《近代化學(xué)導(dǎo)論》第14章-3過(guò)渡金屬元素CrMoW

教學(xué)要求：第14章-3

過(guò)渡金屬元素Cr族1.掌握Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)化合物的酸堿性、氧化還原性以及Cr2O72-和CrO42-之間相互轉(zhuǎn)化關(guān)系；2.掌握由鉻鐵礦制備重鉻酸鉀的反應(yīng)過(guò)程和Cr(Ⅵ)

的鑒定方法；3.了解同多酸和雜多酸的概念，能舉出相應(yīng)化合物的例子。教學(xué)內(nèi)容：一、鉻單質(zhì)二、鉻(Ⅲ)化合物三、鉻(Ⅵ)化合物四、鉬和鎢的同多酸、雜多酸第14章-3

過(guò)渡金屬元素Cr族一、鉻單質(zhì)★鉻有6個(gè)價(jià)電子，金屬鍵強(qiáng)，是高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的重金屬；★金屬中鉻的硬度最大（9，金剛石為10）；★室溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，保持光亮的金屬光澤，升高溫度，反應(yīng)性增強(qiáng)。如：還原性較強(qiáng)，易溶于稀酸，在濃硝酸中鈍化；加熱時(shí)能與鹵素反應(yīng)等。鉻單質(zhì)一、鉻單質(zhì)★鉻的制備鉻鐵礦FeCr2O4鉻礦資源貧乏，地殼中豐度僅為1×10-3%；（FeO·Cr2O3）

鉻鐵合金制備FeCr2O4+2C→Fe

+2Cr

+2CO2

金屬鉻制備4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2→8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2Na2Cr2O7+2C→Cr2O3+Na2CO3+COCr2O3(s)+2Al(s)→2Cr(s)

+Al2O3(s)浸取，酸化C，Al還原二、鉻(Ⅲ)化合物1.Cr2O3和

Cr(OH)3

2.

鉻鹽和亞鉻酸鹽3.

鉻(Ⅲ)的配位化合物兩性和還原性是鉻(Ⅲ)化合物的特點(diǎn)1.Cr2O3和

Cr(OH)3Cr2O3Cr2O3綠色固體，綠色顏料，俗稱鉻綠。微溶于水，與Al2O3同晶，具有兩性。Cr2O3+2NaOH+3H2O→2Na[Cr(OH)4]Cr2O3+3H2SO4→Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3+2NaOH→2NaCrO2+H2O1.Cr2O3和

Cr(OH)3Cr(Ⅲ)鹽加堿，或亞鉻酸鈉加熱水解，都可得Cr(OH)3灰藍(lán)色膠狀沉淀，或稱水合Cr2O3·H2O；Cr(OH)3也具有兩性，與Al(OH)3的兩性相似。

Cr3++3OH?

→Cr

(OH)3↓NaCrO2+2H2O→Cr

(OH)3↓+NaOH

Cr

(OH)3+3H+→Cr3++3H2OCr

(OH)3+OH?→CrO2?+2H2O或?qū)懗伞鶾Cr(OH)4]?1.Cr2O3和

Cr(OH)3Cr(OH)3在溶液中存在著如下平衡：

Cr3++3OH?Cr(OH)3H++CrO2?+H2O紫色灰藍(lán)色綠色2.鉻鹽和亞鉻酸鹽鉻鹽帶結(jié)晶水，與鋁鹽結(jié)晶水個(gè)數(shù)相同：Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成的是鉻鹽，溶于堿生成的是亞鉻酸鹽。CrCl3·

6H2OAlCl3·

6H2O

Cr2(SO4)3·

18H2OAl2(SO4)3·

18H2O

K2SO4·Cr2(SO4)3·

24H2O鉻鉀礬K2SO4·

Al2(SO4)3·

24H2O鋁鉀礬鉻礬在鞣革、紡織工業(yè)有廣泛用途。2.鉻鹽和亞鉻酸鹽鉻鹽水解顯酸性：硫酸鉻加熱脫水不水解，因產(chǎn)物H2SO4不揮發(fā)；硫酸鉻因含結(jié)晶水?dāng)?shù)量不同而有不同顏色：堿性條件下水解反應(yīng)徹底(電荷高，易與OH?結(jié)合)：2Cr3++3S2?+6H2O→2Cr(OH)3↓+3H2S↑

Cr3++H2O[Cr(OH)]2++H+CrCl3·

6H2O→Cr(OH)Cl2+5H2O+HCl↑Δ2Cr3++3CO32?+3H2O→2Cr(OH)3↓+3CO2↑

Cr2(SO4)3·

18H2O紫色，Cr2(SO4)3·

6H2O綠色，Cr2(SO4)3棕紅色2.鉻鹽和亞鉻酸鹽鉻(Ⅲ)在酸性溶液中還原性較弱，需強(qiáng)氧化劑才能氧化到鉻(Ⅵ)

：2Cr3++3S2O82?+7H2O→Cr2O72?+6SO42?+14H+Ag+10Cr3++6MnO4?+11H2O→5Cr2O72?+6Mn2++22H+Δ電對(duì)Cr2O72?/Cr3+S2O82?/SO42?MnO4?/Mn2+E

?/V1.332.01.

