《無機(jī)化學(xué)》第七章分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)

第七章分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵：分子或晶體內(nèi)直接相鄰的原子（或離子）之間強(qiáng)烈的相互作用?；瘜W(xué)鍵離子鍵：共價(jià)鍵：金屬鍵：正、負(fù)離子間通過靜電引力而形成的化學(xué)鍵。無方向性、無飽和性共享電子對(duì)而形成的化學(xué)鍵。整個(gè)金屬晶體中的原子或金屬離子靠共用自由電子結(jié)合起來，這種結(jié)合力為金屬鍵。第一節(jié)共價(jià)鍵一、價(jià)鍵理論1.共價(jià)鍵的形成：以H2形成為例：+HH（a）排斥態(tài)（b）基態(tài)EaEb兩個(gè)氫原子的電子自旋方向相反，形成H22.價(jià)鍵理論要點(diǎn)：（1）電子配對(duì)原理：兩原子接近時(shí)各提供自旋方向相反的電子進(jìn)行配對(duì)可形成共價(jià)鍵。（2）最大重疊原理：成鍵電子的原子軌道重疊程度越大，則形成的共價(jià)鍵越牢固。3.共價(jià)鍵的特征：（1）飽和性：

一個(gè)原子含有幾個(gè)未成對(duì)電子，通常就能與其他原子的幾個(gè)自旋相反的未成對(duì)電子配對(duì)形成共價(jià)鍵。例如：HClCl++H1S+HCl（2）方向性：4.共價(jià)鍵的類型：兩個(gè)相同原子間的共價(jià)鍵。例：H2、N2等

兩個(gè)不同原子間的共價(jià)鍵。例：HCl等（1）按極性非極性共價(jià)鍵：極性共價(jià)鍵：（2）按原子軌道重疊方式：鍵——兩個(gè)原子軌道沿兩原子核的連線（鍵軸）以“頭頂頭”方式重疊所形成的鍵。σ鍵：重疊部分發(fā)生在兩核的聯(lián)線上。

鍵——兩個(gè)原子軌道沿兩原子核的連線（鍵軸）以“肩并肩”方式重疊所形成的鍵。

注意：兩個(gè)原子形成共價(jià)單鍵時(shí)，原子軌道總是沿鍵軸方向達(dá)到最大程度的重疊:1.共價(jià)單鍵是鍵。2.共價(jià)雙鍵或三鍵，則只有1個(gè)是鍵，其余為鍵5、鍵參數(shù)（1）鍵長(zhǎng)（l）：分子中兩原子核間的平衡距離（即核間距）。注：一般鍵長(zhǎng)越短，鍵越牢固。鍵長(zhǎng)增加，結(jié)合力減弱，熱穩(wěn)定性減小H-FH-ClH-BrH-I例：（2）鍵能：標(biāo)志化學(xué)鍵的強(qiáng)弱

①定義：在298K和100KPa下，破裂1mol鍵所需要的能量稱為鍵能E。kJmol-1。②離解能D:在298K和100kPa下，1mol理想氣態(tài)分子離解成理想氣態(tài)原子所需要的能量。一般鍵能越大，鍵越牢固。例：（1）Cl2(g)2Cl(g)(2)CH4(g)C(g)+4H(g)E(Cl-Cl)=D結(jié)論：雙原子分子：D=E

多原子分子：D≠E③應(yīng)用：例：已知HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-92.3KJ·mol-1,E(H-H)=436KJ·mol-1，E(Cl-Cl)=239.7KJ·mol-1試求H-Cl鍵的鍵能。解：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)Cl2(g)2Cl(g)H2(g)2H(g)2H

