第二節(jié)-氣相色譜分析課件(同名38)

2氣相色譜分析

GasChromatography創(chuàng)立：1952年，氣相色譜法（Gas

Chromatography

簡稱GC）由英國生物化學家MartinATP等人在研究液液分配色譜的基礎上創(chuàng)立的一種極有效的分離方法。用途：可分析和分離復雜的多組分混合物。由于使用了高效能色譜柱，高靈敏度檢測器及色譜工作站，使其成為一種分析速度快、靈敏度高、應用廣泛的分析方法。聯(lián)用：氣相色譜與質譜（GC－MS）、氣相色譜與紅外光譜(GC－FTIR）、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GC－AES）、氣相色譜與核磁共振波譜（GC-NMR）等。

氣相色譜法又可分為氣固色譜（GSC）和氣液色譜（GLC）

氣相色譜儀通常由五大系統(tǒng)構成：◎供氣系統(tǒng)（高壓鋼瓶或氣體發(fā)生器、氣體凈化器壓力表）◎進樣系統(tǒng)（氣化室、進樣輔助部件；含溫控組件；裂解儀）◎分離系統(tǒng)（色譜柱、連接密封部件；含溫控組件）◎檢測系統(tǒng)（檢測器、電子放大器；含溫控組件）◎計算機控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（個人電腦、工作站軟件）2.1氣相色譜儀氣相色譜儀（研究型）

GasChromatography便攜式氣相色譜儀(專用型)1高壓氣瓶（載氣）；2減壓閥（氫氣表或氧氣表）；3凈化器；4穩(wěn)壓表；5壓力表；6進樣器；7汽化室；8檢測器；9靜電計；10記錄儀；11模數(shù)轉換器；12數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；13毛細管柱；14尾吹氣；15柱恒溫箱；16針閥；17分流閥；18吹掃氣毛細管氣相色譜儀流程示意圖2.1.1供氣及控制系統(tǒng)氣源

分高壓鋼瓶、氣體發(fā)生器兩大類。二者各有優(yōu)缺點，高壓鋼瓶氣體壓力輸出相對穩(wěn)定，一般不需要自己維護；氣體發(fā)生器需要耗材、維護，輸出壓力較低，但安全性能高。高壓鋼瓶

可提供小于15MPa的氣體壓力，旋轉手柄順時針開，逆時針關。（氫氣，瓶體綠顏色紅字；氮氣，瓶體黑顏色黃字等）氣體發(fā)生器

包括：氮氫空一體機，氫空一體機，高純氫發(fā)生器，高純氮發(fā)生器等?？商峁?~0.4MPa的氣體壓力（氫氣發(fā)生器，電解水、氮氣發(fā)生器等）技術參數(shù)：輸出壓力：0～0.4MPa

氣體流量：0～500ml/min

氣體純度：99.999%

電源電壓：220V±10%50/60Hz

最大功率：320W

重量：35Kg氫空一體機空氣壓縮機（提供助燃氣）最好采用無油空壓機（注意定期放水）無油型有油型壓力開關繼電器油水分離器減壓閥調(diào)節(jié)氣體壓力使之輸出合適的壓力保證氣相色譜儀正常工作。載氣通常為0.5MPa，其他為0.3MPa左右。主表：指示高壓鋼瓶內(nèi)的壓力；次級表：指示輸出的壓力。旋轉手柄可調(diào)節(jié)輸出的壓力。順時針大，逆時針變小直至關閉輸出。主表次級表輔助設備

功能是將高壓（低于15MPa）轉換為低壓（載氣0.5MPa）輸出，滿足氣相色譜儀工作要求氣體凈化器

內(nèi)裝：變色硅膠、顆?；钚蕴?、分子篩注意安裝，自制的出口塞石英棉。轉子流量計紅色浮子旋轉、高度標示流量保持潔凈電子流量控制器（EFC）

氣化室的；檢測室的。電子流量控制器手動調(diào)壓閥氣體凈化管

精確的氣體流量的控制和GC柱箱溫度控制保證了出色的保留時間重復性，這是所有氣相色譜分析的基礎2.1.2進樣系統(tǒng)進樣器導入孔壓蓋螺帽工作站啟動觸發(fā)裝置載氣吹掃分流內(nèi)襯管進樣進入色譜柱☆氣化室內(nèi)部構造示意圖密封石墨墊注意安裝方向加熱體分流閥實體☆進樣橡膠隔膜，簡稱進樣墊形狀：因儀器生產(chǎn)廠家、型號不同而不同規(guī)格：大小之分性能：有耐高溫和不耐高溫之分安裝更換：保持潔凈，安裝正確，壓緊度合適

