中南有機化學第十章有機含氮化合物課件

一、芳香族硝基化合物1、芳香族硝基化合物的定義2、芳香族硝基化合物的化學性質一、芳香族硝基化合物1、芳香族硝基化合物的定義2、芳香族硝基1（1）還原反應還原劑:

Fe+稀HCl;Zn+稀HCl;SnCl2+稀HCl.（1）還原反應還原劑:Fe+稀HCl;2當芳環(huán)上同時連有可被還原的羰基時，用SnCl2+濃HCl為還原劑時，只還原硝基為氨基。當芳環(huán)上同時連有可被還原的羰基時，用SnCl2+濃HCl為還3對于多硝基化合物，可選擇適當?shù)拇呋瘎缌蚧c、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，將其中的一個硝基還原為氨基，其它硝基保留。對于多硝基化合物，可選擇適當?shù)拇呋瘎缌蚧c、硫化銨、硫氫4（2）芳環(huán)上的親電取代反應（2）芳環(huán)上的親電取代反應5（3）硝基對其鄰、對位取代基的影響硝基是強吸電基，連在芳環(huán)上時，不僅是致鈍的間位定位基，而且通過吸電的誘導和共軛效應對其鄰、對位存在的取代基（—X、—OH、—COOH、—NH2等）也會產生顯著的影響。a、使芳環(huán)上的酚羥基、羧基更易電離，即酸性增強。b、芳環(huán)上的硝基，使芳胺中氮原子上的電子云密度降低，從而使芳胺的堿性明顯減弱。（3）硝基對其鄰、對位取代基的影響硝基是強吸電基，連在芳環(huán)上6c、使鄰、對位的鹵原子容易被親核試劑取代。c、使鄰、對位的鹵原子容易被親核試劑取代。7二、胺（amine)二、胺（amine)81、胺的分類和命名胺或氨分子中的H原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。

1）胺的定義2）胺的分類NH3CH3NH2

（CH3）2NH

氨甲胺二甲胺（1）根據(jù)烴基種類不同分為脂肪胺和芳香胺。

脂肪胺

R—NH2

芳香胺

Ar—NH21、胺的分類和命名胺或氨分子中的H原子被烴基取代后的衍生物稱9（2）根據(jù)氮原子連接的烴基數(shù)目不同分為伯胺（1。）、仲胺（2。）和叔胺（3。）。

RNH2RNHR1RR1NR2伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區(qū)別：叔丁基胺叔丁基醇（伯胺）（叔醇）（2）根據(jù)氮原子連接的烴基數(shù)目不同分為伯胺（1。）、仲胺10（4）季銨鹽和季銨堿：氫氧化銨或銨鹽分子中四個氫原子完全被烴基取代而生成的化合物分別稱為季銨鹽和季銨堿。R4N+X-R4N+OH-氯化四甲銨（季銨鹽）氫氧化四甲銨（季銨堿）

（3）根據(jù)分子中氨基（-NH2）的數(shù)目分為一元胺、二元胺和多元胺。CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2

（4）季銨鹽和季銨堿：氫氧化銨或銨鹽分子中四個氫原子完全被烴11胺的命名簡單的脂肪胺在烴基后面加上“胺”字來命名，烴基相同時，在前面用“二”或“三”表明相同烴基的數(shù)目；烴基不同時，則按次序規(guī)則“較優(yōu)”基團后列出。乙胺

甲乙胺

二乙胺

乙二胺

甲乙異丙胺

胺的命名簡單的脂肪胺在烴基后面加上“胺”字來命名，烴基相同時12-萘胺苯胺

環(huán)己胺

二苯胺

N，N-二甲基苯胺N，N，4-三甲基苯胺-萘胺苯胺環(huán)己胺二苯胺N，N-二甲基苯胺N，N13烷基連在芳胺氮原子上，則在烷基名稱前加“N”字母，以便與苯環(huán)取代物加以區(qū)別。

N，N-二甲基苯胺

N-甲基-N-乙基苯胺季銨化合物可看作是銨的衍生物來命名。

(CH3)4N+Cl-(CH3)3N+(C2H5)OH-

氯化四甲基銨氫氧化三甲基乙基銨烷基連在芳胺氮原子上，則在烷基名稱前加“N”字母，以便與苯環(huán)14比較復雜的胺，以烴類作母體，氨基作為取代基來命名。2-甲基-3-氨基戊烷3一二乙氨基戊烷比較復雜的胺，以烴類作母體，氨基作為取代基來命名。2-甲基-153-氨甲基-2-二甲氨基己烷2，4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷

氨甲基與甲氨基的區(qū)別

3-氨甲基-2-二甲氨基己烷2，4-二甲基-2-氨基-3-甲16必須注意“氨、胺、銨”字的用法,氨用來表示氣態(tài)氨（NH3

）或基，如氨基（—NH2）亞氨基（NH）；胺用來表示NH3的烴基衍生物；如CH3—NH2

甲胺；銨用來表示胺的鹽類及季銨鹽、季銨堿。必須注意“氨、胺、銨”字的用法,氨用來表示氣態(tài)氨（NH3）172、胺的結構

氮原子在成鍵時發(fā)生了軌道雜化,形成了4個SP3不等性雜化軌道,其中三個SP3雜化軌道和3個其它原子(C或H)形成3個σ鍵,另一個軌道含有一對未共用電子對,在棱錐體的頂點,整個構型呈棱錐體。NHHHNH3CCH3CH3NH3CHH氨

甲胺

三甲胺

2、胺的結構氮原子在成鍵時發(fā)生了軌道雜化,形成了4個SP18苯胺氮原子sp3雜化，其中一對孤對電子是一種不等性雜化電子，該對電子所占有的sp3雜化軌道中p軌道成分較多，盡管苯胺分子不是一個平面型分子，但氮原子的孤對電子仍能與苯環(huán)的大π電子互相重疊，形成共軛體系。苯胺氮原子sp3雜化，其中一對孤對電子是一種不等性雜化電子，19苯胺分子中共軛體系苯胺分子中共軛體系203、胺的化學性質3、胺的化學性質21（1）堿性和成鹽反應NH3+H2ONH4++OH-RNH2+H2ORNH3++OH-a、脂肪胺的堿性

氨

甲胺

二甲胺

三甲胺

pKa9.2410.6510.739.78

乙胺二乙胺三乙胺

pKa10.7111.010.75

脂肪胺的堿性比氨強。當烷基相同時，仲胺的堿性最強，伯胺和叔胺次之。

（1）堿性和成鹽反應NH3+H2O22b、芳香胺的堿性

苯胺的堿性比氨小得多。因為氮上的未共用電子對與苯環(huán)有共軛作用，使其電子云密度降低，從而使其堿性大大減弱。

氨苯胺

N-甲基苯胺

N,N-二甲基苯胺

pKa

9.244.604.855.06

苯胺二苯胺三苯胺

pKa4.601.0近中性b、芳香胺的堿性苯胺的堿性比氨小得多。因為氮上的未共用電子23苯胺環(huán)上有取代基時，其堿性可以歸納為：

取代基在氨基的對位和間位時,給電子基團使堿性增強，吸電子基團使堿性減弱；并且這種影響在對位比在間位明顯。

取代基在鄰位時,一般與對位影響相似,但由于其它因素的影響,絕大多數(shù)取代基（-OH除外），無論是給電子還是吸電子的，都使堿性比苯胺的減弱；苯胺環(huán)上有取代基時，其堿性可以歸納為：取代基在氨基的對位24堿性：間硝基苯胺>對硝基苯胺

間甲氧基苯胺苯胺對甲氧基苯胺

pKa4.304.605.30如何解釋間甲氧基苯胺的堿性比苯胺弱，而對甲氧基苯胺的堿性比苯胺強呢？堿性：間硝基苯胺>對硝基苯胺間25影響胺類堿性的主要因素（A）電子效應：脂肪叔胺>仲胺>伯胺>NH3

>芳香胺（B）溶劑化效應：胺氮上的氫越多，其銨正離子越穩(wěn)定。伯胺>仲胺>叔胺

影響胺類堿性的主要因素（A）電子效應：胺氮上的氫越多，其銨正26綜上所述，胺的堿性強弱是這些因素綜合影響的結果。各類胺的堿性強弱大致表現(xiàn)為：脂肪胺中仲胺的堿性最強，而伯胺和叔胺次之。

季銨堿是強堿，其堿性與氫氧化鈉相當。

（C）空間效應的影響

N原子上連接的基團越多越大，則對N原子上的孤對電子的屏蔽作用越大，與質子的結合就越不易，堿性就越弱。

季銨堿>脂肪胺>NH3>芳香胺>酰胺

綜上所述，胺的堿性強弱是這些因素綜合影響的結果。各類胺的堿性27季銨堿與酸作用生成季銨鹽,而季銨鹽遇強堿不會游離出季銨堿,說明季銨堿的堿性非常強。建立新的平衡，而不游離出季銨堿。R4N+OH-+HClR4N+Cl-+H2OR4N+Cl-+NaOHR4N+OH-+Na+Cl-芳香胺的堿性季銨堿與酸作用生成季銨鹽,而季銨鹽遇強堿不會游離出季銨堿,說28中南有機化學第十章有機含氮化合物課件29（2）烴基化反應(鹵代烴的氨基化反應)

