物理化學(xué)考點(diǎn)精講第5講化學(xué)平衡5757

《物理化學(xué)》考點(diǎn)精講（大學(xué)第五版）第5講化學(xué)平衡主講人：張彩麗網(wǎng)學(xué)天地《物理化學(xué)》考點(diǎn)精講（大學(xué)第五版）第5講化學(xué)平衡主講人：張彩麗網(wǎng)學(xué)天地第5講化學(xué)平衡5.15.25.35.45.55.65.7化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響其他因素對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響第5講化學(xué)平衡5.15.25.35.45.55.65.7化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響其他因素對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡混合物和溶液中的化學(xué)平衡5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件一、摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變二、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件5.1化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件一、摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變二、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件一、摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變恒T、p且W′=時(shí)，一化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度為時(shí)，有：一、摩爾反應(yīng)進(jìn)度的吉布斯函數(shù)變恒T、p且W′=時(shí)，一化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度為時(shí)，有：aAA-dnA+bBB-dnByYYdnY+zZZdnZ化學(xué)勢(shì)：微小反應(yīng):dG=YdnY+ZdnZ-AdnA-BdnB=Yyd+Zzd-Aad-Bbd=(yY+zZ-aA-bB)d通式：dG=BBd通式dGBBd在恒T、p下兩邊同時(shí)除以d，有：?G通式dGBBd在恒T、p下兩邊同時(shí)除以d，有：?G=∑νBμB=ΔrGmB?ξT,p?G是指一定溫度、和組成的條件下，反應(yīng)進(jìn)行?ξT,p了d的微量進(jìn)度折函數(shù)的變化；每摩爾進(jìn)度時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯或者說是反應(yīng)系統(tǒng)為無限大量時(shí)進(jìn)行了1mol進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)時(shí)所引起系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的改變，簡(jiǎn)稱為摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，通常以rGm表示。二、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件恒T、p且W′=時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的平衡條件：=?GΔrGm?ξT,二、化學(xué)反應(yīng)的平衡條件恒T、p且W′=時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的平衡條件：=?GΔrGm?ξT,p=∑νBμB=0B??GΔG <0，即? ?<0，反應(yīng)正向進(jìn)行?ξr mT,p??GΔG >0，即? ?>0，正反應(yīng)不能進(jìn)行(但逆反應(yīng)可進(jìn)行)r mT,p??GΔG =0，即? ?=0，反應(yīng)達(dá)到平衡r mT,p5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)的等溫方程二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)三、相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系四、有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)五、理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法5.2理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、理想氣體反應(yīng)的等溫方程二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)三、相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系四、有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)五、理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法一、理想氣體反應(yīng)的等溫方程=μ+RTln(pB/p)由理想氣體的化學(xué)勢(shì)：μBΔrGm=νBμBB∑∑一、理想氣體反應(yīng)的等溫方程=μ+RTln(pB/p)由理想氣體的化學(xué)勢(shì)：μBΔrGm=νBμBB∑∑{+RTln(pB/p)}==ννμBBμ +∑νBRTln(pB/p)BB∑Bνμ——反應(yīng)組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，每摩爾反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)GibbsB函數(shù)ΔrG。