X射線物相分析課件

X射線物相分析——

鋼中殘余奧氏體的測定

X射線物相分析——

鋼中殘余奧氏體的測定1

一、X射線物相分析

材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材料的組成元素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。

一、X射線物相分析材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材2

X射線物相分析

例如對于鋼鐵材料（Fe-C合金），成份分析可以知道其中C%的含量、合金元素的含量、雜質(zhì)元素含量等等。但這些元素的存在狀態(tài)可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口鑄鐵，若以元素形式存在于固溶體或化合物中則形成鐵素體或滲碳體。究竟Fe-C合金中存在哪些物相則需要物相分析來確定。用X射線衍射分析可以幫助我們確定這些物相；進(jìn)一步的工作可以確定這些物相的相對含量。前者稱之X射線物相定性分析，后者稱之X射線物相定量分析。X射線物相分析例如對于鋼鐵材料（Fe-C合金），成份分析3X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進(jìn)行分析的。對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當(dāng)多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過4X射線物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。當(dāng)對某種材料進(jìn)行物相分析時，只要將實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。X射線物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先5二、X射線物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。1941年美國材料實驗協(xié)會（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對強度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添。二、X射線物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布6X射線物相定性分析1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關(guān)協(xié)會組成國際機(jī)構(gòu)的“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”，負(fù)責(zé)卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。X射線物相定性分析1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等71.物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用Hanawalt索引或Fink索引進(jìn)行分析。用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定步驟如下：1根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計它們的誤差）。2根據(jù)最強線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。1.物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可8物相定性分析方法3比較此行中的三條線，看其相對強度是否與被攝物質(zhì)的三強線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。4根據(jù)索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到所需的卡片。5將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。物相定性分析方法3比較此行中的三條線，看其相對強度是否與被92.多相混合物物相定性分析方法當(dāng)待分析樣為多相混合物時，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進(jìn)行鑒定，但手續(xù)比較復(fù)雜。具體過程為：用嘗試的辦法進(jìn)行物相鑒定：先取三強線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。對照卡片去掉已吻合的線條（即標(biāo)定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標(biāo)定完畢。2.多相混合物物相定性分析方法當(dāng)待分析樣為多相混合物時，根據(jù)10表1待測相的衍射數(shù)據(jù)d/?I/I1d/?I/I1d/?I/I13.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110表1待測相的衍射數(shù)據(jù)d/?I/I111表2與待測試樣中三強線晶面間距符合較好的一些物相物質(zhì) 卡片順序號 d/? 相對強度I/I1待測物質(zhì) 2.09 1.81 1.28 100 50 20Cu-Be(2.4%) 9-213 2.10 1.83 1.28 100 80 80Cu 4-836 2.09 1.81 1.28 100 46 20Cu-Ni 9-206 2.08 1.80 1.27 100 80 80Ni3(AlTi)C 19-35 2.08 1.80 1.27 100 35 20Ni3Al 9-97 2.07 1.80 1.27 100 70 50表2與待測試樣中三強線晶面間距符合較好的一些物相物質(zhì) 12表34-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)d/? I/I1 d/? I/I12.088 100 1.0436 51.808 46 0.9038 31.278 20 0.8293 91.090 17 0.8083 8表34-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)d/? I/I1 d/?13表4剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)待測試樣中的剩余線條 5-667號的Cu2O衍射數(shù)據(jù)d/? I/I1 d/? I/I1觀測值歸一值 3.015 7 3.020 92.47 70 100 2.465 1002.13 30 40 2.135 371.50 20 30 1.510 271.29 10 15 1.287 171.225 7 1.233 4 1.0674 20.98 5 7 0.9795 4 0.9548 3 0.8715 3 0.8216 3表4剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)待測試樣中的剩余線條 143.應(yīng)用字母索引進(jìn)行物相鑒定的步驟1.根據(jù)被測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，確定各衍射線的d值及其相對強度。2.根據(jù)試樣成分和有關(guān)工藝條件，或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的英文名稱，從字母索引中找出它們的卡片號，然后從卡片盒中找出相應(yīng)的卡片。3.將實驗測得的面間距和相對強度，與卡片上的值一一對比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與實驗數(shù)據(jù)的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待分析樣中含有卡片記載的物相。同理，可將其他物相一一定出。3.應(yīng)用字母索引進(jìn)行物相鑒定的步驟154.物相分析注意事項：檢索未知試樣的花樣和檢索與實驗結(jié)果相同的花樣的過程，本質(zhì)上是一回事。在物相為3相以上時，人工檢索并非易事，此時利用計算機(jī)是行之有效的。要注意的是，計算機(jī)并不能自動消除式樣花樣或原始卡片帶來的誤差。如果物相為3種以上是，計算機(jī)根據(jù)操作者所選擇的Δd的不同，所選出的具有可能性的花樣可能超過50種，甚至更多。所以使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學(xué)成分、熱處理條件等信息進(jìn)行甄別。

