定量分析的誤差課件

第二章、定量分析的誤差1a第二章、定量分析的誤差1a2a2a“量”與準確度分析人員用同一種方法對同一個試樣進行多次分析，即使分析人員技術相當熟練，儀器設備很先進，也不可能做到每一次分析結果完全相同，所以在分析中往往要平行測定多次，然后取平均值代表分析結果，但是平均值同真實值之間還可能存在差異，因此分析中誤差是不可避免的，如何盡量減少誤差，誤差所允許的范圍有多大，誤差有何規(guī)律性，這是這一章所要學習的內容，掌握誤差的規(guī)律性，有利于既快速又準確地完成測定任務。3a“量”與準確度3a例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結果如表3－1所示：使用的儀器誤差范圍（g）稱量結果（g）真值的范圍（g）臺天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001半微量分析天平±0.000015.102285.10228±0.000014a例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結果如表3－1分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。分析結果大于真實值，誤差為正，分析結果小于真實值，誤差為負。5a分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。5a第一節(jié)誤差及其表示方法一、系統(tǒng)誤差systematicerrors系統(tǒng)誤差是由某種固定的因素造成的，在同樣條件下，重復測定時，它會重復出現，其大小、正負是可以測定的，最重要的特點是“單向性”。系統(tǒng)誤差可以分為(根據產生的原因)：6a第一節(jié)誤差及其表示方法一、系統(tǒng)誤差systemati(一)方法誤差是由于分析方法不夠完善所引起的，即使仔細操作也不能克服，如：選用指示劑不恰當，使滴定終點和等當點不一致，7a(一)方法誤差是由于分析方法不夠完善所引起的，7a在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現象等，8a在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現象等，8a在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。9a在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。9a(二)儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確如砝碼重量，10a(二)儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確10a容量器皿刻度和儀表刻度不準確等，11a容量器皿刻度和儀表刻度不準確等，11a試劑誤差來源于試劑不純，基準物不純。12a試劑誤差來源于試劑不純，基準物不純。12a(三)操作誤差分析人員在操作中由于經驗不足，操作不熟練，實際操作與正確的操作有出入引起的，如器皿沒加蓋，使灰塵落入，滴定速度過快，坩堝沒完全冷卻就稱重，沉淀沒有充分洗滌，滴定管讀數偏高或偏低等，初學者易引起這類誤差。13a(三)操作誤差分析人員在操作中由于經驗不足，操作不熟練，實際（四）、主觀誤差另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。如對指示劑的顏色變化不夠敏銳，先入為主等。以上誤差均有單向性，并可以用對照、空白試驗，校準儀器等方法加以校正。14a（四）、主觀誤差另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。1二、偶然誤差Randomerror又稱隨機誤差，是由一些隨機的偶然的原因造成的(如環(huán)境，濕度，溫度，氣壓的波動，儀器的微小變化等)，其影響時大時小，有正有負，在分析中是無法避免的，又稱不定誤差，偶然誤差的產生難以找出確定的原因，難以控制，似乎無規(guī)律性，但進行多次測定，便會發(fā)現偶然誤差具有很多的規(guī)律性(象核外電子運動一樣)，概率統(tǒng)計學就是研究其規(guī)律的一門學科，后面會部分的講授。特點：15a二、偶然誤差Randomerror又稱隨機誤差，是由一些有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質量分數，共有100個測量值。16a有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質量分數a:正負誤差出現的概率相等。b:小誤差出現的機會大，大誤差出現的概率小。17aa:正負誤差出現的概率相等。17a除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差，工作粗枝大葉造成。許多實用的分析方法在國際和國內均有標準的分析方法，一般不存在方法誤差，對于熟練的操作者，操作誤差，主觀誤差是可以消除的，儀器和試劑誤差一般也易消除，所以要提高分析的準確度和精密度必須對偶然誤差有深入的了解。18a除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差，工作粗枝大葉造成。1三、誤差的表示方法誤差E＝X(測定結果)–XT(真實值)正值表示測定結果偏高。誤差可用絕對誤差和相對誤差表示。絕對誤差表示測定值與真實值之差。19a三、誤差的表示方法誤差E＝X(測定結果)–XT(相對誤差指誤差在真實結果中所占的百分率它能反映誤差在真實結果中所占的比例，常用千分率‰表示。20a相對誤差指誤差在真實結果中所占的百分率20a21a21a例3-1某同學用分析天平直接稱量兩個物體，一為5.0000g，一為0.5000g,試求兩個物體的相對誤差。解：用分析天平稱量，兩物體稱量的絕對誤差均為5.0000g,則兩個稱量的相對誤差分別為，22a例3-1某同學用分析天平直接稱量兩個物體，一為5.000在實際分析中，真實值難以得到，常以多次平行測定結果的算術平均值代替真實值。絕對偏差(d)=個別測得值x－測得平均值相對偏差＝{絕對偏差/平均值}×1000‰有正負號，偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定結果相互吻合的程度，而準確度的好壞可用誤差來表示。23a在實際分析中，真實值難以得到，常以多次平行測定結果的算術平均例3-2測定某試樣中欲的百分含量為：57.64%，57.58%，57.54%，57.60%，57.55(%)，試計算其絕對偏差和相對偏差。24a例3-2測定某試樣中欲的百分含量為：57.64%，57.在一般的分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡量一組測得值的精密度，平均偏差是各個偏差的絕對值的平均值，如果不取絕對值，各個偏差之各等于零。平均偏差相對平均偏差：各個偏差和等于零。平均偏差沒有正負號，平均偏差小，表明這一組分析結果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一組測得值中任何一個數據的偏差。25a在一般的分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡量一組測得例：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結果分別為25.12、25.21和25.09，計算平均偏差和相對平均偏差。如果真實百分含量為25.10,計算絕對誤差和相對誤差。解：平均值平均偏差相對平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰絕對誤差E=25.14-25.10=+0.04(%)相對誤差＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰26a例：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結果分別為25.12、五、標準偏差及其計算Atandnrddeviation測定次數在3－20次時，可用S來表示一組數據的精密度，式中n-1稱為自由度，表明n次測量中只有n-1個獨立變化的偏差。因為n個偏差之和等于零，所以只要知道n-1個偏差就可以確定第n個偏差了，S與相對平均偏差的區(qū)別在于:第一,偏差平方后再相加，消除了負號，再除自由度和再開根，標準偏差是數據統(tǒng)計上的需要，在表示測量數據不多的精密度時，更加準確和合理。27a五、標準偏差及其計算AtandnrddeviationS對單次測量偏差平方和不僅避免單次測量偏差相加時正負抵消，更重要的是大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數據的分散程度，如二組數據，各次測量的偏差為：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;兩組數據的平均偏差均為0.24，但明顯看出第二組數據分散大。S1=0.28;S2=0.33(注意計算S時，若偏差d=0時，也應算進去，不能舍去)可見第一組數據較好。28aS對單次測量偏差平方和不僅避免單次測量偏差相加時正負抵消，更可用函數計算器，在統(tǒng)計狀態(tài)下很快算出S，，n。29a可用函數計算器，在統(tǒng)計狀態(tài)下很快算出S，，n。29a第二節(jié)、、準確度和精密度

