《近代化學(xué)導(dǎo)論》第11章-2配位化學(xué)概要和配位容量分析

第11章配位化學(xué)概要和配位容量分析教學(xué)要求：1.

掌握配合物的基本概念和命名方法，了解配離子的異構(gòu)現(xiàn)象。掌握螯合物的定義和結(jié)構(gòu)特點，以及螯合物具有特殊穩(wěn)定性的原因。2.

熟悉配合物價鍵理論的基本要點，能用該理論說明配合物的空間構(gòu)型、磁性和相對穩(wěn)定性的大小。了解晶體場理論的基本要點。3.

掌握有關(guān)配位解離平衡方面的計算，以及溶液中的酸堿平衡、沉淀平衡和氧化還原平衡對配位平衡影響的相關(guān)計算。4.

理解EDTA配位容量分析的原理，了解EDTA滴定副反應(yīng)產(chǎn)生的原因，掌握EDTA滴定的條件、操作要點及EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定，以及分析結(jié)果的計算。第11章配位化學(xué)概要和配位容量分析一、配位化合物的基本概念二、配位化合物化學(xué)鍵的本性三、配位化合物在溶液中的解離平衡四、配位容量分析教學(xué)內(nèi)容：三、配位化合物在溶液中的解離平衡1.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)2.影響配位解離平衡移動的因素3.配位解離平衡的應(yīng)用1.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)4]2+

Kf

=2.2×1013穩(wěn)定常數(shù)1.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)Kd

=4.56×1014不穩(wěn)定常數(shù)1.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)[Zn(NH3)4]2+的Kf

=Kf1·

Kf2·

Kf3·

Kf4=2.86×109Kf1,Kf2,Kf3,Kf4就是[Zn(NH3)4]2+的逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定常數(shù)1.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)◆對相同類型的配離子，可直接用其Kf

的大小來比較它們的穩(wěn)定性。1.3×1021在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中含有0.1mol·L1的氨水；在0.1mol·L1的[Ag(CN)2]溶液中含有0.1mol·L1的CN離子；比較兩種溶液中的Ag+濃度哪個大？例題51.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)x=[Ag+]=6.2×107(mol·L1)1.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)1.3×10211.3×10217.7×1021（mol·L1）1.3×10211.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)◆對不同類型的配離子，不能用其Kf

的大小直接來比較它們的穩(wěn)定性。+配位數(shù)為6配位數(shù)為41.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)例題6x=[Cu2+]=1.3×1010(mol·L1)1.配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)y=[Cu2+]=8.5×108(mol·L1)2.影響配位解離平衡移動的因素（2）酸堿平衡和配位解離平衡（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡（4）氧化還原平衡和配位解離平衡（1）配合物的取代反應(yīng)與配位解離平衡（1）配合物的取代反應(yīng)與配位解離平衡[Co(SCN)4]2+FeCl3[Fe(SCN)4]+CoCl2+Cl藍色

血紅色

△（1）配合物的取代反應(yīng)與配位解離平衡●判斷配合反應(yīng)進行的方向1.3×1021再通過計算反應(yīng)平衡常數(shù)的大小，判斷反應(yīng)進行的方向。例題7（1）配合物的取代反應(yīng)與配位解離平衡●判斷配合反應(yīng)進行的方向1.3×10218.1×1013例題7（1）配合物的取代反應(yīng)與配位解離平衡●計算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度

在1mL0.04mol·L1的AgNO3溶液中，加入1mL2mol·L1的氨水，計算在平衡后溶液中Ag+的濃度。例題8

混合后溶液體積增加一倍，AgNO3和氨水的濃度各減半，氨水是大大過量的。（1）配合物的取代反應(yīng)與配位解離平衡●計算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度

在1mL0.04mol·L1的AgNO3溶液中，加入1mL2mol·L1的氨水，計算在平衡后溶液中Ag+的濃度。例題8（1）配合物的取代反應(yīng)與配位解離平衡●計算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度

在1mL0.04mol·L1的AgNO3溶液中，加入1mL2mol·L1的氨水，計算在平衡后溶液中Ag+的濃度。例題8由于氨水大大過量，所以[Ag+]極小（即x值極?。?，可以認(rèn)為：0.02x≈0.02，0.96+2x≈0.96（1）配合物的取代反應(yīng)與配位解離平衡●計算配離子溶液中有關(guān)離子的濃度