m∑ΔrG=μνmBBln(pB/ln(pB/p)所以m(p /pνB∏=ΔG+RTlnr mBνJp=∏(pB/p)B令稱為反應(yīng)的商。ΔrGm=ΔrG+RTlnJp有m——理想氣體反應(yīng)等溫方程已知反應(yīng)溫度T時(shí)的各氣體分壓，即可求得該溫度下rGm二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：ΔrG+RTlnJeq=0二、理想氣體反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)1. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：ΔrG+RTlnJeq=0mpJeq——平衡時(shí)的商p(peq/pνB∏=Jeq定義：K=pB（在不引起時(shí)，可將peq的上標(biāo)去掉，簡(jiǎn)寫為p）K稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，代入上式可有：ΔrG=RTlnKm2. 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷ΔrGm=ΔrG+RTlnJ2. 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行方向的判斷ΔrGm=ΔrG+RTlnJp由mΔrG=RTlnKmΔrGm=RTlnK+RTlnJp可有因此：JpKrGm0，反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行JpKrGm0，反應(yīng)達(dá)到平衡。JpKrGm0，反應(yīng)逆向進(jìn)行pJ可調(diào)節(jié)：產(chǎn)物Jppp反應(yīng)物只要使JpK，則反應(yīng)可正向進(jìn)行三、相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系當(dāng)幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)之間有線性加和關(guān)系時(shí)稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應(yīng)。例如，以下三個(gè)反應(yīng)：=RTlnKΔrGC(s)+O2(g)==CO2(g)(1)1三、相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間的關(guān)系當(dāng)幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)之間有線性加和關(guān)系時(shí)稱它們?yōu)橄嚓P(guān)反應(yīng)。例如，以下三個(gè)反應(yīng)：=RTlnKΔrGC(s)+O2(g)==CO2(g)(1)1ΔrG=RTlnK(2)22ΔrG=RTlnK(3)3由于 反應(yīng)(3)=反應(yīng)(1)－2反應(yīng)(2)ΔrG 因此=K/(K)2K可得312四、有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如：常壓下，對(duì)凝聚態(tài)化學(xué)勢(shì)的影響可忽略不計(jì)，可認(rèn)為=μμB(cd)（cd表示凝聚態(tài)）B(cd)ΔrGm(yYzZ)(aAbB)y{四、有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如：常壓下，對(duì)凝聚態(tài)化學(xué)勢(shì)的影響可忽略不計(jì)，可認(rèn)為=μμB(cd)（cd表示凝聚態(tài)）B(cd)ΔrGm(yYzZ)(aAbB)y{zRTln(p/p)}YYZa{/p)}bRTln(pAAB(p /p)y{yzab}RTln Y YZAB(p /p)aAΔGRTlnJ(g)r mpG注意：中包含了所有物質(zhì)的，J(g)中只包括了r mBp氣體的分壓平衡時(shí)rGm=0，有：ΔGRTlnJ平衡時(shí)rGm=0，有：ΔGRTlnJeq(g)RTlnKr mpJeq(g)Kp由此可知：中包括了所有物質(zhì)的BKJp中只包括了氣體的平衡分壓中只包括了氣體的實(shí)際分壓例：碳酸鈣的分解反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K為CO2的平衡pCO2/ppCO2，亦稱為例：碳酸鈣的分解反應(yīng)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K為CO2的平衡pCO2/ppCO2，亦稱為CaCO3(s)的分解pCO2溫度一定時(shí)，平衡時(shí)定，與CaCO3(s)的量無關(guān)pCO2p環(huán)境時(shí)的溫度，稱為CO2的分解溫度的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性：可用分解分解分解大，穩(wěn)定性小，容易分解；小，穩(wěn)定性大，不易分解。例：600KCaCO3的分解壓：45.310-3PaMgCO3的分解壓：28.4Pa所以：CaCO3比MgCO3穩(wěn)定。