結晶學基礎-晶體化學基本原理

1-7晶體化學基本原理原子半徑和離子半徑球體密堆原理（closepacking)配位數(CN)和配位多面體鮑林規(guī)則(Pauling’srules)第一頁，共四十四頁。影響晶體結構的主要因素？問題：

化學組成一樣，為什么結構形式具有多樣性。比如石墨和碳黑是同素異形體，但是為什么石墨和碳黑的體積密度不相同。晶體化學：研究晶體的結構與化學組成及性質之間的學科第二頁，共四十四頁。球體密堆原理1.等大球體的最緊密堆積

把離子假想為剛性球體，離子之間的結合可以看作是球體的堆積。球體堆積越緊密，堆積密度也越大，空間利用率也越高，系統(tǒng)的內能也越小，結構越穩(wěn)定。

通常部分金屬晶體屬于此類。2.非等大球體的最緊密堆積較大的球體密堆，較小的球體填充空隙通常的離子晶體屬于此類第三頁，共四十四頁。石墨的原子排列方式（STM）等大球體平面排布實例第四頁，共四十四頁。1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一層尖角向上尖角向下第五頁，共四十四頁。八面體空隙四面體空隙第二層：第二層球在堆積于第一層之上時，每球只有與第一層的三個球同時接觸才算是最穩(wěn)定的。即位于三角形空隙的位置。第六頁，共四十四頁。ABAABCAATOMICPACKING第七頁，共四十四頁。Hcp的堆積順序第八頁，共四十四頁。Fcp的堆積順序A-layerA-layerB-layerC-layer第九頁，共四十四頁。平行于C軸方向看第十頁，共四十四頁。在兩種最基本的最緊密堆積方式中，每個球體所接觸到的同徑球體個數為12（即配位數等于12）。CN＝12其它堆積方式：ABAC、ABAC、ABAC……四層重復；ABCACB、ABCACB、ABCACB……六層重復等。第十一頁，共四十四頁。四面體空隙位置每一個球體周圍有8個四面體間隙上下各四個，但是屬于此球體的四面體空隙數目：

?×8＝2個每一個球體周圍有6個四面體間隙上下各三個，但是屬于此球體的四面體空隙數目：

1/6×6＝1個第十二頁，共四十四頁。最緊密堆積中空隙的分布情況：特點：

（1）每個球體周圍有8個四面體空隙和6個八面體空隙。

（2）n個等徑球最緊密堆積時，整個系統(tǒng)四面體空隙數為2n個，八面體空隙數為n個，四面體和八面體空隙比例為2：1。

采用空間利用率（原子堆積系數）來表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個空間的25.95%。問題：密堆是否意味著完全沒有空隙？第十三頁，共四十四頁。晶體中八面體和四面體實例：

NaCl晶格點陣八面體空隙四面體空隙六個面上中心的任一頂角處和相鄰的Cl原子構成三個面中心的Cl原子構成

第十四頁，共四十四頁?？臻g利用率（致密度）：晶胞內原子體積與晶胞體積之比值

fcc 致密度第十五頁，共四十四頁。2、不等徑球堆積較大球體作緊密堆積，較小的球填充在大球緊密堆積形成的空隙中。其中稍小的球體填充在四面體空隙，稍大的則填充在八面體空隙，如果更大，則會使堆積方式稍加改變，以產生更大的空隙滿足填充的要求。適用范圍：離子化合物晶體。堆積特點：第十六頁，共四十四頁。決定離子晶體結構的基本因素一、內在因素對晶體結構的影響1.質點（即離子）的相對大小2.晶體中質點的堆積狀況3.配位數與配位多面體4.離子極化二、外在因素（如壓力、溫度等）對晶體結構的影響結果：同質多晶與類質同晶及晶型轉變第十七頁，共四十四頁。離子半徑與配位數離子半徑:每個離子周圍存在的球形力場的半徑。對于離子晶體，定義正、負離子半徑之和等于相鄰兩原子面間的距離，可根據x-射線衍射測出。一、哥德希密特（Goldschmidt）從離子堆積的幾何關系出發(fā)，建立方程所計算的結果稱為哥德希密特離子半徑（離子間的接觸半徑）。二、是鮑林（Pauling）考慮了原子核及其它離子的電子對核外電子的作用后，從有效核電荷的觀點出發(fā)定義的一套質點間相對大小的數據，稱為鮑林離子半徑。第十八頁，共四十四頁。偉大的鮑林第十九頁，共四十四頁。

兩種結果相當接近，大家普遍接受鮑林方法。三:R.D.Shannon和C.T.Prewitt在鮑林半徑基礎之上，對離子半徑進行了修正，考慮了以下因素：離子配位數；電子自旋；配位多面體的幾何構型和實驗結果符合較好，有時更為常用。從量子力學出發(fā)第二十頁，共四十四頁。配位數（coordinationnumber）和配位多面體配位數：一個離子（或原子）周圍同號或異號離子（原子）的個數晶體結構中正、負離子的配位數的大小由結構中正、負離子半徑的比值來決定，根據幾何關系可以計算出正離子配位數與正、負離子半徑比之間的關系，其值列于下表。因此，如果知道了晶體結構是由何種離子構成的，則從r＋/r－比值就可以確定正離子的配位數及其配位多面體的結構。第二十一頁，共四十四頁。表正負離子半徑比和配位數的關系臨界半徑如何計算第二十二頁，共四十四頁。雙：di-三：tri-四：qua-Tetra-五:penta-六:hexa-七:hepta八:octa-十二:dodeca第二十三頁，共四十四頁。配位數＝4配位數＝6