4.物相分析注意事項：檢索未知試樣的花樣和檢索與實驗結(jié)果相同16物相分析注意事項：理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實際上會出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）用衍射儀對卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)。物相分析注意事項：理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物174.物相分析注意事項：從經(jīng)驗上看，晶面間距d值比相對強度重要。待測物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時，至少d值須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點后第二位有分歧。由低角衍射線條測算的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的實驗數(shù)據(jù)有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強度隨實驗條件而異，目測估計誤差也較大。吸收因子與2θ角有關(guān)，所以強度對低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，因此德拜法的低角衍射線條相對強度比衍射儀法要小些

4.物相分析注意事項：從經(jīng)驗上看，晶面間距d值比相對強度重要184.物相分析注意事項：多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機(jī)會較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線重疊，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。當(dāng)混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。4.物相分析注意事項：多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，194.物相分析注意事項：任何方法都有局限性,有時X射線衍射分析時往往要與其他方法配合才能得出正確結(jié)論.例如,合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結(jié)構(gòu),點陣常數(shù)也比較接近,同時它們的點陣常數(shù)又因固溶其他合金元素而變化,在此情況下,單純用X射線分析可能得出錯誤的結(jié)論,應(yīng)與化學(xué)分析、電子探針分析等相配合。4.物相分析注意事項：任何方法都有局限性,有時X射線衍射分析20三、物相定量分析方法多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道各個組成物相的相對含量，就得進(jìn)行X射線物相定量分析根據(jù)X射線衍射強度公式，某一物相的相對含量的增加，其衍射線的強度亦隨之增加，所以通過衍射線強度的數(shù)值可以確定對應(yīng)物相的相對含量。由于各個物相對X射線的吸收影響不同，X射線衍射強度與該物相的相對含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。德拜法中由于吸收因子與2θ角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行。

三、物相定量分析方法多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道各個211.物相定量分析方法原理對于含n個物相的多相混合的材料，上述強度公式是其中某一j相的一根衍射線條的強度。Vj是j相的體積，μ是多相混合物的吸收系數(shù)。當(dāng)j相的含量改變時，衍射強度隨之改變；吸收系數(shù)μ也隨j相含量的改變而改變。上式中其余各項的積Cj不變，是常數(shù)。若j相的體積分?jǐn)?shù)為fj，被照射體積V為1，Vj=Vfj=fj，則有：1.物相定量分析方法原理221.物相定量分析方法原理測定某相的含量時，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此將fj和μ都變成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω有關(guān)的量，則有：上式是定量分析的基本公式，它將第j相某條衍射線的強度跟該相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來了。該式通過強度的測定可以求第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但此時必須計算Cj，還應(yīng)知道各相的μm和ρ，這顯然十分繁瑣。為使問題簡化，建立了有關(guān)定量分析方法如：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、K值法、直接對比法、絕熱法、任意內(nèi)標(biāo)法、等強線對法和無標(biāo)樣定量法等。

1.物相定量分析方法原理測定某相的含量時，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此231.1外標(biāo)法外標(biāo)法是將待測樣品中j相的某一衍射線條的強度與純物質(zhì)j相的相同衍射線條強度進(jìn)行直接比較，即可求出待測樣品中j相的相對含量。在含n個物相的待測樣品中，若各項的吸收系數(shù)μ和ρ均相等，根據(jù)（4-6）j相的強度為：

純物質(zhì)j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωj=100%=1,其強度為：（Ij）0=C將（4-7）與（4-8）式相比得：1.1外標(biāo)法外標(biāo)法是將待測樣品中j相的某一衍射線條的強度與241.2外標(biāo)法如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則有：

兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)(μm)1和(μm)2若已知，則實驗測出兩相混合物中第1相衍射線的強度I1和純第1相的同一衍射線強度（I1）0之后，由（4-10）式就能求出混合物中第1相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1。1.2外標(biāo)法如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等251.2外標(biāo)法混合物試樣中j相的某一衍射線的強度，與純j相試樣的同一衍射線條強度之比，等于j相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)測出混合物中j相的某衍射線的強度為標(biāo)樣同一衍射線強度的30%時，則j相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%但是，影響強度的因素比較復(fù)雜，常常偏離（4-9）式的線性關(guān)系。實際工作中，常按一定比例配制的樣品作定標(biāo)曲線，并用事先作好的定標(biāo)曲線進(jìn)行定量分析。1.2外標(biāo)法混合物試樣中j相的某一衍射線的強度，與純j相試262.內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有n個相，各相的μm不相等，此時可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法，也稱摻和法。如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用S表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ωs；被分析的j相在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ωj，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為ωj’，則（4-6）式變成：和故假如在每次實驗中保持ωs不變，則（1-ωs）為常數(shù)，而ωj’=ωj(1-ωs)。對選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測相，ρ1和ρs均為常數(shù)，因此，（4-11）式可以寫成：2.內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有n個相，各相的μm不相等，此時可往試273.直接比較法直接比較法測定多相混合物中的某相含量時，是將試樣中待測相某衍射線的強度與另一相某衍射線的強度相比較，而不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此，它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣，在工程上具有廣泛的應(yīng)用價值。常用于測定淬火鋼中殘余奧氏體的含量。當(dāng)鋼中奧氏體的含量較高時，用定量金相法可獲得滿意的測定結(jié)果。但當(dāng)其含量低于10%時，其結(jié)果不再可靠。磁性法雖然也能測定殘余奧氏體，但不能測定局部的、表面的殘余奧氏體含量，而且標(biāo)準(zhǔn)試樣制作困難。3.直接比較法直接比較法測定多相混合物中的某相含量時，是將283.直接比較法而X射線測定的是表面層的奧氏體含量，當(dāng)用通常的濾波輻射時，測量極限為4%~5%（體積）；當(dāng)采用晶體單色器時，可達(dá)0.1%（體積）。假定在淬火鋼中僅含有馬氏體和殘余奧氏體兩相，采用直接比較法測定鋼中殘余奧氏體含量時，應(yīng)在同一衍射花樣上測定殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線條的強度比。3.直接比較法而X射線測定的是表面層的奧氏體含量，當(dāng)用通常293.直接比較法根據(jù)衍射儀法的強度公式，令則衍射強度公式為：I=(RK/2μ)V由此得馬氏體的某對衍射線條的強度為Iα=(RKα/2μ)Vα，殘余奧氏體的某對衍射線條的強度為Iγ=(RKγ/2μ)Vγ。兩相強度之比為：殘余奧氏體和馬氏體的體積分?jǐn)?shù)之和為fγ+fα=1。則可以求得殘余奧氏體的百分含量：3.直接比較法根據(jù)衍射儀法的強度公式，令304.直接比較法如果鋼中除殘余奧氏體和馬氏體外，還有碳化物存在，則可同時測定衍射花樣中碳化物的某條衍射線的積分強度Ic，同樣可以求得類似于（14）的Iγ/Ic強度比關(guān)系式。由于fγ+fα+fc=1，則又可以求得殘余奧氏體的百分含量：16上式在求得fc后即可以求得殘余奧氏體的百分含量。鋼中碳化物的含量可以用電解萃取方法測定。4.直接比較法如果鋼中除殘余奧氏體和馬氏體外，還有碳化物存31四、計算機(jī)在X射線物相分析中的

應(yīng)用早在60年代人們就開始了在X射線物相分析中應(yīng)用計算機(jī)進(jìn)行晶體學(xué)計算和物相分析。早期建立的算法適宜用于大容量、快速數(shù)據(jù)處理的計算機(jī)。這種方法可以把PDF中的每一個參考圖與未知的衍射圖進(jìn)行對比，并能計算出每一次對比的優(yōu)值，這個優(yōu)值以匹配d和I時的平均誤差為基礎(chǔ)，并選出50個匹配最好的圖待進(jìn)一步評估。這種方法有不少缺點，常常導(dǎo)致分析出錯。四、計算機(jī)在X射線物相分析中的