胺類化合物中氮原子上有一對未共用電子，它可以與鹵代烷發(fā)生親核取代反應。如伯胺與鹵代烷反應得仲銨鹽。仲胺的氮上仍有未共用電子對，可以繼續(xù)與鹵代烷反應得叔胺，并且叔胺還可以進一步得到季銨鹽，因此，最后得到的將是復雜的混合物。所以該反應作為胺的制備方法是不合適的。鹵代烷的活性為RI>RBr>RCl

（2）烴基化反應(鹵代烴的氨基化反應)胺類化合物中氮原子上30芳胺的反應

有時可用醇或酚代替鹵代烷作烴基化試劑：芳胺的反應有時可用醇或酚代替鹵代烷作烴基化試劑：31（3）?；磻?/p>

伯胺和仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸能發(fā)生親核取代反應得到N-取代或N，N-二取代酰胺，這個反應也叫胺的酰化反應。（3）酰基化反應伯胺和仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸能發(fā)生親核取32叔胺因為氮上沒有氫原子，不能發(fā)生此反應。應用：1、保護氨基;2、降低氨基對芳環(huán)的致活能力；3、引入酰基。如對羥基乙酰苯胺又名撲熱息痛的制備。叔胺因為氮上沒有氫原子，不能發(fā)生此反應。33例如：由苯胺制備對硝基苯胺

苯胺不能直接硝化，因為硝酸能把苯胺氧化成苯醌。所以必須先將氨基“保護”起來，再進行硝化反應。例如：由苯胺制備對硝基苯胺苯胺不能直接硝化，因為硝酸能34（4）磺?；磻?/p>

伯胺和仲胺能與磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上無氫原子而不發(fā)生此反應。

（4）磺酰化反應伯胺和仲胺能與磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺35鑒別：

由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氫因受磺?；挠绊懀哂腥跛嵝?，能與堿作用成鹽而能溶于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上沒有氫原子，故不能溶于堿液，可利用這些性質上的不同進行三種胺的分離與鑒定。稱為興斯堡(Hinsberg)反應。鑒別：由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氫因受磺酰基的影36（5）與亞硝酸反應（a）芳香伯胺(重點掌握)

芳香伯胺與亞硝酸在低溫下反應生成重氮鹽，稱為重氮化反應。重氮鹽（1）亞硝酸不穩(wěn)定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸反應產生；（2）反應產物重氮鹽是易溶于水的固體。干燥的重氮鹽很不穩(wěn)定，容易爆炸，只有在低溫下或在水溶液中才穩(wěn)定，所以，重氮鹽一般保存在冰水中。

（5）與亞硝酸反應（a）芳香伯胺(重點掌握)芳香伯胺與37（b）脂肪伯胺1、該反應能定量地放出氮氣，所以，可以根據(jù)氮氣的量來進行伯胺的定量測定。2、脂肪族胺與亞硝酸的反應適用于擴環(huán)反應，可制備5至9元的環(huán)狀化合物。

（b）脂肪伯胺1、該反應能定量地放出氮氣，所以，可以根據(jù)氮氣38（c）仲胺

脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應的結果基本相同，都是生成N-亞硝基化合物。用途：1、N-亞硝基仲胺是中性的難溶于水的黃色油狀物或固體，可以用于鑒別仲胺。2、該亞硝基化合物可以經水解或還原得到原來的胺，所以可用作仲胺的精制。

（c）仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應的結果基本相同，39（d）叔胺

叔胺氮上無氫原子,脂肪叔胺與亞硝酸一般不發(fā)生反應。若反應則形成一個不穩(wěn)定的鹽，遇強堿又重新析出叔胺。

芳香叔胺與亞硝酸反應得對亞硝基化合物，若對位有取代基，則亞硝基進入鄰位。屬于芳環(huán)上的親電取代反應，亞硝基正離子（+N=O）是一個親電試劑。（d）叔胺叔胺氮上無氫原子,脂肪叔胺與亞硝酸一般不發(fā)生反40