在1mL0.04mol·L1的AgNO3溶液中，加入1mL2mol·L1的氨水，計算在平衡后溶液中Ag+的濃度。例題8=1.4×109(mol·L1)（2）酸堿平衡和配位解離平衡變得容易解離之故。Na[BF4]（2）酸堿平衡和配位解離平衡（2）酸堿平衡和配位解離平衡

C2O42遇到強酸HCl，與H+結(jié)合而降低了配位能力，配離子[Fe(C2O4)3]3被破壞，生成難解離的弱電解質(zhì)草酸H2C2O4，配位解離平衡在強酸性條件下被弱電解質(zhì)的解離平衡取代，生成新的配合物。Fe3++3C2O42[Fe(C2O4)3]3綠色[Fe(C2O4)3]3+6H++4Cl3H2C2O4+[FeCl4]

黃色（2）酸堿平衡和配位解離平衡

根據(jù)路易斯酸堿理論，配體給出電子對，都是堿，當(dāng)[H+]增加或pH

降低時，配體會結(jié)合H+變成弱酸分子從而降低了配體的濃度，使配合物的穩(wěn)定性減小，解離的程度增大，這種現(xiàn)象稱為配位劑的酸效應(yīng)。在配位容量分析中將詳細(xì)分析EDTA與金屬離子的酸效應(yīng)問題。（2）酸堿平衡和配位解離平衡

另外，大多數(shù)過渡金屬離子在水溶液中都有明顯的水解作用，如[CuCl4]2：[CuCl4]2Cu2++4ClCu2++H2O

Cu(OH)++H+

Cu(OH)++H2O

Cu(OH)2↓+H+

[CuCl4]2

+2H2O

Cu(OH)2↓+2H+

+4Cl（2）酸堿平衡和配位解離平衡可計算出[CuCl4]2

水解常數(shù)

Kh=1.1×1014[CuCl4]2

+2H2O

Cu(OH)2↓+2H+

+4Cl[CuCl4]2的K穩(wěn)=1.6×105Cu(OH)2的Ksp=5.6×1020可見[CuCl4]2不易水解（2）酸堿平衡和配位解離平衡試計算在pH=4.00時，濃度為0.10mol·L1的[CuCl4]2水解程度的大小。[CuCl4]2

+2H2O

Cu(OH)2↓+2H+

+4Cl設(shè)pH=4.00時有x

mol·L1的[CuCl4]2水解：解得x=4.6×103

，說明此時[CuCl4]2水解程度很小。例題9（2）酸堿平衡和配位解離平衡pH＜4.00時，[CuCl4]2穩(wěn)定，不水解；pH

＞8.68時，[CuCl4]2離子完全解離。解得

[H+]=2.1×109mol·L1，pH=8.68假設(shè)例題9中的[CuCl4]2完全解離時，溶液中[CuCl42]=105mol·L1，[Cl]=0.4

mol·L1，試計算此時溶液的pH為多少？例題10（2）酸堿平衡和配位解離平衡在高pH的溶液中，EDTA–金屬配合物的水解程度也決定于配合物的穩(wěn)定常數(shù)和金屬氫氧化物的溶度積。FeY－

+3OH－

Fe(OH)3↓+Y4–Fe

3++Y4－

FeY－K穩(wěn)

=[Fe3+]·[Y4－][FeY－]Fe(OH)3

→Fe

3++3OH－Ksp

=[Fe3+]·[OH]3

如果Kh＞1，反應(yīng)向右正向進行，配合物水解；如果Kh＜1，反應(yīng)向左進行，配合物不會發(fā)生水解。（2）酸堿平衡和配位解離平衡

從前面介紹可以看出，酸度對配位解離平衡的影響是多方面的，一般還是以酸效應(yīng)為主。在某一酸度下，以哪一個變化為主，要由配體、金屬氫氧化物的溶度積和配離子的穩(wěn)定性等因素來決定。（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡3（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡AgNO3

AgCl↓[Ag(NH3)2]+

AgBr↓[Ag(S2O3)2]3

AgI↓[Ag(CN)2]Ag2S↓NaClNH3

KBrNa2S2O3KIKCN

NaSKsp=1.6×1010Ksp=7.7×1013Ksp=1.5×1016Ksp=1.6×1049Kf

=1.6×107Kf

=1×1014Kf

=1.3×1021白色淡黃色黃色黑色配位劑與沉淀劑爭奪金屬離子，與Kf

和Ksp有關(guān)（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡Kf(K穩(wěn))

Ksp討論難溶鹽的生成和其溶解的可能性（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡

分別求算在6mol·L1的氨水中，AgCl和AgI的溶解度。例題11解：AgCl在氨水中溶解的情況配位溶解達到平衡時包括如下的兩個平衡關(guān)系式（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡而氨水的平衡濃度為[NH3]=6-2x解得x=0.28

x(mol·L1)

=[Cl]≈[Ag(NH3)2+]（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡配位，（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡AgI在氨水中溶解的情況設(shè)AgI在氨水中的溶解度為ymol·L1，則

y=2.9×104由計算可以看出，AgI在6mol·L1的氨水中的溶解度遠遠小于AgCl的溶解度，這也正是由于AgI的Ksp遠遠小于AgCl的Ksp之故。（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡

在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入NaCl，使NaCl的濃度達到0.001mol·L1時，(1)問有無AgCl沉淀出現(xiàn)？同樣在含有2mol·L1氨水的0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入NaCl，也使NaCl的濃度達到0.001mol·L1時，(2)問有無AgCl沉淀出現(xiàn)？并從兩種情況中試得出必要的結(jié)論。例題12（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡x(mol·L1)=[Ag+]=1.2×103（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡

由于Ksp(AgCl)=1.6×1010[Ag+][Cl]=1.2×103×0.001

=1.2×106＞

Ksp(AgCl)所以在第一種情況中有AgCl的沉淀生成。（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡y(mol·L1)=[Ag+]=1.6×109[Ag+][Cl]=1.6×109×0.001

=1.6×1012＜

Ksp(AgCl)（3）沉淀溶解平衡和配位解離平衡

從計算結(jié)果可以看出，當(dāng)加入過量的配合劑氨水時，平衡向著生成配合物的方向移動，配離子[Ag(NH3)2]+解離的程度降低，配離子在溶液中的濃度加大，溶液中Ag+離子的濃度減小。在生產(chǎn)實踐中，常常加入過量的配合劑，使得中心離子配合完全。由此也可知道，如果將原溶液稀釋，就會消弱配離子的穩(wěn)定性，使AgCl沉淀出來。（4）氧化還原平衡和配位解離平衡？2Fe3++2I－

2Fe2++I22[Fe(CN)6]3

+2I－

2[Fe(CN)6]4

+I2(Fe3+/Fe2+)0.771V

(I2/I－

)0.54V｛[Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4

｝

(I2/I－

)

0.36V

0.54VE

?E

?E

?E

?（4）氧化還原平衡和配位解離平衡新電對電極電勢的大小受Kf

影響，需要通過能斯特方程，計算金屬與其配離子之間的電極電勢值。2Fe3++2I－

2Fe2++I22[Fe(CN)6]3

+2I－

2[Fe(CN)6]4

+I2(Fe3+/Fe2+)0.771V

(I2/I－

)0.54V｛[Fe(CN)6]3/[Fe(CN)6]4

｝

(I2/I－

)

0.36V

0.54VE

?E

?E

?E

?（4）氧化還原平衡和配位解離平衡

●當(dāng)金屬離子的[氧化型]和[還原型]的平衡濃度都為1mol·L1時，E=E

?；●加入配合劑，如果金屬離子的氧化型被配合，[氧化型]的濃度就會大大降低，E值會減小，生成配合物的Kf

值越大，生成的配合物越穩(wěn)定，E值減小得越大；●反之，若是金屬離子的還原型生成配合物，[還原型]的濃度就會大大降低，E值會增大，生成配合物的Kf

值越大，E值增大得越多。根據(jù)能斯特方程E=E

?+lg0.059n[氧化型][還原型]（4）氧化還原平衡和配位解離平衡

●金屬離子的氧化型被配合，E值會減小，氧化型的金屬離子由于生成配合物，氧化能力降低了，氧化性變?nèi)趿?，或者說配合物的生成對氧化型的金屬離子起了穩(wěn)定的作用；●反之，金屬離子的還原型被配合，E值會增大，還原型的金屬離子由于生成配合物，還原能力降低了，還原性變?nèi)趿?，配合物的生成對還原型的金屬離子起了穩(wěn)定的作用。根據(jù)能斯特方程E=E