512.鉻鹽和亞鉻酸鹽綠色2CrO2?+3H2O2+2OH?→2CrO42?+4H2OCrO42?/CrO2?的E

?/V：

―0.13黃色亞鉻酸鹽水解顯堿性：CrO2?+2H2O→Cr(OH)3↓+OH?

鉻(Ⅲ)在堿性溶液中有較強(qiáng)的還原性，可被雙氧水氧化成鉻(Ⅵ)酸鹽：HO2?/OH?的E

?/V：

0.783.鉻(Ⅲ)的配位化合物Cr3+電荷高、半徑小(64pm)，有較強(qiáng)的正電場(chǎng)，生成配合物能力較強(qiáng)；Cr3+4s4p3d易與H2O、NH3、Cl?

、CN?

、C2O42?等生成配位數(shù)為6的d2sp3型配合物。3.鉻(Ⅲ)的配位化合物CrCl3·

6H2O是配合物，其中水分子可以被其他配體取代，形成多種異構(gòu)體，如下的三種水合異構(gòu)體，它們因含配體不同而有不同顏色：

[Cr(H2O)6]Cl3紫色[Cr(H2O)5Cl]Cl2·

H2O

淺綠色[Cr(H2O)4Cl2]Cl·

2H2O

藍(lán)綠色3.鉻(Ⅲ)的配位化合物Cr(CO)6六羰基合鉻(0)Cr(C5H5)2二茂鉻(Ⅱ)Cr(C6H6)2二苯鉻(0)鉻還能生成低氧化態(tài)化合物，如：3.鉻(Ⅲ)的配位化合物Cr3+和Al3+混合離子的分離：

Cr3+和Al3+與氨水作用，均生成相應(yīng)氫氧化物沉淀，但不能生成氨的配合物，Cr3+要在液氨中才能生成[Cr(NH3)6]3+。若分離Cr3+和Al3+，不能采用只加氨水的方法，而是在加氨水的同時(shí)加入雙氧水，把Cr(Ⅲ)先氧化成Cr(Ⅵ)：Cr3+,Al3+NH3，H2O2Al(OH)3CrO42?三、鉻(Ⅵ)化合物1.CrO3和

鉻酸

2.

鉻酸鹽和重鉻酸鹽3.

鉻(Ⅵ)的配位化合物Cr6+價(jià)電子層結(jié)構(gòu)3d0，比Ti4+、V5+具有更高的正電荷和更小的半徑(52pm)，因此，不存在簡(jiǎn)單的Cr6+；Cr(Ⅵ)總是以氧化物CrO3、含氧酸根CrO42?、Cr2O72?、鉻氧基CrO22+等形式存在；Cr(Ⅵ)的化合物都有顏色并有較大的毒性。氧化性是Cr(Ⅵ)的化合物的特點(diǎn)。1.CrO3和

鉻酸CrO3暗紅色針狀晶體，鉻氧四面體基本結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)共用一個(gè)角頂氧原子彼此相連構(gòu)成長(zhǎng)鏈，這種結(jié)構(gòu)使CrO3熔點(diǎn)較低(470K)，熱穩(wěn)定性較差，超過(guò)熔點(diǎn)分解放出氧氣。4CrO3→2Cr2O3+3O2↑Δ1.CrO3和

鉻酸CrO3易溶于水(每100g水能溶166gCrO3)生成鉻酸H2CrO4，CrO3為鉻酸的酸酐。鉻酸是中強(qiáng)酸(酸度接近于硫酸)，只存在于水溶液中，溶液呈黃色。CrO3+H2O→H2CrO4

H2CrO4溶液黃色2.

鉻酸鹽和重鉻酸鹽(1)重鉻酸鉀和重鉻酸鈉

(2)重鉻酸鹽是強(qiáng)氧化劑

(3)CrO42?和Cr2O72?的互相轉(zhuǎn)化

(4)重鉻酸鹽的制備

(1)重鉻酸鉀和重鉻酸鈉K2Cr2O7俗稱紅礬鉀，Na2Cr2O7俗稱紅釩鈉，都是大粒、橙紅色晶體；重鉻酸鉀溶解度較低，不含結(jié)晶水，易提純，除用作基準(zhǔn)物質(zhì)外，在工業(yè)上還大量用于火柴、煙火、炸藥等方面。K2Cr2O7Cr2O72?離子構(gòu)型(2)重鉻酸鹽是強(qiáng)氧化劑酸性溶液中，Cr2O72?離子是強(qiáng)氧化劑:Cr2O72?+3H2S+8H+→2Cr3+

