原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)課件

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）AtomTransferRadicalPolymerization林逸海1.引言1995年中國旅美博士王錦山博士在卡內(nèi)基梅隆(Carnegie2Mellon)大學(xué)做博士后研究時(shí)首次發(fā)現(xiàn)了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,簡稱ATRP),實(shí)現(xiàn)了真正意義上的活性自由基聚合,引起了世界各國高分子學(xué)家的極大興趣。這是聚合史上唯一以中國人為主所發(fā)明的聚合方法。ATRP的發(fā)現(xiàn)者典型的ATRP是以有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬鹵化物為催化劑、聯(lián)吡啶及其衍生物為配體，于60~130oC下引發(fā)乙烯基類單體進(jìn)行聚合。采用該技術(shù)可以合成分子量達(dá)105、分子量分布很窄的聚合物，且聚合物的分子量可通過單體與引發(fā)劑的投料比進(jìn)行設(shè)計(jì)。現(xiàn)以鹵化亞銅催化劑為例，介紹ATRP的機(jī)理，ATRP按化學(xué)反應(yīng)可以分解成以下基元2.聚合機(jī)理ＡＴＲＰ的優(yōu)缺點(diǎn)（一）ATRP的優(yōu)點(diǎn)（1）適于ATRP的單體種類較多：大多數(shù)單體如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物等均可順利的進(jìn)行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。ＡＴＲＰ的優(yōu)缺點(diǎn)（一）ATRP的優(yōu)點(diǎn)（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差別較大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法進(jìn)行ATRP，在聚合初期活性較大的單體進(jìn)入聚合物，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較大的單體濃度下降，而活性較低的單體更多地進(jìn)入聚合物鏈，這樣就形成了共聚單體隨時(shí)間的延長而呈梯度變化的梯度共聚物。（二）ATRP的缺點(diǎn)（1）ATRP的最大缺點(diǎn)是過渡金屬絡(luò)合物的用量大，且在聚合過程中不消耗，殘留在聚合物中容易導(dǎo)致聚合物老化；（2）活性自由基的濃度很低（為了避免偶合終止），因而聚合速度太慢（3）得到充分研究的聚合方法，目前僅限于本體聚合和溶液聚合，有利于工業(yè)化的乳液聚合方法正在研究中.ＡＴＲＰ的優(yōu)缺點(diǎn)ATRP的發(fā)展常規(guī)的ATRP存在兩個(gè)缺陷:①引發(fā)劑為鹵化物,毒性較大;②催化劑中的還原態(tài)過渡金屬離子易被空氣中的氧氣氧化,不易保存及操作。ATRP的發(fā)展反向ATRP：

反向ATRP是從自由基I·或I-P·和Mn+1tX的鈍化開始的.在引發(fā)階段,引發(fā)自由基I·/I-M·一旦生成,就可以從氧化態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物Mn+1tX上奪取鹵原子,形成還原態(tài)過渡金屬絡(luò)合物Mnt和I-X/I-M-X,接下來過渡金屬絡(luò)合物Mnt的作用就如同在常規(guī)的ATRP中一樣了.四：ATRP的發(fā)展

在最初報(bào)道的ATRP中,一般是用鹵代烷/鹵化亞銅/聯(lián)吡啶作為引發(fā)體系,鹵化亞銅2聯(lián)吡啶絡(luò)合物在反應(yīng)體系中僅僅微溶,反應(yīng)為非均相反應(yīng)。這無疑對(duì)有效地控制反應(yīng)不利。為此,研究者們致力于通過不同途徑,實(shí)現(xiàn)ATRP由非均相向均相反應(yīng)的轉(zhuǎn)變,使反應(yīng)更接近活性聚合。由非均相反應(yīng)向均相反應(yīng)的轉(zhuǎn)變四：ATRP的發(fā)展

通過ATRP方法合成的高分子化合物,一般都是一端含有一個(gè)鹵素端基,另一端含有一個(gè)功能化引發(fā)體系端基,或兩端皆為鹵素端基,這些端基很容易被進(jìn)一步功能化,而且合成的這些聚合物的相對(duì)分子量分布很窄.利用此性質(zhì),可以通過ATRP技術(shù)合成出許多結(jié)構(gòu)特異且易于表征的功能化聚合物.ATRP在高分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用四：ATRP的發(fā)展可以利用ATRP,從“主干接技”(graftingfrom)或“直接接技”(graftingthrough)兩種方法合成接技聚合物.“從主干接技”主要是使主鏈功能化,使其帶有多個(gè)引發(fā)單元,這些引發(fā)單元能夠引發(fā)單體聚合形