?+lg0.059n[氧化型][還原型]（4）氧化還原平衡和配位解離平衡

配合物的Kf

值越大，解離程度就越小，即溶液中游離的金屬離子Mn+

濃度就越低，

E

值也就越小。Cu++2X[CuX2](X=Cl、Br、I、CN)（4）氧化還原平衡和配位解離平衡

根據(jù)能斯特方程，可以計算出當(dāng)Cu2+生成上述各種配合物后，其電極電勢值的變化情況。已知

?E(Cu+/Cu)=0.521VE=E?+lg[Cu+]=0.521+lg0.059n0.05911KfE?

Kf

減小增大減小E?Kf[Cu+]（4）氧化還原平衡和配位解離平衡

E?

Kf

減小增大減小E?Kf[Cu+]

隨著配合物[CuX2]－的生成常數(shù)Kf

值的增大，溶液中解離出自由的[Cu+]濃度在減小，E值也在減小。這個值對(Cu+/Cu)電對來說是非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的，是新電對

([CuX2]－/Cu)的E

?值。表明Cu+的氧化能力在變?nèi)酰€原能力在增強?；蛘哒f，金屬Cu在有過量的X－離子存在下，會因為生成配合物[CuX2]－而變得容易溶解了。（4）氧化還原平衡和配位解離平衡E

?=E

?=E

?值減小之故。（4）氧化還原平衡和配位解離平衡E=E?+lg[Mn+]0.059n然后根據(jù)能斯特方程

E

?(Ag+/Ag)=0.8V，[Ag(NH3)2]+的Kf

=1.6×107，計算[Ag(NH3)2]++eAg+2NH3電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。例題13（4）氧化還原平衡和配位解離平衡[Ag+]=6.2×108E=0.8+lg(6.2×108)=0.37V0.05910.37V，E?=0.8V降低了。3.配位解離平衡的應(yīng)用

配位化合物種類繁多，應(yīng)用十分廣泛。配位化學(xué)是許多交叉學(xué)科和新興學(xué)科的基礎(chǔ)。如有機金屬化學(xué)、過渡金屬原子簇化學(xué)、生物無機化學(xué)等，都屬于配位化學(xué)研究的范疇。只簡單介紹配位化合物的重要應(yīng)用。3.配位解離平衡的應(yīng)用（1）濕法冶金3.配位解離平衡的應(yīng)用◆（2）分離和提純3.配位解離平衡的應(yīng)用根據(jù)需要設(shè)計合成具有某些特殊功能的配合物，例如一維方向的K2[Pt(CN)4]·3H2O原子簇配合物。在一維固體中，中心金屬原子彼此直接聯(lián)結(jié)，組成無限長鏈，電子可沿一定的方向流動、傳輸，具有導(dǎo)電性，低溫下具有超導(dǎo)性等。Pt2+dsp2雜化pz軌道（3）設(shè)計合成具有特殊功能的分子3.配位解離平衡的應(yīng)用（4）在醫(yī)藥上的廣泛應(yīng)用利用EDTA的配合作用可做藥物，例如順鉑Pt(NH3)2Cl2具有抗癌作用；再如EDTA是人體內(nèi)U、Th、Pu等放射性元素的高效解毒劑，可排除人體內(nèi)某些有害的或富集過多的金屬。3.配位解離平衡的應(yīng)用（5）在化學(xué)分析上的應(yīng)用●利用EDTA的配位容量分析；●利用生成配合物作掩蔽劑；●做檢驗?zāi)承╇x子的特效試劑。3.配位解離平衡的應(yīng)用●利用生成配合物作掩蔽劑（5）在化學(xué)分析上的應(yīng)用他掩蔽試劑。掩蔽作用。3.配位解離平衡的應(yīng)用●作檢驗?zāi)承╇x子的特效試劑教材427頁（5）在化學(xué)分析上的應(yīng)用四、配位容量分析1.EDTA配位滴定的基本原理2.常用金屬指示劑3.應(yīng)用實例