+3S↓+7H2OCr2O72?/Cr3+

的E

?/V：1.33Cr2O72?+3SO32?+8H+→2Cr3++3SO42?+4H2OCr2O72?+6I?+14H+→2Cr3++3I2+7H2OCr2O72?+6Br?+14H+→2Cr3++3Br2+7H2OΔK2Cr2O7+14HCl→2CrCl3+2KCl+3Cl2↑+7H2OΔ濃★(2)重鉻酸鹽是強(qiáng)氧化劑酸性溶液中，Cr2O72?離子是強(qiáng)氧化劑:2Cr2O72?+3CH3CH2OH+16H+→4Cr3+

+3CH3COOH+11H2OCr2O72?+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2OK2Cr2O7能將乙醇氧化成乙酸的反應(yīng)，可以檢測(cè)司機(jī)酒后開車的情況：分析化學(xué)Cr2O72?/Cr3+

的E

?/V：1.33(2)重鉻酸鹽是強(qiáng)氧化劑酸性溶液中，Cr2O72?離子是強(qiáng)氧化劑:由K2Cr2O7和濃H2SO4

可配制鉻酸洗液，其氧化性很強(qiáng)，但Cr(Ⅵ)

污染環(huán)境，是致癌物，實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)在很少用，可用王水代替鉻酸洗液。Cr2O72?/Cr3+

的E

?/V：1.33(2)重鉻酸鹽是強(qiáng)氧化劑酸性溶液中，Cr2O72?離子是強(qiáng)氧化劑:Cr2O72?/Cr3+

的E

?/V：1.33CrO2

鉻氧基，鉻?；?/p>

2+氯化鉻酰CrO2Cl2是深紅色液體，像溴，易揮發(fā)。K2Cr2O7與KCl粉末相混合，滴加濃硫酸，加熱，則有CrO2Cl2揮發(fā)出來(lái)，CrO2Cl2易水解生成重鉻酸H2Cr2O7和HCl。在鋼鐵分析中，為了消除鉻對(duì)測(cè)定錳含量的干擾，常利用生成CrO2Cl2的反應(yīng)加熱使其揮發(fā)除去。K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4

→2CrO2Cl2↑+3K2SO4+3H2O△2CrO2Cl2+3H2O→H2Cr2O7

+4HCl

(3)CrO42?和Cr2O72?的互相轉(zhuǎn)化CrO42離子中的Cr-O鍵較強(qiáng)，不象VO43離子那樣易形成多酸，但在酸性溶液中能生成Cr2O72離子，這是個(gè)簡(jiǎn)單的多酸；溶液中CrO42和Cr2O7

2的互相轉(zhuǎn)化，取決于溶液的pH：2CrO42?+2H+

Cr2O72?+H2O橘紅色黃色(3)CrO42?和Cr2O72?的互相轉(zhuǎn)化2CrO42?+2H+

Cr2O72?+H2O橘紅色黃色K=[Cr2O72?][CrO42?]2·[H+]2=1014加酸或加堿可使上述平衡移動(dòng)，加入一些離子也會(huì)使平衡移動(dòng)，生成鉻酸鹽沉淀。(3)CrO42?和Cr2O72?的互相轉(zhuǎn)化除堿金屬、銨和鎂的鉻酸鹽易溶外，其他鉻酸鹽均難溶；難溶的鉻酸鹽溶于強(qiáng)酸，所以不會(huì)生成重鉻酸鹽沉淀：Cr2O72?+2Ba2++H2O→2BaCrO4↓+2H+Ksp=1.2×10-10Cr2O72?+2Pb2++H2O→2PbCrO4↓+2H+Ksp=2.8×10-13Cr2O72?+4Ag++H2O→2Ag2CrO4↓+2H+Ksp=2.0×10-12(溶于堿)(不溶于堿)(4)重鉻酸鹽的制備重鉻酸鈉從鉻鐵礦制得，重鉻酸鉀由氯化鉀和重鉻酸鈉的復(fù)分解來(lái)制取:

4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2→8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2利用K2Cr2O7低溫時(shí)溶解度較小、高溫時(shí)溶解度較大、而溫度對(duì)NaCl

溶解度影響不大的性質(zhì)，可將K2Cr2O7與NaCl分離。

2Na2CrO4+H2SO4→Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O

Na2Cr2O7+2KCl→K2Cr2O7+2NaCl(4)重鉻酸鹽的制備以鉻綠（三氧化二鉻）為原料制備重鉻酸鉀和鉻酐（課下作業(yè)）3.

鉻(Ⅵ)的配位化合物高氧化態(tài)鉻形成過(guò)氧基配位化合物①酸性溶液中，重鉻酸鹽與H2O2能生成二過(guò)氧合鉻的氧化物CrO(O2)2，或稱過(guò)氧基配位化合物，或稱過(guò)氧化鉻CrO5，其中鉻的氧化數(shù)是+6，表觀氧化數(shù)為+10。Cr2O72-+4H2O2+2H+→2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2-1-1-1-1-23.

鉻(Ⅵ)的配位化合物②CrO(O2)2在乙醚層中能形成較穩(wěn)定的藍(lán)色化合物：[CrO(O2)2(C2H5)