五、理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法氣體混合物的平衡組成可用分壓pB、濃度cB、摩爾分?jǐn)?shù)yB或物質(zhì)的量nB等來表示，相應(yīng)地平衡常數(shù)也有不同的表示方法：KppBBB(c/五、理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)的不同表示法氣體混合物的平衡組成可用分壓pB、濃度cB、摩爾分?jǐn)?shù)yB或物質(zhì)的量nB等來表示，相應(yīng)地平衡常數(shù)也有不同的表示方法：KppBBB(c/cBKcBKyyBBBKnnBBBK與Kp、K、K、K的關(guān)系：cynpnBp py cRT因BBBnT,pBBK與Kp、K、K、K的關(guān)系：cynpnBp py cRT因BBBnT,pBB B(pB/p) K(p)pK所以BcK(p/p)ByKp/(pn)BnBK和K僅與溫度有關(guān)；cKy還與p有關(guān),Kn則還與pnB有關(guān)。當(dāng)0時(shí)：K=K=K=K=KBpcynp為總壓，而nB中也包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的惰性物質(zhì)例：（1）在1120℃下用H2還原FeO(s)，平衡時(shí)混合氣體中H2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.54。求FeO(s)的分解壓。已知同溫度下，2H2O(g2H2(g+O2(g)，K=3.410-13解：例：（1）在1120℃下用H2還原FeO(s)，平衡時(shí)混合氣體中H2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.54。求FeO(s)的分解壓。已知同溫度下，2H2O(g2H2(g+O2(g)，K=3.410-13解：(g)(1)y(H2O)10.540.8519KK1y,1y(H)0.542H2O(g)=H2(g)+(1/2)O2(g)(2)(3.41013)1/25.831107K2反應(yīng)(1)+(2)FeO(sFe(s(1/2)O2(g)(3)4.967107(pKK0.85195.831107/p)1/2K3O2112.4671011kPap求得FeO的分解壓：O2例：（2）在煉鐵爐中,氧化鐵按如下反應(yīng)機(jī)理還原:FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)求1120℃下,還原1molFeO需用CO若干摩爾？已知同溫度K=1.410－122CO例：（2）在煉鐵爐中,氧化鐵按如下反應(yīng)機(jī)理還原:FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)求1120℃下,還原1molFeO需用CO若干摩爾？已知同溫度K=1.410－122CO2(g2CO(gO2(g)解：CO2(g)=CO(g)+(1/2)O2(g)(4)(1.41012)1/21.183106K4反應(yīng)(3)－(4)得反應(yīng)：FeO(s)+CO(g)=Fe(s)+CO2(g)nB/mol平衡nB/mol1x(x－1)01014.967107KKK 3 5n,51.183106(x1)molK4解得:x=3.382mol5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算GK的計(jì)算r mK的實(shí)驗(yàn)測(cè)定及平衡組成的計(jì)算可知，平衡常數(shù)K一方面與熱，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡由GRTln5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計(jì)算GK的計(jì)算r mK的實(shí)驗(yàn)測(cè)定及平衡組成的計(jì)算可知，平衡常數(shù)K一方面與熱，另一方面與反應(yīng)系統(tǒng)中的平衡由GRTlnKr m力學(xué)函數(shù)組成相G相r m。所以既可通過G計(jì)算K，也可通過r m，進(jìn)而計(jì)算G測(cè)定平衡組成計(jì)算K。r m一、GK的計(jì)算r m如何用熱力學(xué)方法計(jì)算K的問題，實(shí)際上是如何用熱力學(xué)方法計(jì)算G 的問題，歸納起來有三種。r mHSG（1）通過化學(xué)反應(yīng)的和來計(jì)算r mr mr mGHTSr mr mr m一、GK的計(jì)算r m如何用熱力學(xué)方法計(jì)算K的問題，實(shí)際上是如何用熱力學(xué)方法計(jì)算G 的問題，歸納起來有三種。r mHSG（1）通過化學(xué)反應(yīng)的和來計(jì)算r mr mr mGHTSr mr mr mH(B)HH(B)r mB f mB c mS(B)Sr mB mGG（2）通過來計(jì)算f mr mG G(B)r mB f mG（3）通過相關(guān)反應(yīng)計(jì)算r m如前所述，如果一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)線性組合得到，則該反應(yīng)的可由相應(yīng)反應(yīng)的性組合得到。r mr mK的實(shí)驗(yàn)測(cè)定及平衡組成的計(jì)算通過測(cè)定平衡時(shí)各組分的濃度來計(jì)算K。物理法：測(cè)定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等來計(jì)算平衡組成，一般影響平衡。K的實(shí)驗(yàn)測(cè)定及平衡組成的計(jì)算通過測(cè)定平衡時(shí)各組分的濃度來計(jì)算K。物理法：測(cè)定平衡反應(yīng)系統(tǒng)某一物理量，如、氣體體積、折射率、電導(dǎo)、光吸收等來計(jì)算平衡組成，一般影響平衡?