配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，被廣泛用作配位滴定劑的是乙二胺四乙酸，簡稱EDTA，通常所謂“配位滴定”即指EDTA滴定法。1.EDTA配位滴定的基本原理（1）EDTA的性質(zhì)（2）EDTA–

金屬配合物的性質(zhì)（3）EDTA配位滴定的副反應(yīng)系數(shù)（4）EDTA配位滴定的條件穩(wěn)定常數(shù)（5）EDTA滴定曲線（1）

EDTA的性質(zhì)NCH2CH2NHOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COOH乙二胺四乙酸是一種四元酸，其結(jié)構(gòu)式為：NCH2CH2NNaOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COONa乙二胺四乙酸的二鈉鹽，其結(jié)構(gòu)式為：（1）

EDTA的性質(zhì)乙二胺四乙酸是含有–N(CH2COOH)2基團的有機化合物，被稱為氨羧配合劑，其分子中含有氨氮和羧氧配位原子：N.

..

.

OCO‖氨氮易與Co、Ni、Zn、Cu、Hg等金屬原子配位，羧氧幾乎能與所有的高價金屬離子配位。氨羧配合劑兼有兩者的配合能力，幾乎能與周期表中所有的金屬離子生成配合物。（1）

EDTA的性質(zhì)

EDTA常用H4Y表示，這種酸在水中溶解度很小，22℃時每100mL水中僅溶解0.02g，難溶于酸和有機溶劑，易溶于NaOH

或氨水生成鹽。在配位滴定中，用的是其二鈉鹽Na2H2Y·2H2O，它在水中有較大的溶解度，22℃時每100mL

水可溶解11.1g，此溶液濃度約為0.3mol·L1，pH約為4.4。在文獻資料中EDTA實際常指Y4離子。（1）

EDTA的性質(zhì)

EDTA在水溶液中，兩個羧酸上的氫（質(zhì)子）轉(zhuǎn)移到兩個氮原子上，形成雙偶極離子，其結(jié)構(gòu)式為：

雙偶極離子在強酸性介質(zhì)中，兩個失去質(zhì)子的羧酸根可以再接受兩個質(zhì)子，形成H6Y2+，因此EDTA就相當(dāng)于一個六元酸了，H6Y2+在水溶液中有六級解離平衡及解離常數(shù)：NCH2CH2N－

OOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COO－H+H+H+H+（1）

EDTA的性質(zhì)H6Y2+

H5Y+

+H＋，Ka1=10–0.90，pKa1=0.90H5Y+

H4Y

+H＋，Ka2=10–1.60，pKa2=1.60H4Y

H3Y–

+H＋，Ka3=10–2.0，pKa3=2.0H3Y–

H2Y2–

+H＋，Ka4=10–2.67，pKa4=2.67H2Y2–

HY3–

+H＋，Ka5=10–6.16，pKa5=6.16HY3–Y4–

+H＋，Ka6=10–10.23，pKa6=10.23在水溶液中EDTA同時存在七種物種（1）

EDTA的性質(zhì)

在不同pH的水溶液中，EDTA七種物種H6Y2+，H5Y+，H4Y，H3Y–，H2Y2–，HY3–，Y4–的各自分布分?jǐn)?shù)

也不相同：（1）

EDTA的性質(zhì)

在pH＜1的強酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+物種存在；在pH2.67～6.16時，主要是H2Y2–物種，只有在pH＞10.23時才主要以Y4–物種存在。（1）

EDTA的性質(zhì)

在EDTA各物種與金屬離子形成的配合物中，以Y4–與金屬離子形成的配合物最穩(wěn)定，因此EDTA溶液的酸堿度就成為影響M-EDTA配合物穩(wěn)定性的一個重要因素。（2）EDTA–金屬配合物的性質(zhì)

