有機(jī)化學(xué)下-第12章羧酸

《有機(jī)化學(xué)第十二羧酸(carboxylic第十二期末考試情況（73人，缺考6人70-7916人（21.92%）；80-89，9人9814（73-469人總通過率：52/69重修學(xué)生通過率：8/14=應(yīng)屆學(xué)生通過率：44/55=號(hào)碼 第1次小測(cè)驗(yàn)（12-13章）期中考試（12-14章）第二次小測(cè)驗(yàn)（15-18章期末考試飽和羧不飽和羧

（環(huán)己基甲酸羧 甲酸（蟻酸）HCOOH乙酸（醋酸）CH3COOH;乙二酸（草酸）HOOCCOOH;十六酸（軟脂酸）十八酸（硬脂酸）羧 羧 3,4-二甲基戊 羧 反-3,4-二甲基-3-己烯 9-十八碳烯 羧 4-氯苯甲 1-萘乙 3-(4-氯苯基)丁 羧 羧 αβ,γ……次，一般與官能團(tuán)直接相連的碳原子為α，其余依次為β,γ……距官能團(tuán)最遠(yuǎn)的是ωα-丁烯 羧酸的溶解度：C1-C4溶解于水，高級(jí)脂肪酸都不溶于 3000～2500cm-1（寬 1725～1700cm- δα— δ

（與醛酮相近在羧酸分子中，羰基碳原子以sp2別與烴基和兩個(gè)氧原子形成3σ鍵，3個(gè)σ鍵同處一個(gè)平面。碳原子剩余的一個(gè)p電子與氧原子形成C=O的鍵。羧基中－OH部分中氧上的一對(duì)未共用電子對(duì)，可與鍵形成p- 羧酸的結(jié) 由于p-性質(zhì)，與親核試劑H2NOH等不反應(yīng)；也是由于共軛 H，增強(qiáng)O－H鍵的極性，有于H+的 還 還脫脫親核反α-H反 親核反α-H反

酸酸 羧酸是弱酸，pKa4～5（3.75）。RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3→RCOONa+CO2↑+H2ORCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+由此可見，羧酸的酸性大于碳酸,RCOONaHCl pKa數(shù)據(jù)亦說明，酸性 溶H+5% 影響酸性的因CH3－COOH<ClCH2COOH< 0.64（強(qiáng)酸 -I效 誘導(dǎo)效應(yīng)的加和 ClCH2COOH>FCH2COOH(2.66)>ClCH2COOH(2.86)>BrCH2COOH(2.90)>ICH2COOH(3.18)（與鹵原子電負(fù)性大小一致 +I效應(yīng)使RCOOH酸性減弱，-I效應(yīng)使RCOOH酸性增NH3＋＞NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOROR＞OH＞C6H5O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞ ①酸性pKa1＜pKa2pKa1＜一元酸pKa；②HOOC-(CH2)n-n＞

n越小，pKa1 羰基碳顯正性，羥基可以被-OR,-Cl,-Br,--OCOR等 成羧酸衍生物成酯反應(yīng)(酯化反應(yīng)O

H

H2 數(shù)K=4,轉(zhuǎn)化率67％。如何提高酯的產(chǎn)率或羧酸的轉(zhuǎn) 酯化反應(yīng)可用兩種圖式來表示 ①

OH+

OR'+(酸酰氧斷裂 ②

H+

OR'+(醇烷氧斷裂 氧斷裂方式進(jìn)行的如果是烷氧鍵斷，則應(yīng)生成：C6H5COOCH3 歷程 但酯化反應(yīng)在少數(shù)情況下也按烷氧斷裂。這里的“少數(shù)情況”一般是指三級(jí)醇在與羧酸進(jìn)行的酯化反應(yīng)。這是因?yàn)槿?jí)醇在酸催化下發(fā)生烷氧斷裂時(shí)可以產(chǎn)生比較穩(wěn)定的三級(jí)碳正離子。 羧酸或醇中基團(tuán)的體積，一般體積越大酯速度度越例①下列酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的速度CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)2CHCOOH>空間效應(yīng)：∵烴基結(jié)構(gòu)越大，CH3OH就越進(jìn)攻 ，以至影響酯化速率C成酰鹵反羧酸中的羥基被鹵素取代，即生成酰鹵，所得酰鹵是很好的酰基試劑。常用試劑有：PCl3、PC5、SOCl2。注意：HX不能使酸轉(zhuǎn)化成酰鹵。這三種劑都可以

RC

轉(zhuǎn)化

RC怎樣選擇適當(dāng)?shù)脑噭┯糜诤线m的

PCl5

COOH

+ （解釋:）130－140℃POCl3，大于197離，適于高沸點(diǎn)酰鹵的。 例：

（b.p.CH3COOH+PCl3→CH3COCl+ 適于低沸點(diǎn)酰鹵 （道理:）先蒸出52℃的產(chǎn)物，而過量的和P(OH)3都?xì)埩粼谄恐?第三種常用試劑是亞硫酰氯（氯化亞砜（l2），在酰鹵時(shí)副產(chǎn)物均為氣體（S2和HC），反應(yīng)生成的酰氯蒸出即可。所以這種方法對(duì)高沸點(diǎn)酰氯和低沸點(diǎn)酰氯的都可適用。O