芳香胺的亞硝基化合物都有明顯的顏色，可用于鑒別化合物。

芳香胺的亞硝基化合物都有明顯的顏色，可用于鑒別化合物。41（6）胺的氧化反應脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化產物復雜，主要取決于氧化劑的性質和反應條件。仲胺用H2O2氧化生成羥胺，叔胺用H2O2或RCOOOH氧化則生成氧化胺等。（6）胺的氧化反應脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化產物復雜，42（7）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強鄰對位定位基。是空阻較大的中等強度的鄰對位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。定位效應（7）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應-NH2、-NHR、-NR243（a）鹵化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+（a）鹵化I2Br2/H2OHClAc2O,CH344（b）磺化濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽內鹽（兩性離子）（b）磺化濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽45HOSO2Cl氯磺酸80oCRNH2稀HClHOSO2Cl氯磺酸80oCRNH2稀HCl46

對氨基苯磺酰胺（SN）是最簡單的磺胺類藥物，也是其他磺胺藥物的母體，它的合成如下：各種磺胺類藥物的通式

對氨基苯磺酰胺（SN）是最簡單的磺胺類藥物，也是其他磺胺47（c）硝化硝酸是一強氧化劑，胺極易被氧化，因此不宜直接硝化。(CH3CO)2O回流硝化試劑水解1、若要得到對位產物,則用?；噭┫葘被Ｗo起來,再進行其它反應,然后水解恢復氨基;2、若要得到間位產物,則先將苯胺溶于硫酸,得到硫酸氫鹽,為間位定位基,再進行其它反應,水解后恢復氨基;3、若要得到鄰位產物,則用酰化試劑先將氨基保護起來,再磺化(占位和定位),進行其它反應,然后水解恢復氨基,去掉磺酸基。（c）硝化硝酸是一強氧化劑，胺極易被氧化，因此不宜直接硝化48自學內容季銨鹽和季銨堿—P216(1)季銨鹽受熱分解生成叔胺和鹵代烷;(2)伯,仲,叔胺的銨鹽與強堿作用,得到相應的游離胺;當用濕的氧化銀作強堿時,則生成的鹵化銀難溶于水,反應能順利進行;(3)季銨堿受熱發(fā)生分解,結構不同時分解機理不同,生成產物也不同。自學內容季銨鹽和季銨堿—P216(1)季銨鹽受熱分解生成叔胺49三、重氮與偶氮化合物三、重氮與偶氮化合物50苯重氮正離子的結構

苯重氮正離子中,C-N-N鍵呈線型結構,其π軌道與芳環(huán)中的π軌道構成共軛體系,從而得以穩(wěn)定。苯重氮正離子的結構苯重氮正離子中,C-N-N鍵呈線型51

重氮和偶氮化合物都含-N2-（氮氮重鍵）。-N2-的兩端都與烴基相連叫偶氮化合物，-N=N-叫偶氮基；

-N2-的一端與烴基相連，而另一端與非碳（如X等）相連叫重氮化合物，含有重氮基-N+≡N。1、重氮與偶氮化合物的定義偶氮化合物重氮鹽重氮和偶氮化合物都含-N2-（氮氮重鍵）。-N2-的兩端522、重氮鹽的性質及其在合成中的應用（1）失去氮的反應重氮基（-N2-）在不同條件下可被-OH、-X、-CN、H等取代，生成各種不同的產物，同時放出N2的反應。2、重氮鹽的性質及其在合成中的應用（1）失去氮的反應重氮基（53（a）被鹵素或氰基取代

重氮鹽在亞銅鹽催化下，重氮基被-Cl、-Br或-CN取代的反應稱為桑德邁爾（Sandmeyer）反應。蓋特曼（Gatterman）反應：用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽，得到相應的鹵化物。

（a）被鹵素或氰基取代重氮鹽在亞銅鹽催化下，重氮基被-54

芳環(huán)上直接碘化比較難,但重氮基比較容易被碘取代,加熱重氮鹽的碘化鉀溶液,可生成相應的碘化物。

將重氮鹽先制成氟硼酸重氮鹽，然后小心加熱，使之分解，得到相應的氟代物。此法稱希曼（Schiemann）反應。芳環(huán)上直接碘化比較難,但重氮基比較容易被碘取代,加55（b）被羥基取代（水解反應）若用鹽酸鹽或氫溴酸鹽，則由于Cl或Br有較強的親核性，易與芳香正離子結合，產生副產物氯苯或溴苯。該反應必須在強酸下進行。若在中性條件下，生成的酚會與還沒有反應的重氮鹽發(fā)生偶合反應生成偶氮化合物。（b）被羥基取代（水解反應）若用鹽酸鹽或氫溴酸鹽，則由于Cl56（c）被氫原子取代若是用乙醇的話，則有副產物芳基乙基醚產生。（c）被氫原子取代若是用乙醇的話，則有副產物芳基乙基醚產生。57（d）取代反應的應用（d）取代反應的應用58中南有機化學第十章有機含氮化合物課件59中南有機化學第十章有機含氮化合物課件60（2）保留氮的反應（a）還原反應還原成苯肼:以SnCl2+HCl,NaHSO3,Na2SO3以及SO2為還原劑。還原成苯胺:以Zn+HCl為還原劑。（2）保留氮的反應（a）還原反應還原成苯肼:以SnCl2+H61（b）偶合反應