(g)+2Cl(g)2HCl(g)-184.6=436+239.7-2EH-ClEH-Cl=430.1(KJ·mol-1)（3）鍵角()：分子中鍵與鍵之間的夾角，反映分子空間構(gòu)型的因素之一。6、價(jià)鍵理論的應(yīng)用：價(jià)鍵理論可以解釋一些簡(jiǎn)單分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。二、雜化軌道理論（一）、雜化軌道理論：1.雜化：在同一原子中能量相近的幾個(gè)原子軌道在成鍵過程中可以疊加起來組成一組成鍵能力更強(qiáng)的新的軌道，從而改變?cè)熊壍赖臓顟B(tài)。這一過程稱為“雜化”。（注：孤立原子本身不會(huì)發(fā)生雜化。）2.雜化軌道：雜化后所形成的新的軌道。3.雜化軌道理論的要點(diǎn)：（1）同一原子中能量相近的幾個(gè)原子軌道可以疊加起來形成成鍵能力更強(qiáng)的新軌道，即雜化軌道。（2）原子軌道雜化時(shí)一般使成對(duì)電子激發(fā)到空軌道而成單個(gè)電子，其所需的能量完全可用成鍵時(shí)放出的能量予以補(bǔ)償。（3）n個(gè)原子軌道發(fā)生雜化后只能得到n個(gè)雜化軌道。即雜化前后原子軌道的總數(shù)不變。4.雜化軌道等性雜化軌道：幾個(gè)能量相近的原子軌道經(jīng)雜化后形成的各雜化軌道所含成分完全相同。不等性雜化軌道：幾個(gè)能量相近的原子軌道經(jīng)雜化后形成的各雜化軌道所含成分不完全相同。（二）、雜化方式：1.等性雜化（1）sp雜化：（一個(gè)ns軌道和一個(gè)np軌道參與的雜化）例：HgCl2Hg：5d106s26s6p6s6p激發(fā)雜化Sp雜化直線形結(jié)構(gòu):Cl—Hg—Cl類似的有BeCl2（2）sp2雜化（一個(gè)ns軌道和兩個(gè)np軌道參與的雜化）例：BF3B：2s22p12s2p2s2p激發(fā)雜化sp2雜化BFFF結(jié)構(gòu)：平面正三角形（3）sp3雜化（一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道參與的雜化）例：CH4C：2s22p2sp3雜化正四面體2s2p雜化2s2p激發(fā)CH4的空間結(jié)構(gòu)：四個(gè)sp3雜化軌道鍵角：109.5°2.不等性雜化：（1）NH3：N：2s22p32s2p雜化1-3aS成分各含aS成分SP3不等性雜化三角錐形鍵角為107°（2）H2O：O：2s22p4SP3不等性雜化角型鍵角為104.5°2s2p雜化（三）磁性：P241順磁性：反磁性：分子中有單電子。分子中無單電子。（n：?jiǎn)坞娮訑?shù)）三、分子軌道理論（一）分子軌道理論的要點(diǎn)：

3.原子軌道有效地組合成分子軌道必須符合能量近似、軌道最大重疊及對(duì)稱性這三個(gè)成鍵原則。1.分子軌道是由原子軌道組合而成。n個(gè)原子軌道組合成n個(gè)分子軌道。2.電子逐個(gè)填入分子軌道，其填充順序所遵循的規(guī)則與填入原子軌道相同，也遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。（二）分子軌道的形成1.以H2形成過程為例：節(jié)面1s*反鍵分子軌道1s成鍵分子軌道成鍵分子軌道：能量相近的原子軌道組合形成的分子軌道其能量比原子軌道的能量低的稱為成鍵分子軌道。特點(diǎn)：兩核間電子出現(xiàn)的概率密度增大，其能量比原子軌道能量低，有利于成鍵。反鍵分子軌道：能量相近的原子軌道組合形成的分子軌道其能量比原子軌道的能量高的稱為反鍵分子軌道。特點(diǎn)：兩核間電子出現(xiàn)的概率密度小，甚至為零，出現(xiàn)節(jié)面，其能量比原子軌道能量高，不利于成鍵。1s1s1sH2的分子軌道能級(jí)圖AOMOAOO：1s22s22p42.O2的形成：1s1s1s2s2s2s2p2p2p2p（1）分子軌道能級(jí)順序：O2、F2：N2、C2、B2：（2）O2分子的電子構(gòu)型：O2抵消三電子鍵三電子鍵（3）O2的結(jié)構(gòu)式：OO……（4）O2是順磁性。（∵有2個(gè)單電子）（5）鍵級(jí)：表示兩個(gè)相鄰原子間成鍵的強(qiáng)度。

鍵級(jí)越大，鍵越穩(wěn)定。例：（三）應(yīng)用：分子軌道理論可處理同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)。闡明分子中價(jià)鍵數(shù)量和類型，預(yù)測(cè)分子是否存在，判斷分子磁性，比較分子穩(wěn)定性。第二節(jié)分子間力和氫鍵一、分子間力1.分子的極性：極性分子：分子中正、負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生偶極。非極性分子：分子中正、負(fù)電荷中心重合，不產(chǎn)生偶極。(1)（2）分子極性和化學(xué)鍵極性關(guān)系a.雙原子分子：例：H2、O2例：HCl非極性共價(jià)鍵非極性分子

極性共價(jià)鍵極性分子分子極性和化學(xué)鍵極性一致b.多原子分子：分子極性和化學(xué)鍵極性不一定一致。極性鍵極性分子：H2O、NH3等直線形：CO2、CS2、

HgCl2、BeCl2平面正三角形：BF3、BCl3正四面體CH4、CCl4、SiH4

SiCl4等非極性分子：（對(duì)稱性結(jié)構(gòu)）（3）偶極矩：μ例：HClq：正電荷中心或負(fù)電荷中心的電荷量d：正負(fù)電荷中心間的距離μ