+

+

OH

+ 例：交換反CH3CH2COOH+(CH3CH2CO)2O+b.p. 此法適 CH3COOHNH4)2CO3(或NH氣△CH3COONH4+ + +△NaOH,CH3COONa+

CH3CONH2NaOH, CH3COONa+NaOH熱熔 Na2CO3+ O

OH CHCl3+

CH3NO2+12.3由此看出，當(dāng)一元羧酸的-碳原子上有強(qiáng)吸電100－200℃羧酸自由基很容易脫羧放出CO2,

+(Koble)RCOOK+O電 洪賽迪克爾（Hunsdiecker）反應(yīng) 的鹵代烴。例：

C6H5CH2Br+CO2↑+ COOH+HgO+ Br+CO2+HgBr+羧酸在四乙酸鉛Pb(OAc)4和氯化鋰存在下，在 少一個(gè)碳原子的氯代烴。 α-HCH

CH 在堿性條件下，三個(gè)α-H逐個(gè)被鹵代，即鹵仿α-H鹵代時(shí)，要有光、碘、硫、紅磷例RCHCOOH

RCHCOBr RCHCOBr P(紅

活性更

COOH

(交換RCHCOOHLiAlH4①酸

CLi－CH3NH2CRCOOH

醛+ 亞(一石蠟（C20－C30正烷烴）在KMnO4 化氫氧化，可以羧酸(一般為二元羧酸或酮酸)。具有-H的烷基苯在強(qiáng)的氧化劑中氧化，可被注釋：a、烷基苯必須具有-H，否則不能被氧化b-H，不論側(cè)鏈大與小，統(tǒng)一都被氧化成(二(三) 甲基酮通過鹵仿反應(yīng)氧化成酸O Mg

H+/HCH3CCH3

(C)CCOC3Br2,(CH3)3CCOONa+CHB3RMgX與干冰（CO2）反應(yīng)后水解，得到增加一 MgX+ RCOOMgX(干冰

RCOOH Li+ RCOOLi RCOOH例

) 3 使用RMgX 的方法都可以得到增乙酸、苯甲酸 酸性：比一元羧酸要高，一般情況下K1較大，而K2較小。12.6例題12.612.6a.草酸和丙二酸受熱容易失羧，放出CO2COOH

HCOOH+CO

COOHH

CH3COOH+C2↑COOH12.6

OH

b.丁二酸、戊二酸受熱后不失羧而發(fā)生失水，形成O+b.丁二酸、戊二酸受熱后不失羧而發(fā)生失水，形成

COO

OOOOOH O

+O12.6c.己二酸和庚二酸受熱同時(shí)失羧和失水

O少一個(gè)碳的環(huán)

+

+

+CO +HO 12.6以上三組反應(yīng)可以用于鑒別，a.有氣體；b.無明顯現(xiàn)象；c.有氣體，而且用2,4－二肼可得d.庚二酸以上得二元酸，在高溫時(shí)發(fā)生分子間得失12.622

OH +

+OH +

C

O OCH2CH2O

滌綸(聚酯聚丙烯腈;聚丙烯腈;腈綸polyacrylonitrile結(jié)構(gòu)式滌綸織物的耐光性較好，除比腈綸差外，其耐曬能力勝過天然纖維織物。尤其是在玻璃后面的耐曬能力很好，幾乎與腈綸不相上下。5．滌綸織物耐各種化學(xué)品性能良好。酸、堿對(duì)其破壞程度都不大，同時(shí)不怕霉菌，不怕蟲蛀。聚丙烯腈;腈綸;polyacrylonitrile結(jié)構(gòu)式 12.6++ (固

(液

12.6

n n+盡快除掉,使反應(yīng)順利進(jìn)12.6O

COC COC8H17O

COC

COC4H912.6OOO

OH+

n n尼龍－66(錦綸66)12.6乙二酸（草酸草酸有還原性，與KMnO4等反應(yīng)，容易被氧化成CO2和H2O。可以與許多金屬生成絡(luò)離子而溶于水，12.6反丁烯二酸(富馬酸)，順丁烯二酸(馬來酸)，D-O+

O12.712.7α-鹵代酸：Br2/Cl2P(紅CHCH P(紅 α,β-不飽和酸+HX進(jìn)行共軛加成

CHCOOH+

CHCOOH212.712.7醇水R O+

C

α－羥基腈 C

α－羥酸12.7雷 (Reformatsky)反水解得到-羥基酸酯實(shí)例12.7應(yīng)用 -羥基酸酯的好方法機(jī)理12.7α-羥 →半交酯和內(nèi)交酯β-羥酸→α,β-不飽和酸； 12.7例 O CH3CHCH2COOH

12.7 COOH

O丙交酯

CO OHCO

ε－己內(nèi)

12.7重要的羥基

COOH

水