在弱酸性,中性或弱堿性溶液中,苯重氮正離子(C6H5N2+)作為親電試劑，進攻一些很活潑的芳香烴（如酚、芳胺等）發(fā)生親電取代反應，生成偶氮化合物的反應，稱為偶合反應。

（b）偶合反應在弱酸性,中性或弱堿性溶液中,苯重氮正離子62偶合位置

由于空間阻礙，偶合反應主要發(fā)生在作用物的對位，若對位被占據(jù)時，才發(fā)生在鄰位。鄰、對位都被占據(jù)時，反應不能發(fā)生。

偶合條件與芳胺偶合：pH=5~7與酚類偶合：pH=8~9

偶合位置由于空間阻礙，偶合反應主要發(fā)生在作用物的對位，若63若堿性太強，重氮鹽會形成重氮酸鹽。

重氮鹽與某些芳香伯胺或仲胺反應，可以是氮上的氫先被取代，生成偶氮氨基化合物，然后在酸性條件下加熱重排成對氨基偶氮苯。

若堿性太強，重氮鹽會形成重氮酸鹽。重氮鹽與某些芳香伯胺或64甲基橙的制備甲基橙的制備65四、腈（自學內容）四、腈（自學內容）66課堂練習P225~227（一）（七）（1）-（8）作業(yè)P225~227(二)、（三）、(五)、（六）（九）課堂練習P225~227（一）作業(yè)P225~2267一、芳香族硝基化合物1、芳香族硝基化合物的定義2、芳香族硝基化合物的化學性質一、芳香族硝基化合物1、芳香族硝基化合物的定義2、芳香族硝基68（1）還原反應還原劑:

Fe+稀HCl;Zn+稀HCl;SnCl2+稀HCl.（1）還原反應還原劑:Fe+稀HCl;69當芳環(huán)上同時連有可被還原的羰基時，用SnCl2+濃HCl為還原劑時，只還原硝基為氨基。當芳環(huán)上同時連有可被還原的羰基時，用SnCl2+濃HCl為還70對于多硝基化合物，可選擇適當?shù)拇呋瘎?，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，將其中的一個硝基還原為氨基，其它硝基保留。對于多硝基化合物，可選擇適當?shù)拇呋瘎?，如硫化鈉、硫化銨、硫氫71（2）芳環(huán)上的親電取代反應（2）芳環(huán)上的親電取代反應72（3）硝基對其鄰、對位取代基的影響硝基是強吸電基，連在芳環(huán)上時，不僅是致鈍的間位定位基，而且通過吸電的誘導和共軛效應對其鄰、對位存在的取代基（—X、—OH、—COOH、—NH2等）也會產生顯著的影響。a、使芳環(huán)上的酚羥基、羧基更易電離，即酸性增強。b、芳環(huán)上的硝基，使芳胺中氮原子上的電子云密度降低，從而使芳胺的堿性明顯減弱。（3）硝基對其鄰、對位取代基的影響硝基是強吸電基，連在芳環(huán)上73c、使鄰、對位的鹵原子容易被親核試劑取代。c、使鄰、對位的鹵原子容易被親核試劑取代。74二、胺（amine)二、胺（amine)751、胺的分類和命名胺或氨分子中的H原子被烴基取代后的衍生物稱為胺。

1）胺的定義2）胺的分類NH3CH3NH2

（CH3）2NH

氨甲胺二甲胺（1）根據(jù)烴基種類不同分為脂肪胺和芳香胺。

脂肪胺

R—NH2

芳香胺

Ar—NH21、胺的分類和命名胺或氨分子中的H原子被烴基取代后的衍生物稱76（2）根據(jù)氮原子連接的烴基數(shù)目不同分為伯胺（1。）、仲胺（2。）和叔胺（3。）。