應(yīng)用早在60年代人們就開始了32四、計算機(jī)在X射線物相分析中的

應(yīng)用60年代是第一代計算機(jī)檢索算法，到上世紀(jì)90年代已經(jīng)發(fā)展第四代算法，此時粉末衍射卡全數(shù)值化版本及其CD-ROM產(chǎn)品顯著地提高了物相識別與表征的能力。PDF-2版本包含物相的單胞、晶面指數(shù)、實驗條件等全部數(shù)據(jù)。該版本包括60，000粉末衍射卡，在PC機(jī)上60秒即可以完成所有工作。為了更新PDF卡，現(xiàn)在衍射數(shù)據(jù)國際中心（ICDD）每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF），將新收集的衍射圖編入其中。每年還出版一本字母順序與Hanawalt法的檢索手冊，而Fenk檢索法和常見物相手冊則不定期出版。現(xiàn)在衍射粉末卡集已經(jīng)發(fā)展到PDF-4版本，許多X射線衍射儀已經(jīng)將這些分析方法嵌入儀器設(shè)計中，圖4-4是島津公司儀器中分析界面。四、計算機(jī)在X射線物相分析中的

應(yīng)用60年代是第一代計算機(jī)檢33X射線物相分析課件34四、計算機(jī)在X射線物相分析中的

應(yīng)用ICDD也出版晶體數(shù)據(jù)庫，這個數(shù)據(jù)庫包括各種已經(jīng)發(fā)表的材料的單胞資料，目前已經(jīng)收集了大約150，000個單胞?，F(xiàn)在已有計算程序可以根據(jù)未知物相的衍射圖推出單胞，及其可能的超單胞和亞晶胞，然后檢索晶體數(shù)據(jù)庫有無該相或可能的同構(gòu)物相。這個數(shù)據(jù)庫可用于現(xiàn)代計算機(jī)指標(biāo)化程序進(jìn)行物相識別或者給出可能的結(jié)構(gòu)模型。根據(jù)晶體學(xué)關(guān)系和晶體數(shù)據(jù)庫中的單胞資料可以計算出相應(yīng)的粉末衍射圖。四、計算機(jī)在X射線物相分析中的

應(yīng)用ICDD也出版晶體數(shù)據(jù)庫35四、計算機(jī)在X射線物相分析中的

應(yīng)用目前計算的衍射圖和PDF卡合起來形成了超過200，000的衍射圖數(shù)據(jù)庫。這個數(shù)據(jù)庫只給出高d值，它特別適用于分析電子衍射圖，因此稱它為電子衍射數(shù)據(jù)庫（EDD）。把物相所含元素也列入EDD的相應(yīng)條目中，就是元素和面間距索引（EISI）。在進(jìn)行物相分析時，這個索引可提供相當(dāng)寬的檢索范圍。物相定量分析工作也有應(yīng)用計算機(jī)分析程序進(jìn)行的工作，但是這方面的工作還很少。四、計算機(jī)在X射線物相分析中的

應(yīng)用目前計算的衍射圖和PDF36五、物相分析總結(jié)物相分析工作主要是定性分析。定性分析原理是：至今還沒發(fā)現(xiàn)有兩個物相的衍射譜數(shù)據(jù)完全相同，因此可以根據(jù)衍射譜數(shù)據(jù)區(qū)分物相。定性分析方法：將所有物相的衍射譜數(shù)據(jù)收集成數(shù)據(jù)庫，定性分析就是將實驗數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)比對。定性分析工作主要是將獲得的衍射譜數(shù)據(jù)與PDF卡片對照。其中難點是：1）如何在索引書中找到可能的物相范圍；2）如何在混合物中逐一區(qū)分各個物相。衍射數(shù)據(jù)中主要是晶面間距，衍射強度只輔助參考定量分析原理是：各個物相的含量與其衍射峰強度成正比關(guān)系，各種方法只是確定具體比例關(guān)系五、物相分析總結(jié)物相分析工作主要是定性分析。37總結(jié)X射線衍射在材料科學(xué)中的應(yīng)用很廣范，除了精確測量晶體的點陣常數(shù)、物相分析和應(yīng)力測定外，X射線衍射還可以測定單晶體位向、測定多晶體的織構(gòu)問題。但是，最為普遍的應(yīng)用是X射線物相定性分析。在應(yīng)用X射線進(jìn)行上述工作是首先是根據(jù)要求準(zhǔn)備好規(guī)范的試樣，其次是選擇輻射條件。另外每一項工作都存在一些主要影響因素，都有一些適合X射線衍射分析的條件，這些因素的恰當(dāng)考慮與控制才能獲得滿意的結(jié)果?？偨Y(jié)X射線衍射在材料科學(xué)中的應(yīng)用很廣范，除了精確測量晶體的點38X射線物相分析——