=qd極性分子μ≠0非極性分子μ=02.分子的變形性和極化率+-+-a.非極性分子：μ=0產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極μ誘b.極性分子：取向過程+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-μ固有≠0+-+-+-+-μ固有+μ誘導(dǎo)（1）分子的變形極化：非極性分子或極性分子受外電場(chǎng)作用而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程。（2）誘導(dǎo)偶極：外電場(chǎng)作用下核和電子云相對(duì)位移所產(chǎn)生偶極。μ誘導(dǎo)＝E（3）極化率：誘導(dǎo)偶極與外電場(chǎng)強(qiáng)度的比值稱為極化率，可表征分子外電層電子云的可變形性。極化率規(guī)律：分子中所含電子越多，分子變形性越大，極化率相應(yīng)變大。3.分子間力（1）色散力：存在于非極性分子之間、極性分子之間、極性分子和非極性分子之間。非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況每一瞬間色散力的大小與分子中電子數(shù)有關(guān)：分子的分子量越大，所含電子數(shù)越多，分子變形性越大，分子間的色散力也越大。（2）誘導(dǎo)力：存在于極性分子之間、極性分子和非極性分子之間。分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)極性分子非極性分子說明：極性分子本身的固有偶極可看作一個(gè)微小電場(chǎng)，會(huì)使相鄰分子發(fā)生變形極化而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。誘導(dǎo)偶極和固有偶極之間的作用力為誘導(dǎo)力。（3）取向力：存在于極性分子之間。②分子間作用力的大小直接影響物質(zhì)的許多物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度等?？偟挠绊懸?guī)律是：分子間作用力越大，熔沸點(diǎn)越高。注：①對(duì)于大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；只有當(dāng)分子的極性很大時(shí)，取向力才比較顯著；而誘導(dǎo)力通常很小。二、氫鍵1.氫鍵的形成以HF為例：（1）氫鍵產(chǎn)生的條件：H原子只有跟電負(fù)性很大而半徑很小的原子（如F、O、N）形成共價(jià)型氫化物時(shí)，它們之間才能形成氫鍵。（2）氫鍵的特點(diǎn)：氫鍵有方向性和飽和性。（3）氫鍵的類型：①分子間氫鍵：例：NH3、H2O、HF分子之間，甲酸、醋酸等締合HCOOHCHOOH……②分子內(nèi)的氫鍵：例：苯酚鄰位有-CHO、

-COOH、-OH、-NO2等。2.氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響分子間氫鍵的形成可使物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高，溶解度增大，液體密度增大。第三節(jié)晶體結(jié)構(gòu)一、基本概念1.晶格：P224若把晶體內(nèi)部的微?？闯墒菐缀螌W(xué)上的結(jié)點(diǎn)，這些結(jié)點(diǎn)按一定規(guī)則所組成的幾何圖形叫作晶格。如圖7-272.晶胞：在晶體中能完全代表晶格特征的最小叫作晶胞。如圖7-27二、晶體類型晶體類型離子晶體原子晶體結(jié)點(diǎn)上的粒子正、負(fù)離子原子結(jié)合力離子鍵共價(jià)鍵性質(zhì)特征熔、沸點(diǎn)硬度機(jī)械性能導(dǎo)電導(dǎo)熱性溶解性實(shí)例很高很硬不溶非導(dǎo)體不太脆NaCl、MgO等高硬易溶于極性溶劑熔融態(tài)及其水溶液能導(dǎo)電脆金剛石C、SiO2、Si、Ge、BN、SiC等晶體類型分子晶體結(jié)點(diǎn)上的粒子極性分子非極性分子結(jié)合力分子間力、氫鍵分子間力性質(zhì)特征熔、沸點(diǎn)硬度機(jī)械性能導(dǎo)電導(dǎo)熱性溶解性實(shí)例HCl、NH3等低軟易溶于極性溶劑固態(tài)、液態(tài)不導(dǎo)電、水溶液能導(dǎo)電軟CO2、H2等很低很軟易溶于非極性溶劑非導(dǎo)體很軟晶體類型金屬晶體結(jié)點(diǎn)上的粒子原子、正離子結(jié)合力金屬鍵性質(zhì)特征熔、沸點(diǎn)硬度機(jī)械性能導(dǎo)電導(dǎo)熱性溶解性實(shí)例熔點(diǎn)最高（W、Re),熔點(diǎn)較低（Hg、Sn)，良好導(dǎo)電導(dǎo)熱性（Cu、Ag、AU)一般較高不溶性良導(dǎo)體有延展性一般較硬三、離子極化P219+-(a)無電場(chǎng)+-+-+-(b)在電場(chǎng)中-+1.離子極化：離子在外電場(chǎng)作用下，核和電子云發(fā)生相對(duì)位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極的過程。(離子的正、負(fù)電荷重心重合