吸收系數(shù)ε很小，對定量分析意義不大。2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電