鋼中殘余奧氏體的測定

X射線物相分析——

鋼中殘余奧氏體的測定39

一、X射線物相分析

材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材料的組成元素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。

一、X射線物相分析材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材40

X射線物相分析

例如對于鋼鐵材料（Fe-C合金），成份分析可以知道其中C%的含量、合金元素的含量、雜質(zhì)元素含量等等。但這些元素的存在狀態(tài)可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口鑄鐵，若以元素形式存在于固溶體或化合物中則形成鐵素體或滲碳體。究竟Fe-C合金中存在哪些物相則需要物相分析來確定。用X射線衍射分析可以幫助我們確定這些物相；進(jìn)一步的工作可以確定這些物相的相對含量。前者稱之X射線物相定性分析，后者稱之X射線物相定量分析。X射線物相分析例如對于鋼鐵材料（Fe-C合金），成份分析41X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進(jìn)行分析的。對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。當(dāng)多種物質(zhì)同時衍射時，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。X射線物相定性分析原理X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過42X射線物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。當(dāng)對某種材料進(jìn)行物相分析時，只要將實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。X射線物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先43二、X射線物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。1941年美國材料實驗協(xié)會（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對強度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添。二、X射線物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布44X射線物相定性分析1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關(guān)協(xié)會組成國際機(jī)構(gòu)的“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”，負(fù)責(zé)卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。X射線物相定性分析1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等451.物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用Hanawalt索引或Fink索引進(jìn)行分析。用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定步驟如下：1根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計它們的誤差）。2根據(jù)最強線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。1.物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可46物相定性分析方法3比較此行中的三條線，看其相對強度是否與被攝物質(zhì)的三強線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。4根據(jù)索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到所需的卡片。5將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。物相定性分析方法3比較此行中的三條線，看其相對強度是否與被472.多相混合物物相定性分析方法當(dāng)待分析樣為多相混合物時，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進(jìn)行鑒定，但手續(xù)比較復(fù)雜。具體過程為：用嘗試的辦法進(jìn)行物相鑒定：先取三強線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。對照卡片去掉已吻合的線條（即標(biāo)定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標(biāo)定完畢。2.多相混合物物相定性分析方法當(dāng)待分析樣為多相混合物時，根據(jù)48表1待測相的衍射數(shù)據(jù)d/?I/I1d/?I/I1d/?I/I13.0151.50201.0432.47721.2990.9852.13281.28180.9142.091001.2250.8381.80521.08200.8110表1待測相的衍射數(shù)據(jù)d/?I/I149表2與待測試樣中三強線晶面間距符合較好的一些物相物質(zhì) 卡片順序號 d/? 相對強度I/I1待測物質(zhì) 2.09 1.81 1.28 100 50 20Cu-Be(2.4%) 9-213 2.10 1.83 1.28 100 80 80Cu 4-836 2.09 1.81 1.28 100 46 20Cu-Ni 9-206 2.08 1.80 1.27 100 80 80Ni3(AlTi)C 19-35 2.08 1.80 1.27 100 35 20Ni3Al 9-97 2.07 1.80 1.27 100 70 50表2與待測試樣中三強線晶面間距符合較好的一些物相物質(zhì) 50表34-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)d/? I/I1 d/? I/I12.088 100 1.0436 51.808 46 0.9038 31.278 20 0.8293 91.090 17 0.8083 8表34-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù)d/? I/I1 d/?51表4剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)待測試樣中的剩余線條 5-667號的Cu2O衍射數(shù)據(jù)d/? I/I1 d/? I/I1觀測值歸一值 3.015 7 3.020 92.47 70 100 2.465 1002.13 30 40 2.135 371.50 20 30 1.510 271.29 10 15 1.287 171.225 7 1.233 4 1.0674 20.98 5 7 0.9795 4 0.9548 3 0.8715 3 0.8216 3表4剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù)待測試樣中的剩余線條 523.應(yīng)用字母索引進(jìn)行物相鑒定的步驟1.根據(jù)被測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，確定各衍射線的d值及其相對強度。2.根據(jù)試樣成分和有關(guān)工藝條件，或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的英文名稱，從字母索引中找出它們的卡片號，然后從卡片盒中找出相應(yīng)的卡片。3.將實驗測得的面間距和相對強度，與卡片上的值一一對比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與實驗數(shù)據(jù)的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待分析樣中含有卡片記載的物相。同理，可將其他物相一一定出。3.應(yīng)用字母索引進(jìn)行物相鑒定的步驟534.物相分析注意事項：檢索未知試樣的花樣和檢索與實驗結(jié)果相同的花樣的過程，本質(zhì)上是一回事。在物相為3相以上時，人工檢索并非易事，此時利用計算機(jī)是行之有效的。要注意的是，計算機(jī)并不能自動消除式樣花樣或原始卡片帶來的誤差。如果物相為3種以上是，計算機(jī)根據(jù)操作者所選擇的Δd的不同，所選出的具有可能性的花樣可能超過50種，甚至更多。所以使用者必須充分利用有關(guān)未知試樣的化學(xué)成分、熱處理條件等信息進(jìn)行甄別。