有的用前要處理；有的可以用硅膠板打孔自制。使用過的耐高溫有聚四氟乙烯貼層使用后內(nèi)襯管應定期清洗，特別注意型號，否則會降低靈敏度，重復性差，易出鬼峰或怪峰。內(nèi)襯管☆注意型號☆注意安裝方向☆使用不正確的內(nèi)襯管會導致EFC無法達到平衡☆392598001（GC-ECD）進樣器及方式分手動、自動進樣器

用于將氣體、液體和固體樣品引入到氣化室。微量進樣器1L,有鋼絲芯10L,最常用數(shù)字微量進樣器固相微萃取SPME

集富集、凈化、進樣于一身。氣相色譜儀的固體進樣方式還有居里點裂解器實現(xiàn)固體進樣（適用于高分子化合物）。自動進樣器CrimpTopVialsScrewTopVials☆進樣程序☆洗滌程序毛細管柱氣相色譜儀填充柱氣相色譜儀吹掃：克服記憶效應分流：防止過載分流比：樣品氣化后放空的體積與進入色譜柱體積之比。尾吹：克服檢測器的死體積，使色譜峰形狀尖銳。毛細管氣相色譜儀各氣路的作用藍色譜圖—為不分流

紅色譜圖—分流比10∶1

綠色譜圖—分流比100∶1不分流，溶劑會過載，分離的組分流出在溶劑的拖尾峰上，導致無法正確定量積分。尾吹氣的作用紅色線條的色譜圖尾吹氣為0mL/min溶劑（甲醇）（乙醇）丙酮（內(nèi)標物）（二氯甲烷）（乙腈）（乙酸乙酯）2.1.3分離系統(tǒng)柱箱保證重現(xiàn)性保證檢測穩(wěn)定性控溫精度平衡時間柱箱柱箱+色譜柱+輔助加熱系統(tǒng)柱箱內(nèi)部吹掃氣流調(diào)節(jié)旋鈕柱箱門玻璃層保溫被一般200-300℃一般60-100℃初始效應冷卻效應（進樣時間）基質效應程序升溫GC主機背面快速降溫門

色譜柱

填充柱:

柱管材料：玻璃、不銹鋼、銅、鋁管形狀：U形、圓形口徑：3～4mm

長度：0.5～3m

毛細管柱柱管材料:熔融石英管形狀:圓形口徑：0.18～0.530mm

長度：15m～100m涂壁開管柱：WCOT，廣泛使用；載體涂漬開管柱：SCOT，柱容量大，制備技術復雜，應用不普遍；多孔層開管柱：PLOT，適于永久性氣體和小分子的有機物分離。三種類型的毛細管色譜柱色譜柱連接氣化室出口和檢測室進口的密封件石墨墊聚酰亞胺不要將用純石墨的用于ECD或者GC/MS系統(tǒng)柱頭載氣壓力的設置（1MPa=145.038PSI）確保組分的保留時間適中載體（擔體）惰性硅藻土等（注意與硅膠的區(qū)別）

1外觀紅色

2外觀白色，GasChromQ，Chromsorb

HP等載體的硅烷化處理固定相化學鍵合固定相，交聯(lián)（Crosslinked）1非極性二甲基硅油OV-101（線型分子），甲基硅酮SE-30（非線型分子）等2中性苯基甲基硅酮OV-17，氟烷基硅酮QF-1等3極性聚乙二醇-20M，二乙二醇丁二酸酯DEGS等聚氧硅烷類固定液石英毛細管柱切割器色譜柱的選擇（依據(jù)相似相溶原則）黑色-DB-WAX

綠色-DB-1

紅色-VARIANCP-SIL5CB4,4-dimethyloxazolidin-2-one色譜柱安裝位置可能引起的問題色譜柱出口與檢測器進口安裝位置不正確;使其不能到達FID噴嘴色譜柱進口與氣化室出口安裝位置不正確.色譜柱進口與氣化室出口及檢測器的進口位置安裝正確色譜柱出口插入Varian檢測器的深度

色譜柱進口插入Varian氣化室的深度

3.7cm(1177進樣口)青島一企業(yè)送樣，樣品名稱：DBDCAS135-57-9結構式：用途：塑解劑樣品在GC上的熱解易熱解的樣品：有機脲；氨基甲酸酯等。HPLC-DADGC-FID