●在水溶液中，EDTA與不同價態(tài)的金屬離子一般都按1:1配合，形成M－Y型螯合物，水溶性好。都有利于在溶液中滴定。Zn2+

+H2Y2

ZnY2+2H＋Al

3+

+H2Y2

AlYˉ

+2H＋Sn

4+

+H2Y2

SnY

+2H＋EDTA與金屬離子形成配合物的一般規(guī)律：與二價金屬離子生成的配合物在堿性或微酸性溶液中穩(wěn)定；與三價金屬離子生成的配合物在pH為1~2的溶液中穩(wěn)定；與四價金屬離子生成的配合物在pH＜1的溶液中穩(wěn)定。（2）EDTA–金屬配合物的性質(zhì)●無色的金屬離子與EDTA形成的配合物仍為無色，有利于用指示劑確定終點（如AlY–，ZnY2–，CaY2–，MgY2–等）。有色的金屬離子與EDTA形成的配合物則顏色更深，可用來進行比色測定（如NiY2–藍色，CuY2–深藍色，CoY2–紫紅色，MnY2–紫紅色，CrY–深紫色等）。●一些金屬離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)見教材432頁表17.3，lgK穩(wěn)值越大，配合物越穩(wěn)定。如：CuY2–，lgK穩(wěn)=18.4，即K穩(wěn)=1018.4BaY2–，lgK穩(wěn)=7.76，即K穩(wěn)=107.76（3）EDTA配位滴定的副反應(yīng)系數(shù)

EDTA配位滴定的副反應(yīng)M

+

Y

MY主反應(yīng)L——其他配位劑N——共存的其他金屬離子金屬離子M的水解和輔助配位效應(yīng)配位劑的酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)產(chǎn)物酸式或堿式混合配位效應(yīng)OHˉLH+NM(OH)n↓M(OH)MLnMLHYH6YNYH+MHYOHˉMOHY副反應(yīng)水解效應(yīng)輔助配位酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)產(chǎn)物的副反應(yīng)混合配位效應(yīng)（3）EDTA配位滴定的副反應(yīng)系數(shù)①

EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)②

金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)③

配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)①

EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

YH+NHYH6YNY酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)◆Y

表示EDTA總的副反應(yīng)的系數(shù)；◆Y(H)

表示EDTA與溶液中H+

發(fā)生的副反應(yīng)系數(shù)；◆Y(N)

表示EDTA與溶液中其他干擾金屬離子N發(fā)生的副反應(yīng)系數(shù)。①

EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)[Y']表示未與金屬離子M配位的EDTA各物種的總濃度；[Y]表示游離EDTA的平衡濃度；[Y']與[Y]的比值即Y值越大，表示EDTA發(fā)生的副反應(yīng)越嚴(yán)重，如果[Y]=[Y']，則Y=1，表示EDTA未發(fā)生副反應(yīng)，但一般總是Y＞1。

（11–1）（11–1）式中：

◆Y

EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)：

①

EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

◆Y(H)

酸效應(yīng)系數(shù)：

Y是堿，易與溶液中質(zhì)子H+形成其共軛酸，該副反應(yīng)會使EDTA與M的配位能力下降，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，酸效應(yīng)程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)表示。（11–2）※推導(dǎo)過程略①

EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

由（11–2）式可見，酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)只與溶液的酸度有關(guān)，Y(H)是[H+]的函數(shù)，溶液酸度越高，Y(H)值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。

◆Y(H)

酸效應(yīng)系數(shù)：

（11–2）※推導(dǎo)過程略①

EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

在配位滴定中，為應(yīng)用方便，將不同pH時的lgY(H)值計算出來列于下表：表11.1EDTA的lgY(H)與溶液pH的關(guān)系pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.023.645.06.6010.00.451.018.016.04.6511.00.072.013.517.03.3212.00.013.010.608.02.2713.00.004.08.449.01.2814.00.00

◆Y(H)

酸效應(yīng)系數(shù)：

①

EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

溶液的酸度對EDTA的lgY(H)值影響很大，當(dāng)pH=1.0時，lgY(H)=18.01，即，此時EDTA與H+的副反應(yīng)很嚴(yán)重，溶液中游離的[Y]的平衡濃度僅是EDTA總濃度[Y']的。當(dāng)pH≥12.0時，lgY(H)≤0.01，Y(H)≤100.01≈1，可認(rèn)為此時Y不與H+發(fā)生副反應(yīng)，溶液中存在的EDTA幾乎全部以Y物種存在，有利于EDTA與M生成配合物。