；瘜W(xué)法：例如，通過化學(xué)滴定來測(cè)定平衡組成，一般需用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。常用術(shù)語：對(duì)于反應(yīng)：aAbByYzZ以反應(yīng)物A為例：cAcA,0A反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量常用術(shù)語：對(duì)于反應(yīng)：aAbByYzZ以反應(yīng)物A為例：cAcA,0A反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量)cA,0A反應(yīng)物的原始數(shù)量cAcA,0產(chǎn)率=轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物的A反應(yīng)物的消耗數(shù)量cA,0A反應(yīng)物的原始數(shù)量=轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率例：使1molSO2(g)與0.5molO2(g)的混合氣體在100KPa，1000K條件下反應(yīng)：SO2(g)+1/2O2(gSO3(g)，平衡時(shí)，SO2(g)的轉(zhuǎn)化率為46％，已知例：使1molSO2(g)與0.5molO2(g)的混合氣體在100KPa，1000K條件下反應(yīng)：SO2(g)+1/2O2(gSO3(g)，平衡時(shí)，SO2(g)的轉(zhuǎn)化率為46％，已知1000K時(shí)，反應(yīng)的H189kJ/mol，問：r m（1）反應(yīng)從開始到平衡時(shí)的ΔU;（2）1000K下，某物系中P(O2,g)=11.146KPaP(SO2,g)=22.292KPa，P(SO3,g)=45.596KPa，此時(shí)SO3(g)是否可分解？UH nRT1890.5RT184.84kJ/mol解：（1）r mr m0.46U0.46U 85.03kJ/mol所以：r mSO2(g) +1mol1/2O2(g)1/2molSO3(g)0molt=0teq(1-0.46)mol(0.5-0.46/2)mol（2）因?yàn)棣?0.46，所以：(0.46P/1.27)/P1.85K/1.270.5PP45596/PP /PSO3J 6.167P0.522292（2）因?yàn)棣?0.46，所以：(0.46P/1.27)/P1.85K/1.270.5PP45596/PP /PSO3J 6.167P0.522292111460.5PPSO2O2PPPPJ K，所以逆向進(jìn)行，SO能分解。PP3oCOCl(gCO(g+Cl(g)10。，100C時(shí)，K =8-922求：（1）p=200kPa時(shí),COCl2的解離度；（2）p=100kPa時(shí),COCl2oCOCl(gCO(g+Cl(g)10。，100C時(shí)，K =8-922求：（1）p=200kPa時(shí),COCl2的解離度；（2）p=100kPa時(shí),COCl2的解離度（轉(zhuǎn)化率)。解：（1）COCl2(g)0+Cl2(g)0pn/moln/mol11-B21212ppKKnp(1)n總=6.32510-5（2）同理解得：=8.9410-5，有利于體積增大的反應(yīng)，。5.4溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響一、范特霍夫方程HK的計(jì)算mrr5.4溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的影響一、范特霍夫方程HK的計(jì)算mrrH隨溫度變化時(shí)K的計(jì)算mG(298.15K)通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得 r mK(298.15K)進(jìn)而得問題：其它溫度下的K(T)如何求？一、范特霍夫方程d(G /T)HGibbs-Helmholtzr m G(298.15K)通常由標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可得 r mK(298.15K)進(jìn)而得問題：其它溫度下的K(T)如何求？一、范特霍夫方程d(G /T)HGibbs-Helmholtzr m r mT2等壓方程dTdlnKHGRTlnK代入，得:將 mRT2rr mdT由該式可知：H>0時(shí)：吸熱反應(yīng)，T，K，升溫對(duì)正反應(yīng)有利；r mH<0時(shí)：放熱反應(yīng)，T，K，升溫對(duì)正反應(yīng)不利；r mHm二、不隨溫度變化時(shí)K的計(jì)算rHH當(dāng)C0T變化不大時(shí)，為常數(shù)，或當(dāng)可r mr mr p視為常數(shù)，上式，有：HK11ln 2 r m定式R Hm二、不隨溫度變化時(shí)K的計(jì)算rHH當(dāng)C0T變化不大時(shí)，為常數(shù)，或當(dāng)可r mr mr p視為常數(shù)，上式，有：HK11ln 2 r m定式R K1HlnK=Cr m不定式RT將lnK對(duì)1/T作圖，可得一直線，斜率Hr mrH隨溫度變化時(shí)K的計(jì)算mH當(dāng)C0T時(shí)，不為常數(shù)，或當(dāng)Hr mr pr m也不能當(dāng)作常數(shù)處理。根據(jù)dH CdTr mr p,mCarH隨溫度變化時(shí)K的計(jì)算mH當(dāng)C0T時(shí)，不為常數(shù)，或當(dāng)Hr mr pr m也不能當(dāng)作常數(shù)處理。根據(jù)dH CdTr mr p,mCabTcT2r p,m得HH aT1bT21cT3（見第2講）r m023H：dlnK代入范特霍夫微分式，r mdTRT2GRTlnKHaTlnT1bT21cT3IRTr m026例：化學(xué)反應(yīng)A(s)=B(s)+D(g)，在25C時(shí)，rS例：化學(xué)反應(yīng)A(s)=B(s)+D(g)，在25C時(shí)，rSm0;<1。