2.1.4檢測系統(tǒng)檢測器的分類

濃度型檢測器：TCD、ECD

質量型檢測器：FID、FPD

積分型檢測器：CD

微分型檢測器：TCD、FID

通用型檢測器：FID、TCD（常量分析）

選擇型檢測器：ECD、FPD（痕量分析）載氣流量與色譜峰面積A或峰高h的關系TCDECDFIDFPD常用五大檢測器1熱導檢測器ThermalConductivityDetector,簡稱TCD；2氫火焰離子化檢測器FlameIonizationDetector,簡稱FID；3電子捕獲檢測器ElectronCaptureDetector，簡稱ECD，

-ECD；4火焰光度或脈沖式火焰光度檢測器FlamePhotometricDetectorOrPulsedFlamePhotometricDetector

，簡稱

FPD或PFPD；5氮磷檢測器簡稱Nitrogen-phosphorusDetector，NPD。☆熱導檢測器（TCD）

熱導（池）檢測器是根據(jù)不同的物質具有不同的熱導系數(shù)原理制成。最早開發(fā)、最成熟的一種檢測器。目前主要用于痕量氣體的測定和水（？）的分析。主要缺點是靈敏度較低。熱導池構造示意圖熱導池的結構和工作原理

熱導池由池體和熱敏元件構成，可分雙臂和四臂熱導池兩種。由于四臂熱導池熱絲的阻值比雙臂熱導池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。目前儀器中都采用四根金屬絲組成的四臂熱導地。其中二臂為參比臂，另二臂為測量臂，將參比臂和測量臂接入惠斯登電橋，由恒定的電流加熱組成熱導池測量線路，如前圖所示。

影響熱導檢測器靈敏度的因素橋電流橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在100～200mA左右（H2作載氣時150～200mA，N2作載氣時為100～150mA為宜）。池體溫度池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過低，被測試樣會冷凝在檢測器中。池體溫度一般不應低于柱終溫。載氣種類載氣與試樣的熱導系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如用氮氣作載氣時，有些試樣（如甲烷）的熱導系數(shù)比它大就會出現(xiàn)倒峰。熱敏元件的阻值阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度系數(shù)為5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，電阻率為5.5×10-6Ω·cm。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。

☆☆

☆火焰離子化檢測器（FID）

火焰離子化檢測器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號強度，檢測被色譜柱分離出的組分。它的特點是：靈敏度很高，比熱導檢測器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達10-12g·s-1；火焰離子化檢測器能檢測大多數(shù)含碳有機化合物；死體積小，響應速度快，線性范圍也寬，可達106以上；而且結構不復雜，操作簡單，是目前應用最廣泛的色譜檢測器之一。其主要缺點是不能檢測永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質。結構FID實物圖

火焰離子化機理

至今還不十分清楚其機理，普遍認為這是一個化學電離過程。有機物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應生成H3O+離子。以苯為例，在氫火焰中的化學電離反應如下：影響操作條件的因素

離子室的結構對火焰離子化檢測器的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測室的溫度等都對檢測器靈敏度有影響FID、ECD在GC主機上安裝的位置ECDFID信號傳輸線信號采集放大板GC電路主板檢測信號輸出端子接地線輸出信號到計算機網(wǎng)卡☆☆☆

電子捕獲檢測器(ECD)相關知識點63Ni產(chǎn)生倫琴夫人的手骨與戒指DDT

1874年，奧地利實驗室一位大學化學系學生蔡德勒（Zeidler）合成了滴滴涕，但當時人們沒有發(fā)現(xiàn)它的用途。

1939年，瑞士化學家保羅·米勒發(fā)現(xiàn)滴滴涕可以能迅速殺死蚊子、虱子和農(nóng)作物害蟲，并比其他殺蟲劑安全。由于在防止傳染病方面的重要貢獻，米勒于1948年獲得諾貝爾生理學或醫(yī)學獎。PaulHermannMüller該書1962年出版，美國海洋生物學家雷切爾·卡森(RachelCarson)撰寫的當時美國暢銷書。書中詳細闡述了殺蟲劑尤其是滴滴涕對野生生物的危害，特別是造成鳥類滅絕的主要元兇。迅速引起公眾輿論注意，引發(fā)公眾對環(huán)境問題的關注，促使環(huán)境保護問題提到了各國政府面前，各種環(huán)境保護組織紛紛成立，從而促進聯(lián)合國于1972年6月12日在斯德哥爾摩召開了“人類環(huán)境大會”，并由各國簽署了“人類環(huán)境宣言”，開始了環(huán)境保護事業(yè)。影響二十世紀十本著作之一美國海洋生物學家雷切爾·卡森(RachelCarson)http:///☆☆☆