4.物相分析注意事項：檢索未知試樣的花樣和檢索與實驗結(jié)果相同54物相分析注意事項：理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實際上會出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美國標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）用衍射儀對卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)。物相分析注意事項：理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物554.物相分析注意事項：從經(jīng)驗上看，晶面間距d值比相對強度重要。待測物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時，至少d值須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點后第二位有分歧。由低角衍射線條測算的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的實驗數(shù)據(jù)有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強度隨實驗條件而異，目測估計誤差也較大。吸收因子與2θ角有關(guān)，所以強度對低角線條的影響比高角線條大。而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，因此德拜法的低角衍射線條相對強度比衍射儀法要小些

4.物相分析注意事項：從經(jīng)驗上看，晶面間距d值比相對強度重要564.物相分析注意事項：多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機(jī)會較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一相的某根衍射線重疊，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。當(dāng)混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。4.物相分析注意事項：多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，574.物相分析注意事項：任何方法都有局限性,有時X射線衍射分析時往往要與其他方法配合才能得出正確結(jié)論.例如,合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結(jié)構(gòu),點陣常數(shù)也比較接近,同時它們的點陣常數(shù)又因固溶其他合金元素而變化,在此情況下,單純用X射線分析可能得出錯誤的結(jié)論,應(yīng)與化學(xué)分析、電子探針分析等相配合。4.物相分析注意事項：任何方法都有局限性,有時X射線衍射分析58三、物相定量分析方法多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道各個組成物相的相對含量，就得進(jìn)行X射線物相定量分析根據(jù)X射線衍射強度公式，某一物相的相對含量的增加，其衍射線的強度亦隨之增加，所以通過衍射線強度的數(shù)值可以確定對應(yīng)物相的相對含量。由于各個物相對X射線的吸收影響不同，X射線衍射強度與該物相的相對含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。德拜法中由于吸收因子與2θ角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行。

