苯環(huán)上的親電子取代反應(yīng)及定位效應(yīng)與反應(yīng)活性正文

苯環(huán)上的親電子取代反應(yīng)及定位效應(yīng)與反應(yīng)活性一、苯的親電子取代反應(yīng)1?簡介苯環(huán)平面的上下有n電子云①，與o鍵②相比，平行重疊的n電子云結(jié)合較疏松，因此在反應(yīng)中苯環(huán)可充當(dāng)一個(gè)電子源，與缺電子的親電試劑③發(fā)生反應(yīng)，類似于烯烴中n鍵④的性質(zhì)。但是苯環(huán)中n電子又有別于烯烴，n鍵共振形成的大n鍵⑤使苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性，反應(yīng)中總是保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。苯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定苯的化學(xué)性質(zhì),它容易發(fā)生親電子取代反應(yīng)⑥。n鍵 o鍵電子云2.鹵代⑦苯與鹵素作用，在三鹵化鐵（（1） 與具有特殊的穩(wěn)定性，反應(yīng)中總是保持苯環(huán)的結(jié)構(gòu)。苯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定苯的化學(xué)性質(zhì),它容易發(fā)生親電子取代反應(yīng)⑥。n鍵 o鍵電子云2.鹵代⑦苯與鹵素作用，在三鹵化鐵（（1） 與Cl2反應(yīng)FeCI+CI2 （2） 與Br2反應(yīng)FeBr3+Br2 '（3） 與12反應(yīng):碘活性不夠，只有與非?；顫姷姆枷慊衔锊拍馨l(fā)生取代反應(yīng)。目前采用氧化劑將碘氧化為碘正離子后直接引入苯環(huán)。HNO3+I2實(shí)際反應(yīng)中往往加入少量鐵屑，F(xiàn)eX3）的催化下，得到鹵代苯，同時(shí)放出鹵化氫。+HCI+HBrI（86%）鐵屑與鹵素反應(yīng)產(chǎn)生三鹵化鐵，起到同樣的作用。3Br2+2Fe 2FeBr3苯與氯、溴的取代反應(yīng)應(yīng)用十分廣泛。其公認(rèn)的反應(yīng)歷程是首先缺電子的 FeX3與鹵素絡(luò)合，促進(jìn)鹵素之間o鍵的極化、異裂。FeX3+X2 >X++FeX4-帶正電的鹵素進(jìn)攻苯環(huán)的n電子。形成苯碳正離子中間體，類似于烯烴的親電加

成，這一步是速度決定步驟+X+苯的碳正離子中間體既可與鹵素負(fù)離子結(jié)合成二鹵代烴+X-也可失去質(zhì)子，恢復(fù)苯的骨架。苯的穩(wěn)定性起了決定作用，得到取代而不是加成產(chǎn)物。FeX4-+<-H++FeX3+HX硝化苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（稱混酸）反應(yīng)，生成硝基苯。濃h2so4+hno成，這一步是速度決定步驟+X+苯的碳正離子中間體既可與鹵素負(fù)離子結(jié)合成二鹵代烴+X-也可失去質(zhì)子，恢復(fù)苯的骨架。苯的穩(wěn)定性起了決定作用，得到取代而不是加成產(chǎn)物。FeX4-+<-H++FeX3+HX硝化苯與濃硝酸和濃硫酸的混合物（稱混酸）反應(yīng)，生成硝基苯。濃h2so4+hno3（濃） 50°C98%)+H2O濃硫酸的酸性比硝酸的強(qiáng)，它作為酸提供質(zhì)子（H+），硝酸作為堿提供氫氧根（OH-），去掉一分子水，產(chǎn)生硝基正離子，硝基正離子具有很強(qiáng)的親電子性，與苯發(fā)生親電子取代反應(yīng)。若采用濃硝酸，則反應(yīng)速度明顯減慢，這是由于濃硝酸中僅存在少量的硝基正離子。磺化不同濃度的硫酸與苯反應(yīng)的速度不同，濃度越高反應(yīng)越快。含三氧化硫的發(fā)煙硫酸的反應(yīng)最快，在常溫下即可與苯發(fā)生磺化反應(yīng)，生成苯磺酸。室溫+H2SO4(7%SO3)(52%)+H2O磺化反應(yīng)也是親電取代反應(yīng)，通常認(rèn)為親電試劑是三氧化硫。三氧化硫雖然不帶電荷但原子最外層只有六個(gè)電子［ ］是缺電子的酸，它作為親電試劑與苯進(jìn)行反應(yīng)。+SO3如反應(yīng)采用濃硫酸，兩分子濃硫酸脫水，也產(chǎn)生親電的三氧化硫，但反應(yīng)速率不如發(fā)煙硫酸快。2H2SO^ H3O++SO3+HSO4-磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，苯磺酸與過熱蒸氣作用時(shí)，可以發(fā)生水解反應(yīng)，脫去磺酸基又生成苯?；撬嵋兹苡谒?，有些芳香族類藥物難溶于水，常常通過硫化反應(yīng)在分子中引進(jìn)磺酸基增強(qiáng)其水溶性。H2SO4H2SO4++H2O+H2O5.傅氏反應(yīng)（1）傅氏烷基化反應(yīng)氯乙烷在三氯化鋁催化下與苯發(fā)生取代反應(yīng)，生成乙苯，放出氯化氫。