電子捕獲檢測器(ECD)電子捕獲檢測器也稱電子俘獲檢測器，它是一種選擇性很強的檢測器，對具有電負性物質（如含鹵素、硫、磷、氰等物質）的檢測有很高靈敏度（檢出限約10-14g·cm-3）。它是目前分析痕量電負性有機物最有效的檢測器。電子捕獲檢測器已廣泛應用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質污染分析，以及生物化學、醫(yī)學、藥物學和環(huán)境監(jiān)測等領域中。它的缺點是線性范圍窄，只有103左右，且響應易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。

電于捕獲檢測器的結構與工作原理

實際上它是一種放射性離子化檢測器，與火焰離子化檢測器相似，也需要一個能源和一個電場。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結構如下圖。半衰期(T1/2)63Ni100年；3H12.33年Ct

=C0e-kt檢測器內(nèi)腔有兩個電極和筒狀的β放射源。β放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級電子和正離子，在電場作用下，電子向正極移動，形成恒定基流。當載氣帶有電負性溶質進入檢測器時，電負性溶質就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負離子，負離子再與載氣正離子復合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負信號——倒峰。捕獲機理可用下列反應式表示：復合理論☆

火焰光度檢測器(FPD或PFPD)

火焰光度檢測器，又稱硫、磷檢測器，它是一種對含硫、磷有機化合物具有高選擇性和高靈敏度的質量型檢測器，檢出限可達10-12g·s-1（對P）或10-11g·s-11（對S）。這種檢測器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級有機磷和有機硫農(nóng)藥殘留量的測定?！顪y磷的響應值為線性；硫為非線性。FPDFPD

火焰光度檢測器的工作原理

根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時，生成化學發(fā)光物質，并能發(fā)射出特征波長的光，記錄這些特征光譜，就能檢測硫和磷，以硫為例，有以下反應發(fā)生：當激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時發(fā)射出特征波長光λmax為394nm。對含磷化合物燃燒時生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉換成信號，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。PFPD是一種新型的火焰光度檢測器。最適合于選擇性檢測含硫和磷的化合物。同時PFPD檢測器還能夠選擇性的測定28種特定的元素。與標準的FPD比較，PFPD可獲得更高的檢測限(10倍)，更大的選擇性(10-1000)，更強的可靠性及更低的操作成本。比較適合于分析測定汽油中的總硫。

PFPD特點為火焰不是連續(xù)燃燒，而是脈沖式的。常規(guī)的FPD火焰連續(xù)燃燒?！?/p>

氮磷檢測器(NPD)也叫熱離子檢測器，主要用于痕量分析，待測物分子結構中應含有氮、磷元素。2.1.5計算機控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)單獨的色譜數(shù)據(jù)處理器（128k）（現(xiàn)已被淘汰）微型計算機+工作站（WorkStation）軟件，如：美國瓦里安公司的STAR6.0等，廣泛應用。VARIANSTAR6.0工作站分析界面2.2氣相色譜法新技術保留時間鎖定技術（RTL）程序升溫汽化進樣（PTV）微板流路控制技術（QuickSwap）

A實現(xiàn)質譜儀不放空，而可更換色譜柱或執(zhí)行進樣口維護

B中心切割技術

C分流到不同的檢測器

D反吹技術RTL中心切割功能色譜柱反吹示例圖1未采用反吹的分析（陰影面積包含不需要的高沸點組分）圖2反吹的結果-高分子量基質有助于顯著減少GC運行時間和循環(huán)時間;在此例中，4.52min開始反吹）2.3氣相色譜法的應用石化分析環(huán)境分析食品分析藥物和臨床分析物化參數(shù)的測定聚合物分析農(nóng)藥分析房間電壓及功率氣路2.4氣相色譜儀安裝色譜柱是否與進樣口和檢測器正確的連接?

進樣口是否漏?

更換進樣墊檢查進樣襯管是否損壞柱是否與進樣口連接？?

是否使用自動進樣器檢查進樣針更換進樣針推桿樣品瓶中是否有足夠的樣品，以便進樣針能吸到樣品？點火了嗎？(FID)

柱中是否有載氣流過2.5故障診斷與排除無峰或峰很矮火點著了嗎?

用一個玻璃片放在FID出口----有水蒸汽冷凝檢測儀器的輸出值--數(shù)值是否大于0.0？柱中是否有載氣?

拆開柱到檢測器一端用流量計（或皂沫流量計）測量有流量綜合已點火柱出口有流量檢測器噴嘴可能被堵塞檢查FID組件（注意-請記錄零件的安裝順序）檢查噴嘴本身被石墨碎屑堵塞（拆下柱子時，石墨墊的外型有變化）用舊的進樣針清除堵塞物重新安裝FID組件再次進樣尋找色譜峰的方法(多數(shù)的情況是漏氣或