三、物相定量分析方法多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道各個591.物相定量分析方法原理對于含n個物相的多相混合的材料，上述強度公式是其中某一j相的一根衍射線條的強度。Vj是j相的體積，μ是多相混合物的吸收系數(shù)。當(dāng)j相的含量改變時，衍射強度隨之改變；吸收系數(shù)μ也隨j相含量的改變而改變。上式中其余各項的積Cj不變，是常數(shù)。若j相的體積分?jǐn)?shù)為fj，被照射體積V為1，Vj=Vfj=fj，則有：1.物相定量分析方法原理601.物相定量分析方法原理測定某相的含量時，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此將fj和μ都變成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω有關(guān)的量，則有：上式是定量分析的基本公式，它將第j相某條衍射線的強度跟該相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來了。該式通過強度的測定可以求第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但此時必須計算Cj，還應(yīng)知道各相的μm和ρ，這顯然十分繁瑣。為使問題簡化，建立了有關(guān)定量分析方法如：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、K值法、直接對比法、絕熱法、任意內(nèi)標(biāo)法、等強線對法和無標(biāo)樣定量法等。

1.物相定量分析方法原理測定某相的含量時，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此611.1外標(biāo)法外標(biāo)法是將待測樣品中j相的某一衍射線條的強度與純物質(zhì)j相的相同衍射線條強度進(jìn)行直接比較，即可求出待測樣品中j相的相對含量。在含n個物相的待測樣品中，若各項的吸收系數(shù)μ和ρ均相等，根據(jù)（4-6）j相的強度為：

純物質(zhì)j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ωj=100%=1,其強度為：（Ij）0=C將（4-7）與（4-8）式相比得：1.1外標(biāo)法外標(biāo)法是將待測樣品中j相的某一衍射線條的強度與621.2外標(biāo)法如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則有：

兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)(μm)1和(μm)2若已知，則實驗測出兩相混合物中第1相衍射線的強度I1和純第1相的同一衍射線強度（I1）0之后，由（4-10）式就能求出混合物中第1相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω1。1.2外標(biāo)法如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等631.2外標(biāo)法混合物試樣中j相的某一衍射線的強度，與純j相試樣的同一衍射線條強度之比，等于j相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)測出混合物中j相的某衍射線的強度為標(biāo)樣同一衍射線強度的30%時，則j相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%但是，影響強度的因素比較復(fù)雜，常常偏離（4-9）式的線性關(guān)系。實際工作中，常按一定比例配制的樣品作定標(biāo)曲線，并用事先作好的定標(biāo)曲線進(jìn)行定量分析。1.2外標(biāo)法混合物試樣中j相的某一衍射線的強度，與純j相試642.內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有n個相，各相的μm不相等，此時可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法，也稱摻和法。如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用S表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ωs；被分析的j相在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ωj，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為ωj’，則（4-6）式變成：和故假如在每次實驗中保持ωs不變，則（1-ωs）為常數(shù)，而ωj’=ωj(1-ωs)。對選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測相，ρ1和ρs均為常數(shù)，因此，（4-11）式可以寫成：2.內(nèi)標(biāo)法若混合物中含有n個相，各相的μm不相等，此時可往試653.直接比較法直接比較法測定多相混合物中的某相含量時，是將試樣中待測相某衍射線的強度與另一相某衍射線的強度相比較，而不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此，它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣，在工程上具有廣泛的應(yīng)用價值。常用于測定淬火鋼中殘余奧氏體的含量。當(dāng)鋼中奧氏體的含量較高時，用定量金相法可獲得滿意的測定結(jié)果。但當(dāng)其含量低于10%時，其結(jié)果不再可靠。磁性法雖然也能測定殘余奧氏體，但不能測定局部的、表面的殘余奧氏體含量，而且標(biāo)準(zhǔn)試樣制作困難。3.直接比較法直接比較法測定多相混合物中的某相含量時，是將663.直接比較法而X射線測定的是表面層的奧氏體含量，當(dāng)用通常的濾波輻射時，測量極限為4%~5%（體積）；當(dāng)采用晶體單色器時，可達(dá)0.1%（體積）。假定在淬火鋼中僅含有馬氏體和殘余奧氏體兩相，采用直接比較法測定鋼中殘余奧氏體含量時，應(yīng)在同一衍射花樣上測定殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線條的強度比。3.直接比較法而X射線測定的是表面層的奧氏體含量，當(dāng)用通常673.直接比較法根據(jù)衍射儀法的強度公式，令則衍射強度公式為：I=(RK/2μ)V由此得馬氏體的某對衍射線條的強度為Iα=(RKα/2μ)Vα，殘余奧氏體的某對衍射線條的強度為Iγ=(RKγ/2μ)Vγ。兩相強度之比為：殘余