◆Y(H)

酸效應(yīng)系數(shù)：

①

EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

EDTA與溶液中共存的其他干擾金屬離子N發(fā)生的副反應(yīng)降低了Y的平衡濃度：式中：KNY是干擾離子配合物NY的穩(wěn)定常數(shù)；[Y']是NY的平衡濃度與游離的Y的平衡濃度之和；[N]為游離干擾離子N的平衡濃度。（11–3）

◆Y(N)

共存離子效應(yīng)系數(shù)：

※推導(dǎo)過程略①

EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)

當(dāng)體系中既有酸效應(yīng)，又有共存離子N時，EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)Y等于：式中：Y(H)是酸效應(yīng)系數(shù)；Y(N)是EDTA與干擾金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)系數(shù)。（11–4）Y=Y(H)+Y(N)–1

◆Y

EDTA總的副反應(yīng)系數(shù)：

※推導(dǎo)過程略②金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)M

OHˉLM(OH)n↓M(OH)MLnML水解效應(yīng)輔助配位◆M(OH)

表示金屬離子M水解效應(yīng)系數(shù)；◆M(L)

表示M與其他配合劑L

的輔助配位效應(yīng)系數(shù)；◆M

表示金屬離子M總的副反應(yīng)的系數(shù)。②金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)式中：[M']表示未與Y配合的金屬離子M的各物種的總濃度；[M]表示游離金屬離子的濃度。

M值越大，表示金屬離子的副反應(yīng)越嚴(yán)重。

在pH較大的溶液中進行EDTA滴定時，金屬離子M有可能生成氫氧化物沉淀而水解，需要加入緩沖溶液防止金屬離子水解，緩沖溶液及為了消除干擾離子而加入的掩蔽劑也能與金屬離子M配位，發(fā)生輔助配位的副反應(yīng)。M(OH)和M(L)

都會干擾M與Y配位的主反應(yīng)，金屬離子M總的副反應(yīng)系數(shù)M為：（11–5）③配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)MYH+MHYOHˉMOHY產(chǎn)物的副反應(yīng)混合配位效應(yīng)MY表示配合物MY與溶液中H+或

OH－發(fā)生的總的副反應(yīng)系數(shù)。（11–6）在酸度較高時，配合物MY會與H+發(fā)生副反應(yīng)，形成酸式配合物MHY；同樣，在酸度較低即高pH時，MY會與OH－發(fā)生副反應(yīng)，形成堿式配合物M(OH)Y。酸式或堿式配合物的形成，都對主反應(yīng)有利，使EDTA對金屬離子M的總配合能力增強。但由于酸式或堿式配合物一般都不太穩(wěn)定，因此在多數(shù)計算中都忽略不計。（4）EDTA配位滴定的條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)pH較低時，導(dǎo)論教材432頁表17.3中所列EDTA配合物穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)（也可用KMY表示K穩(wěn)）的數(shù)據(jù)就不再能反映實際平衡狀態(tài)的平衡常數(shù)了，需要尋求在特定pH條件下滴定的平衡常數(shù)了，這種在特定pH條件下的平衡常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，用K'MY表示：式中：[M']表示未參加主反應(yīng)的M的總濃度;[Y']表示未參加主反應(yīng)的Y的總濃度;[MY']表示除主反應(yīng)產(chǎn)物MY外，還包括副反應(yīng)生成的MHY和M(OH)Y的實際生成配合物的總濃度。（11–7）（4）EDTA配位滴定的條件穩(wěn)定常數(shù)[MY']

=MY·

[MY]原（11–6）式[M']=M·

[M]原（11–5）式[Y'

]

=Y·[Y]原（11–1）式●將前面介紹的各個副反應(yīng)系數(shù)式都代入（11–7）式則有：（11–7）（4）EDTA配位滴定的條件穩(wěn)定常數(shù)（11–8）●在多數(shù)情況下，配合物的副反應(yīng)系數(shù)MY