若反應(yīng)的rCp,m0，則溫度升高，K如何變化?K解：rCp,m0rHm=常數(shù)又rHm =rGm +TrSm <1rGm lnK 0 K而且rSm 0rHm 0，為吸熱反應(yīng)，溫度升高，K 增大。 例：估算在常壓下(101.325kPa)CaCO3(S)的分解溫度，需要哪些熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?（分解反應(yīng)按rCp,m=0處理）11KΔH r mR解：由公式ln2例：估算在常壓下(101.325kPa)CaCO3(S)的分解溫度，需要哪些熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?（分解反應(yīng)按rCp,m=0處理）11KΔH r mR解：由公式ln2TTK 211K=p/p=1時(shí)的反應(yīng)溫度T，即2CO22CaCO3(S)的分解溫度，需要CaCO3(s)CaO(s)CO2(g）在298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHm 和標(biāo)準(zhǔn)摩爾墑Sm 。 rHm =BfHm rHm (T1)=-BcHm rSm =BSm rGm (T1)=rHm -T1rSm 計(jì)算或若由公式rGm若由公式rGm =BfGm 計(jì)算,需要CaCO3(s)、 CaO(s)CO2(g）在298.15K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布fGmrGm =-RT1lnK1 例：已知反應(yīng)C2H4（g）+H2O（g）=C2H5OH（g）中各物質(zhì)在298K時(shí)：C2H4(g)52.2868.12H2O(g)-241.83-228.59C2H5OH（g）-235.31-例：已知反應(yīng)C2H4（g）+H2O（g）=C2H5OH（g）中各物質(zhì)在298K時(shí)：C2H4(g)52.2868.12H2O(g)-241.83-228.59C2H5OH（g）-235.31-168.62△fHm/kJ·mol-1△fGm/kJ·mol-1求反應(yīng)在298K時(shí)的△rHm、△rSm、△rGm、K；求反應(yīng)在400K時(shí)的KrCpm=0；今測(cè)得在400K、100kPa時(shí)，氣體成份為20%C2H4、20%H2O、60%C2H5OH。請(qǐng)判斷反應(yīng)向何方向進(jìn)行，為什么？解：（1）rH=ΣH=···=-45.76kJ·mol-1mf m△rGm=Σ△fGm=···=-8.15kJ·mol-1△rSm=(△rHm-△rGm)/T=···=-126.2J·mol-1·KK=exp(-△rGm/RT)=···=26.83-1KH 11（2）2r mK=0.2417ln2KRT2 T11/p)2(pC2H5OHJp····=15>K，反應(yīng)逆向進(jìn)行。（3）/p)(p /p)3(p2C2H4H25.5其它因素對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響一、對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響二、惰性組分對(duì)平衡移動(dòng)的影響三、增加反應(yīng)物的量對(duì)平衡移動(dòng)的影響5.5其它因素對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響一、對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響二、惰性組分對(duì)平衡移動(dòng)的影響三、增加反應(yīng)物的量對(duì)平衡移動(dòng)的影響溫度：改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K而影響平衡。、惰性氣體等不能改變K。其它因素：但對(duì)于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)代數(shù)和B溫度：改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K而影響平衡。、惰性氣體等不能改變K。其它因素：但對(duì)于氣體化學(xué)計(jì)量數(shù)代數(shù)和B0的反應(yīng)，能改變其平衡轉(zhuǎn)化率。一、對(duì)理想氣體反應(yīng)平衡移動(dòng)的影響對(duì)K無影響但對(duì)Ky有影響p改變Ky(p/pKy(p/p)B(g)K一定B(g)>0時(shí)，p，Ky，平衡向左移動(dòng)；例：C(s)+CO2(g2CO(g)B(g)<0時(shí)，p，Ky，平衡向右移動(dòng)；例：N2(g3H2(g2NH3(g)B(g)=0時(shí)，p對(duì)Ky無影響，故對(duì)平衡無影響。例：CO(g)+H2O(gH2(g)+CO2(g)結(jié)論：加壓對(duì)氣體物質(zhì)的量減小（B(g)<0）的反應(yīng)有利，減壓對(duì)氣體物質(zhì)的量增加（B(g)>0）的反應(yīng)有利。為什么利用Ky的變化，可以判斷影響？對(duì)反應(yīng)平衡的移動(dòng)的ΔrGmRTlnKRTln為什么利用Ky的變化，可以判斷影響？對(duì)反應(yīng)平衡的移動(dòng)的ΔrGmRTlnKRTlnJp=RTln(JpK)Jp=Jy(p/p)∑νB=Ky(p/p)∑νB,K代入可得：=?RTln?Ky(p/p)∑νB?+RTln?Jy(p/p)∑νB?ΔrGm??=RTln(Jy/Ky)對(duì)于一個(gè)已處于平衡的反應(yīng)，如果加壓會(huì)使Ky減小，則瞬間的Jy將大于Ky，使rGm>0，所以平衡將向左移動(dòng)。