RNH2RNHR1RR1NR2伯、仲、叔胺與伯、仲、叔醇的區(qū)別：叔丁基胺叔丁基醇（伯胺）（叔醇）（2）根據(jù)氮原子連接的烴基數(shù)目不同分為伯胺（1。）、仲胺77（4）季銨鹽和季銨堿：氫氧化銨或銨鹽分子中四個氫原子完全被烴基取代而生成的化合物分別稱為季銨鹽和季銨堿。R4N+X-R4N+OH-氯化四甲銨（季銨鹽）氫氧化四甲銨（季銨堿）

（3）根據(jù)分子中氨基（-NH2）的數(shù)目分為一元胺、二元胺和多元胺。CH3CH2NH2H2NCH2CH2NH2

（4）季銨鹽和季銨堿：氫氧化銨或銨鹽分子中四個氫原子完全被烴78胺的命名簡單的脂肪胺在烴基后面加上“胺”字來命名，烴基相同時，在前面用“二”或“三”表明相同烴基的數(shù)目；烴基不同時，則按次序規(guī)則“較優(yōu)”基團后列出。乙胺

甲乙胺

二乙胺

乙二胺

甲乙異丙胺

胺的命名簡單的脂肪胺在烴基后面加上“胺”字來命名，烴基相同時79-萘胺苯胺

環(huán)己胺

二苯胺

N，N-二甲基苯胺N，N，4-三甲基苯胺-萘胺苯胺環(huán)己胺二苯胺N，N-二甲基苯胺N，N80烷基連在芳胺氮原子上，則在烷基名稱前加“N”字母，以便與苯環(huán)取代物加以區(qū)別。

N，N-二甲基苯胺

N-甲基-N-乙基苯胺季銨化合物可看作是銨的衍生物來命名。

(CH3)4N+Cl-(CH3)3N+(C2H5)OH-

氯化四甲基銨氫氧化三甲基乙基銨烷基連在芳胺氮原子上，則在烷基名稱前加“N”字母，以便與苯環(huán)81比較復雜的胺，以烴類作母體，氨基作為取代基來命名。2-甲基-3-氨基戊烷3一二乙氨基戊烷比較復雜的胺，以烴類作母體，氨基作為取代基來命名。2-甲基-823-氨甲基-2-二甲氨基己烷2，4-二甲基-2-氨基-3-甲氨基戊烷

氨甲基與甲氨基的區(qū)別

3-氨甲基-2-二甲氨基己烷2，4-二甲基-2-氨基-3-甲83必須注意“氨、胺、銨”字的用法,氨用來表示氣態(tài)氨（NH3

）或基，如氨基（—NH2）亞氨基（NH）；胺用來表示NH3的烴基衍生物；如CH3—NH2

甲胺；銨用來表示胺的鹽類及季銨鹽、季銨堿。必須注意“氨、胺、銨”字的用法,氨用來表示氣態(tài)氨（NH3）842、胺的結構

氮原子在成鍵時發(fā)生了軌道雜化,形成了4個SP3不等性雜化軌道,其中三個SP3雜化軌道和3個其它原子(C或H)形成3個σ鍵,另一個軌道含有一對未共用電子對,在棱錐體的頂點,整個構型呈棱錐體。NHHHNH3CCH3CH3NH3CHH氨

甲胺

三甲胺

2、胺的結構氮原子在成鍵時發(fā)生了軌道雜化,形成了4個SP85苯胺氮原子sp3雜化，其中一對孤對電子是一種不等性雜化電子，該對電子所占有的sp3雜化軌道中p軌道成分較多，盡管苯胺分子不是一個平面型分子，但氮原子的孤對電子仍能與苯環(huán)的大π電子互相重疊，形成共軛體系。苯胺氮原子sp3雜化，其中一對孤對電子是一種不等性雜化電子，86苯胺分子中共軛體系苯胺分子中共軛體系873、胺的化學性質3、胺的化學性質88（1）堿性和成鹽反應NH3+H2ONH4++OH-RNH2+H2ORNH3++OH-a、脂肪胺的堿性