可以忽略，上式可簡化為：這就是常用于計算配合物MY條件穩(wěn)定常數(shù)的公式，條件穩(wěn)定常數(shù)是用副反應(yīng)系數(shù)校正后的MY的實際穩(wěn)定常數(shù)。●上式兩邊同時取對數(shù)，得到下式：lgK'MY

=lgKMY

lgMY

lgM

lgYlgK'MY

=lgKMY

–

lgM

–

lgY（4）EDTA配位滴定的條件穩(wěn)定常數(shù)（11–8）

實際在配位滴定中不可能各種副反應(yīng)都同時存在，但溶液的酸度即pH大小的影響是非常重要的。如果只考慮酸效應(yīng)的影響，則EDTA與金屬離子生成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)為：lgK'MY

=lgKMY

–

lgM

–

lgY

（11–9）lgK'MY

=lgKMY

–

lgY(H)（4）EDTA配位滴定的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'MY

=lgKMY

–

lgY(H)=10.50–18.01=–7.51計算pH=1.0和pH=10.0時，配離子CaY2

的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少？解：由教材表17.3可知，CaY2

的lgKMY=10.50，由前述表11.1可知pH=1.0時，lgY(H)=18.01，pH=10.0時，lgY(H)=0.45，所以即CaY2–的K'MY=10–7.51說明在pH=1.0時，配離子CaY2

條件穩(wěn)定常數(shù)如此之小，配離子不能生成。同理，lgK'MY

=lgKMY

–

lgY(H)=10.50–0.45=10.05即CaY2–的K'MY=1010.05說明在pH=10.0時，配離子CaY2

條件穩(wěn)定常數(shù)很大，生成的配離子很穩(wěn)定。例題14（5）EDTA滴定曲線以金屬離子濃度的負(fù)對數(shù)–lg[M](pM)為縱坐標(biāo)，以滴定分?jǐn)?shù)T為橫坐標(biāo)。隨著EDTA的滴入，溶液中金屬離子濃度逐漸減少，pM

逐漸增大，便可得到EDTA滴定的曲線。（5）EDTA滴定曲線影響EDTA滴定曲線突躍的因素：●溶液pH對滴定突躍的影響：在濃度一定的條件下，隨著pH的增大，Y(H)減小，

K'MY

增大，滴定曲線的后半部分升高，滴定突躍范圍增大。如上頁中不同pH條件下EDTA滴定Ca2+的曲線圖?！裨贙'MY一定的條件下，金屬離子[M]的初始濃度

越大，pM越小，滴定曲線的前半部分越低，滴定突躍范圍增大。（5）EDTA滴定曲線影響EDTA滴定曲線突躍的因素：●在濃度一定的條件下，配合物的K'MY越大，滴定曲線后半部分上移，突躍范圍增大。1.EDTA配位滴定的基本原理小結(jié)配位滴定需用適當(dāng)?shù)木彌_溶液來控制溶液的pH。（1）配合物在溶液中的解離與H+濃度有關(guān)，溶液的pH低時，配體Y4與H+

結(jié)合成H4Y而降低了Y4的濃度，有利于配合物的解離，不利于配合物的生成。（2）溶液的pH高時，配體Y4濃度增大，雖有利于配合物的生成，但較高濃度的OHˉ

會促使溶度積小的金屬離子水解，生成金屬氫氧化物沉淀。1.EDTA配位滴定的基本原理小結(jié)（3）EDTA的配位滴定與一元酸堿滴定相似，可視金屬離子M為酸，Y為堿；在酸堿滴定中Ka或Kb是不變的，而配位滴定中MY的K穩(wěn)是隨滴定體系中反應(yīng)的條件而變化的，為使滴定過程中K'MY基本不變，要用酸堿緩沖溶液來控制溶液酸度。酸

堿M

+

Y

MY2.常用金屬指示劑

金屬指示劑（In）是一類有機染料，它們本身有一定顏色或無色，能與金屬離子生成有一定穩(wěn)定性的有色配合物，但其穩(wěn)定性不如EDTA–金屬的配合物，當(dāng)用EDTA滴定該金屬離子時，EDTA會奪取金屬離子而釋放出自由的指示劑，使溶液發(fā)生顏色變化，成為滴定終點的依據(jù)。M

+In

MIn顏色甲

顏色乙MIn

+Y

MY+In顏色乙