CH2CHCH2CH3+HCl+AlCl3三氯化鋁是傅氏反應(yīng)的催化劑，F(xiàn)eCl3、BF3、HF等也作為催化劑，但催化活性不如三氯化鋁。（2）傅氏?；磻?yīng)苯與酰鹵或酸酐在三氯化鋁的催化下反應(yīng)生成芳酮+A1C1+HCl+A1C1+HCl+AlCl+AlCl82~85%）CHCOOH3二、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)及反應(yīng)活性定位效應(yīng)（1） 鄰對位定位基NR2 NHRNH2 OHNHCRRArX（F、Cl、Br、I）（2） 間位定位基NR3 NO2CF3 CCl3 CN SO3HCHOCORCOOHCOOR反應(yīng)活性（1） 活化作用強(qiáng)烈活化：—NH2—NHR—NR2 —OH中等活化：—NHCOR—OR—OCOR弱活化：—R—Ar（2） 鈍化作用弱鈍化：—F—Cl—Br—I鈍化：—NR3—NO2—CF3—CN—SO3H—CHO—COR—COOH—COOR—CONR2注釋：電子云：電子云是電子在原子核外空間概率密度分布的形象描述，電子在原子核外空間的某區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)，好像帶負(fù)電荷的云籠罩在原子核的周圍，人們形象地稱它為“電子云”。o鍵：由兩個(gè)相同或不相同的原子軌道沿軌道對稱軸方向相互重疊而形成的共價(jià)鍵，叫做O鍵。O鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此 O鍵比較穩(wěn)定。o鍵是能圍繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，而不影響鍵的強(qiáng)度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角）。根據(jù)分子軌道理論，兩個(gè)原子軌道充分接近后，能通過原子軌道的線性組合，形成兩個(gè)分子軌道。其中，能量低于原來原子軌道的分子軌道叫成鍵軌道，能量高于原來原子軌道的分子軌道叫反鍵軌道。以核間軸為對稱軸的成鍵軌道叫O軌道，相應(yīng)的鍵叫O鍵。以核間軸為對稱軸的反鍵軌道叫O*軌道，相應(yīng)的鍵叫O*鍵。分子在基態(tài)時(shí)，構(gòu)成化學(xué)鍵的電子通常處在成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。親電試劑：共價(jià)鍵異裂形成正負(fù)離子的反應(yīng)成為離子型反應(yīng)。在離子型反應(yīng)過程中接受電子或共用電子（這些電子原屬于另一反應(yīng)物的）的試劑稱為親電試劑或稱為親電體。例如金屬離子和氫質(zhì)子都是親電試劑。親電試劑由于缺少電子，容易進(jìn)攻反應(yīng)物上帶部分負(fù)電荷的位置，由這類親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生發(fā)反應(yīng)稱為親電反應(yīng)。n鍵：成鍵原子的未雜化p軌道，通過平行、側(cè)面重疊而形成的共價(jià)鍵，叫做n鍵。.n鍵是由兩個(gè)p軌道從側(cè)面重疊而形成的，重疊程度比o鍵小，所以n鍵不如o鍵穩(wěn)定。當(dāng)形成n鍵的兩個(gè)原子以核間軸為軸作相對旋轉(zhuǎn)時(shí)，會(huì)減少p軌道的重疊程度，最后導(dǎo)致n鍵的斷裂。?根據(jù)分子軌道理論，兩個(gè)原子的p軌道線性組合能形成兩個(gè)分子軌道。能量低于原來原子軌道的成鍵軌道n和能量高于原來原子軌道的反鍵軌道n，相應(yīng)的鍵分別叫n鍵和n*鍵。分子在基態(tài)時(shí)，兩個(gè)p電子（n電子）處于成鍵軌道中，而讓反鍵軌道空著。大n鍵：在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)形成n型化學(xué)鍵，這種不局限在兩個(gè)原子之間的n鍵稱為離域n鍵，或大n鍵。親電子取代反應(yīng)：芳烴通過硝化、鹵化、磺化和烷基化或?；磻?yīng)，可分別在芳環(huán)上引進(jìn)硝基、鹵原子、磺酸基和烷基或?；?，這些