氨

甲胺

二甲胺

三甲胺

pKa9.2410.6510.739.78

乙胺二乙胺三乙胺

pKa10.7111.010.75

脂肪胺的堿性比氨強。當烷基相同時，仲胺的堿性最強，伯胺和叔胺次之。

（1）堿性和成鹽反應NH3+H2O89b、芳香胺的堿性

苯胺的堿性比氨小得多。因為氮上的未共用電子對與苯環(huán)有共軛作用，使其電子云密度降低，從而使其堿性大大減弱。

氨苯胺

N-甲基苯胺

N,N-二甲基苯胺

pKa

9.244.604.855.06

苯胺二苯胺三苯胺

pKa4.601.0近中性b、芳香胺的堿性苯胺的堿性比氨小得多。因為氮上的未共用電子90苯胺環(huán)上有取代基時，其堿性可以歸納為：

取代基在氨基的對位和間位時,給電子基團使堿性增強，吸電子基團使堿性減弱；并且這種影響在對位比在間位明顯。

取代基在鄰位時,一般與對位影響相似,但由于其它因素的影響,絕大多數(shù)取代基（-OH除外），無論是給電子還是吸電子的，都使堿性比苯胺的減弱；苯胺環(huán)上有取代基時，其堿性可以歸納為：取代基在氨基的對位91堿性：間硝基苯胺>對硝基苯胺

間甲氧基苯胺苯胺對甲氧基苯胺

pKa4.304.605.30如何解釋間甲氧基苯胺的堿性比苯胺弱，而對甲氧基苯胺的堿性比苯胺強呢？堿性：間硝基苯胺>對硝基苯胺間92影響胺類堿性的主要因素（A）電子效應：脂肪叔胺>仲胺>伯胺>NH3

>芳香胺（B）溶劑化效應：胺氮上的氫越多，其銨正離子越穩(wěn)定。伯胺>仲胺>叔胺

影響胺類堿性的主要因素（A）電子效應：胺氮上的氫越多，其銨正93綜上所述，胺的堿性強弱是這些因素綜合影響的結果。各類胺的堿性強弱大致表現(xiàn)為：脂肪胺中仲胺的堿性最強，而伯胺和叔胺次之。

季銨堿是強堿，其堿性與氫氧化鈉相當。

（C）空間效應的影響

N原子上連接的基團越多越大，則對N原子上的孤對電子的屏蔽作用越大，與質子的結合就越不易，堿性就越弱。

季銨堿>脂肪胺>NH3>芳香胺>酰胺

綜上所述，胺的堿性強弱是這些因素綜合影響的結果。各類胺的堿性94季銨堿與酸作用生成季銨鹽,而季銨鹽遇強堿不會游離出季銨堿,說明季銨堿的堿性非常強。建立新的平衡，而不游離出季銨堿。R4N+OH-+HClR4N+Cl-+H2OR4N+Cl-+NaOHR4N+OH-+Na+Cl-芳香胺的堿性季銨堿與酸作用生成季銨鹽,而季銨鹽遇強堿不會游離出季銨堿,說95中南有機化學第十章有機含氮化合物課件96（2）烴基化反應(鹵代烴的氨基化反應)

胺類化合物中氮原子上有一對未共用電子，它可以與鹵代烷發(fā)生親核取代反應。如伯胺與鹵代烷反應得仲銨鹽。仲胺的氮上仍有未共用電子對，可以繼續(xù)與鹵代烷反應得叔胺，并且叔胺還可以進一步得到季銨鹽，因此，最后得到的將是復雜的混合物。所以該反應作為胺的制備方法是不合適的。鹵代烷的活性為RI>RBr>RCl

（2）烴基化反應(鹵代烴的氨基化反應)胺類化合物中氮原子上97芳胺的反應

有時可用醇或酚代替鹵代烷作烴基化試劑：芳胺的反應有時可用醇或酚代替鹵代烷作烴基化試劑：98（3）?；磻?/p>

伯胺和仲胺與酰鹵、酸酐或羧酸能發(fā)生親核取代反應得到N-取代或N，N-二取代酰胺，這個反應也叫胺的?；磻?。（3）?；磻泛椭侔放c酰鹵、酸酐或羧酸能發(fā)生親核取99叔胺因為氮上沒有氫原子，不能發(fā)生此反應。應用：1、保護氨基;2、降低氨基對芳環(huán)的致活能力；3、引入?；?。如對羥基乙酰苯胺又名撲熱息痛的制備。叔胺因為氮上沒有氫原子，不能發(fā)生此反應。100例如：由苯胺制備對硝基苯胺

苯胺不能直接硝化，因為硝酸能把苯胺氧化成苯醌。所以必須先將氨基“保護”起來，再進行硝化反應。例如：由苯胺制備對硝基苯胺苯胺不能直接硝化，因為硝酸能101（4）磺?；磻?/p>

伯胺和仲胺能與磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺因氮上無氫原子而不發(fā)生此反應。