同理使Ky改變時(shí)的其它情況?？煞治龆⒍栊越M分對(duì)平衡移動(dòng)的影響B(tài)pKnKBpn二、惰性組分對(duì)平衡移動(dòng)的影響B(tài)pKnKBpn恒定、總壓p保持不變，加入惰性氣體，將使系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量nB變大。B(g0時(shí)：nBKn，平衡向右移動(dòng)；B(g0時(shí)：nBKn，平衡向左移動(dòng)。結(jié)論：加入惰性氣體，相當(dāng)于系統(tǒng)總壓降低，對(duì)氣體物質(zhì)的量增加（B(g)0）的反應(yīng)有利。三、增加反應(yīng)物的量對(duì)平衡移動(dòng)的影響對(duì)于有不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，如：aAbB三、增加反應(yīng)物的量對(duì)平衡移動(dòng)的影響對(duì)于有不止一種反應(yīng)物參加的反應(yīng)，如：aAbByYzZ在恒溫恒容條件下增加反應(yīng)物的量和恒溫恒壓條件下增加反應(yīng)物的量，對(duì)平衡移動(dòng)的影響是不同的。在恒溫、恒容的條件下，增加反應(yīng)物的量，無論是單獨(dú)增加一種還是同時(shí)增加兩種，都是會(huì)使平衡向右移動(dòng)，對(duì)產(chǎn)物的生成有利。但在恒溫、恒壓條件下，加入反應(yīng)物卻不一定總使平衡向右移動(dòng)，反應(yīng)物A與B的起始摩爾配比會(huì)對(duì)平衡移動(dòng)產(chǎn)生影響。5.6真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)：RTln(/p)BBB平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：ΔG 5.6真實(shí)氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)：RTln(/p)BBB平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：ΔG ΔGRTln(/p)B0r mr mBB/p)BΔGRTlnB(r mBBKB(BpBB因(p KBeq(所以BBBBBBBpBB因(p KBeq(所以BBBBBBBK K(peq令BBpBKKK可有pK1KK對(duì)于理想氣體則prGm求K，利用普遍化逸度系數(shù)圖查值求K，利用K=Kp ·K求平衡常數(shù)Kp pB。5.7混合物和溶液中的化學(xué)平衡一、常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡二、常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡5.7混合物和溶液中的化學(xué)平衡一、常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡二、常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡一、常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡液態(tài)混合物組分B的化學(xué)勢(shì)為：B RTlnaBB平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：ΔrGmΔrGRTln0一、常壓下液態(tài)混合物中的化學(xué)平衡液態(tài)混合物組分B的化學(xué)勢(shì)為：B RTlnaBB平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程：ΔrGmΔrGRTln0νaBmBBΔrGRTlnνa所以BmBBνKaBBBaBfBxB因?yàn)椋築所以：KfxBBBBBBKff令KxBBxBBB可有：aBfBxB因?yàn)椋築所以：KfxBBBBBBKff令KxBBxBBB可有：KfKxK1Kx對(duì)于理想液態(tài)混合物，Kf，則：K液態(tài)混合物中的化學(xué)反應(yīng)很少是理想的，所以簡(jiǎn)化計(jì)算一般誤差較大，應(yīng)考慮活度因子的影響。二、常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡常壓下非電解質(zhì)中溶劑A和溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)分別為：ABRTlnaAA二、常壓下液態(tài)溶液中的化學(xué)平衡常壓下非電解質(zhì)中溶劑A和溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)分別為：ABRTlnaAARTlnaBB若溶液中的化學(xué)反應(yīng)可表示為：0AABBBrGm AABBB則平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程為：rGmG RTln(aa )0ABr mABBG 其中r mA AB BBa而K平衡時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程為：rGmG RTln(aa )0ABr mABBG 其中r mA AB BBa而KaABABBfAxA將溶劑活度aA、溶質(zhì)活度aB/b代入有：(fxAAbB/bBKB對(duì)于理想稀溶液，xA1，fA1，B1，上式可化為：B/bBKKbB二、典型題精講1.在恒溫恒壓或恒溫恒容條件下，向平衡體系中引人惰性氣體，對(duì)平衡將發(fā)生什么影響？解：在恒溫恒壓下，向平衡體系中引入惰性氣體，則參與ninpp反應(yīng)的各組分分壓減?。ㄒ?/p>