r/R=0.225～0.414;r/R=0.414~0.732

[SiO4][AlO6][NaCl6]第二十四頁，共四十四頁。配位數＝8配位數＝12

r/R=0.732～1;r/R=1截角立方體第二十五頁，共四十四頁。表正離子與O2－離子結合時常見的配位數第二十六頁，共四十四頁。影響配位數的因素：正、負離子半徑比以外，還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性能等。對于典型的離子晶體而言，在常溫常壓條件下，如果正離子的變形現象不發(fā)生或者變形很小時，其配位情況主要取決于正、負離子半徑比，否則，應該考慮離子極化對晶體結構的影響。影響配位數的主要因素第二十七頁，共四十四頁。六：Pauling’srules哥德希密特（Goldschmidt）結晶化學定律哥德希密特（Goldschmidt）據此于1926年總結出結晶化學定律，即“晶體結構取決于其組成基元（原子、離子或離子團）的數量關系，大小關系及極化性能”。數量關系反映在化學式上，在無機化合物晶體中，常按數量關系對晶體結構分類。第二十八頁，共四十四頁。離子化合物中，在正離子周圍形成一個負離子配位多面體，負離子在角頂，正離子在負離子多面體中心，正負離子間的距離取決于半徑之和，配位數取決于正負離子半徑之比。解決了多面體如何構成的問題第一規(guī)則：配位多面體規(guī)則第二十九頁，共四十四頁。表正負離子半徑比和配位數的關系第三十頁，共四十四頁。r/R=0.732～1;r/R=1[CaF8][AuAu12]第三十一頁，共四十四頁。鮑林第二規(guī)則－靜電鍵規(guī)則“在一個穩(wěn)定的離子晶體結構中，每一個負離子電荷數等于或近似等于相鄰正離子分配給這個負離子的靜電鍵強度的總和”。靜電鍵強度S=，則負離子電荷數配位多面體如何連接成離子晶格一個負離子和幾個正離子相連。幾個配位多面體共用同一頂點。第三十二頁，共四十四頁。例1：MgO晶體屬NaCl型晶體，rMg2+=0.065nmrO2-=0.140nmr+/r-=0.065/0.140=0.464Mg2+的配位數為6，故S=2/6＝1/3。每個O2-為6個氧八面體所共有，即每個O2-是6個鎂氧八面體的公共頂點，所以Si=6(1/3)=2(O2-的電價）第三十三頁，共四十四頁。+

1/6+

1/6+

1/6+

1/6NaNaNaNaCl-如NaCl6(+1/6)=+1Cl電價=-1例一續(xù)第三十四頁，共四十四頁。C+4的CN=3，靜電鍵強=4/3每一個O2-貢獻4/3即平衡每一個O2-剩下2/3電荷，所以[CO3]-2孤立的。例二：碳酸鹽如[CO3]-2第三十五頁，共四十四頁。其一，判斷晶體是否穩(wěn)定；其二，判斷共用一個頂點的多面體的數目。例1：在CaTiO3結構中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數為4個2/12與2個4/6之和即等于2，與O2-離子的電價相等，故晶體結構是穩(wěn)定的。rSi4+/rO2-=0.041/0.140=0.293CN=4例2：SiO晶體。一個[SiO4]四面體頂點的O2-離子還可以和另一個[SiO4]四面體相連接（2個配位多面體共用一個頂點），或者和另外3個[MgO6]八面體相連接（4個配位多面體共用一個頂點），這樣可使O2-離子電價飽和。電價規(guī)則用途第三十六頁，共四十四頁。硅氧四面體連接方式第三十七頁，共四十四頁。鮑林第三規(guī)則－負離子多面體共用頂、棱和面規(guī)則在一個配位結構中，配位多面體共用棱邊、特別是共用面的存在會降低結構的穩(wěn)定性，對于高價低配位的正離子來講，效應更顯著。四面體一般只共頂，不共棱，更不共面。兩個配位多面體連接時，隨著共用頂點數目的增加，中心陽離子之間距離縮短，庫侖斥力增大，結構穩(wěn)定性降低。[SiO4]只能共頂連接，而[AlO6]卻可以共棱連接，在有些結構，如剛玉中，[AlO6]還可以共面連接。第三十八頁，共四十四頁。cc=1.0;cc=0.72;cc=0.58第三十九頁，共四十四頁。鮑林第四規(guī)則──不同配位多面體連接規(guī)則“若晶體結構中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢”。例如，在鎂橄欖石（MgSi2O4）結構中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數低，所以[SiO4]四面體之間彼此無連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開。第四十頁，共四十四頁。鎂橄欖石結構中多面體連接示意第四十一頁，共四十四頁。鮑林第五規(guī)則──節(jié)約規(guī)則“在同一晶體中，組成不同的結構基元的數目趨向于最少”。例如，在硅酸鹽晶體中，可以形成很多中Si-O基團，比如[SiO4][Si2O7]等。但是不會同時出現[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結構基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。這個規(guī)則的結晶學基礎是晶體結構的周期性和對稱性，如果組成不同的結構基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結構。第四十二頁，共四十四頁。單鏈結構示意圖Singlechains雙鏈結構示意圖Doublechains第四十三頁，共四十四頁。內容梗概1-7晶體化學基本原理。配位數(CN)和配位多面體。比如石墨和碳黑是同素異形體，但是為什么石墨和碳黑的體積密度不相同。晶體化學：研究晶體的結構與化學組成及性質之間的學科。第二層球在堆積于第一層之上時，每球只有與第一層的三個球同時接觸才算是最穩(wěn)定的。其它堆積方式：ABAC、ABAC、ABAC。ABCACB、ABCACB、ABCACB。1/6×6＝1個。（1）每個球體周圍有8個四面體空隙和6個八面體空隙。其定義為：晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。兩種最緊密堆積的空間利用率均為74.05%，空隙占整個空間的25.95%。晶胞內原子體積與晶胞體積之比值。3