（4）磺?；磻泛椭侔纺芘c磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺102鑒別：

由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氫因受磺酰基的影響，而具有弱酸性，能與堿作用成鹽而能溶于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上沒有氫原子，故不能溶于堿液，可利用這些性質上的不同進行三種胺的分離與鑒定。稱為興斯堡(Hinsberg)反應。鑒別：由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氫因受磺?；挠?03（5）與亞硝酸反應（a）芳香伯胺(重點掌握)

芳香伯胺與亞硝酸在低溫下反應生成重氮鹽，稱為重氮化反應。重氮鹽（1）亞硝酸不穩(wěn)定，一般用亞硝酸鈉與鹽酸或硫酸反應產生；（2）反應產物重氮鹽是易溶于水的固體。干燥的重氮鹽很不穩(wěn)定，容易爆炸，只有在低溫下或在水溶液中才穩(wěn)定，所以，重氮鹽一般保存在冰水中。

（5）與亞硝酸反應（a）芳香伯胺(重點掌握)芳香伯胺與104（b）脂肪伯胺1、該反應能定量地放出氮氣，所以，可以根據(jù)氮氣的量來進行伯胺的定量測定。2、脂肪族胺與亞硝酸的反應適用于擴環(huán)反應，可制備5至9元的環(huán)狀化合物。

（b）脂肪伯胺1、該反應能定量地放出氮氣，所以，可以根據(jù)氮氣105（c）仲胺

脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應的結果基本相同，都是生成N-亞硝基化合物。用途：1、N-亞硝基仲胺是中性的難溶于水的黃色油狀物或固體，可以用于鑒別仲胺。2、該亞硝基化合物可以經水解或還原得到原來的胺，所以可用作仲胺的精制。

（c）仲胺脂肪仲胺和芳香仲胺與亞硝酸反應的結果基本相同，106（d）叔胺

叔胺氮上無氫原子,脂肪叔胺與亞硝酸一般不發(fā)生反應。若反應則形成一個不穩(wěn)定的鹽，遇強堿又重新析出叔胺。

芳香叔胺與亞硝酸反應得對亞硝基化合物，若對位有取代基，則亞硝基進入鄰位。屬于芳環(huán)上的親電取代反應，亞硝基正離子（+N=O）是一個親電試劑。（d）叔胺叔胺氮上無氫原子,脂肪叔胺與亞硝酸一般不發(fā)生反107

芳香胺的亞硝基化合物都有明顯的顏色，可用于鑒別化合物。

芳香胺的亞硝基化合物都有明顯的顏色，可用于鑒別化合物。108（6）胺的氧化反應脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化產物復雜，主要取決于氧化劑的性質和反應條件。仲胺用H2O2氧化生成羥胺，叔胺用H2O2或RCOOOH氧化則生成氧化胺等。（6）胺的氧化反應脂肪胺和芳香胺都容易被氧化，氧化產物復雜，109（7）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強鄰對位定位基。是空阻較大的中等強度的鄰對位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。定位效應（7）芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應-NH2、-NHR、-NR2110（a）鹵化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+（a）鹵化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3111（b）磺化濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽內鹽（兩性離子）（b）磺化濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽112HOSO2Cl氯磺酸80oCRNH2稀HClHOSO2Cl氯磺酸80oCRNH2稀HCl113

對氨基苯磺酰胺（SN）是最簡單的磺胺類藥物，也是其他磺胺藥物的母體，它的合成如下：各種磺胺類藥物的通式

對氨基苯磺酰胺（SN）是最簡單的磺胺類藥物，也是其他磺胺114（c）硝化硝酸是一強氧化劑，胺極易被氧化，因此不宜直接硝化。(CH3CO)2O回流硝化試劑水解1、若要得到對位產物,則用?；噭┫葘被Ｗo起來,再進行其它反應,然后水解恢復氨基;2、若要得到間位產物,則先將苯胺溶于硫酸,得到硫酸氫鹽,為間位定位基,再進行其它反應,水解后恢復氨基;3、若要得到鄰位產物,則用酰化試劑先將氨基保護起來,再磺化(占位和定位),進行其它反應,然后水解恢復氨基,去掉磺酸基。（c）硝化硝酸是一強氧化劑，胺極易被氧化，因此不宜直接硝化115自學內容季銨鹽和季銨堿—P216(1)季銨鹽受熱分解生成叔胺和鹵代烷;(2)伯,仲,叔胺的銨鹽與強堿作用,得到相應的游離胺;當用濕的氧化銀作強堿時,則生成的鹵化銀難溶于水,反應能順利進行;(3)季銨堿受熱發(fā)生分解,結構不同時分解機理不同,生成產物也不同。自學內容季銨鹽和季銨堿—P216(1)季銨鹽受熱分