accuracyandprecision分析結果和真實值之間的差值叫誤差(前面已講過)，誤差越小，準確度越高。準確度表示分析結果與真實值接近的程度，真實值難以得到，準確度較現實的定義是：測定值與公認的真實值相符合的程度。精密度為同一量的重復測定值之間，各次分析結果相互接近的程度，即分析結果的精密度較高。30a第二節(jié)、、準確度和精密度

accuracyandpr準確度與精密度的關系：準確度高一定需要精密度高但精密度高，不一定準確度高。精密度是保證準確度的先決條件，精密度低的說明所測結果不可靠，當然其準確度也就不高。31a準確度與精密度的關系：準確度高一定需要精密度高但精密度高，不第三節(jié)、提高分析結果準確度的方法一、選擇合適的分析方法各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的，應根據試樣分析的要求選擇不同的分析方法。測定低含量的樣品或進行微量分析，如被測含量<1％或低到ppm、ppb，或試樣重量<0.1g或0.0001g，也有不需破壞樣品的分析。這時多采用儀器分析法。它的優(yōu)點是：測定速度快，易實現自動化，靈敏度高，測定低含量成分時，允許有較大的相對誤差（提高相對誤差也無實際價值）如20‰或者更高。32a第三節(jié)、提高分析結果準確度的方法一、選擇合適的分析方法32a二、減小測量誤差由于容量分析和重量分析要求相對誤差<2‰，即要有四位有效數字，最后一位為可疑值。根據誤差傳遞原理（由于結果的計算一般都有各步驟測量結果的相互乘除）每一步測定步驟的結果都應有四位有效數字。33a二、減小測量誤差由于容量分析和重量分析要求相對誤差<2‰如稱量時，分析天平的稱量誤差為0.0001，滴定管的讀數準確至0.01ml，要使誤差小于1‰，試樣的重量和滴定的體積就不能太小。試樣量＝絕對誤差/相對誤差＝(0.0001×2)/1‰=0.2g滴定體積=絕對誤差/相對誤差=(0.01×2)/1‰=20ml即試樣量不能低于0.2g，滴定體積在20－30ml之間(滴定時需讀數兩次，考慮極值誤差為0.02ml)34a如稱量時，分析天平的稱量誤差為0.0001，滴定管的讀數準若試樣稱取2.2346g，只需稱準至2.235g，即可。對于低含量的測定<1%，由于允許的相對誤差較大，所以各步驟的準確度，就不需要象重量法和滴定法那樣高，如相對誤差為20‰，試樣稱取0.5g，那么稱量誤差＝0.5×20/1000=0.01g，至多準確至0.001g即可。35a若試樣稱取2.2346g，只需稱準至2.235g，即可三、增加平行測定次數，減小偶然誤差一般要求3~4次36a三、增加平行測定次數，減小偶然誤差一般要求3~4次36a四、消除系統(tǒng)誤差37a四、消除系統(tǒng)誤差37a(一)、對照試驗常用已知準確含量的標準試樣(人工合成試樣)，按同樣方法進行分析以資對照，也可以用不同的分析方法，或者由不同單位的化驗人員分析同一試樣來互相對照，標準試樣組成應盡量與試樣組成相近。如，在進行新的分析方法研究時，常用標準試樣來檢驗方法的準確度，或用國家規(guī)定的標準方法對同一試樣進行分析。又如，在工廠的產品檢驗中，為了檢查分析人員的操作規(guī)范化或儀器等是否存在系統(tǒng)誤差，常用標準試樣給分析人員做，或同一試樣給不同分析人員做，這叫“內檢”，將試樣送交外單位進行對照分析，這叫“外檢”。標準方法對照

38a(一)、對照試驗常用已知準確含量的標準試樣(人工合成試樣)，(二)、空白試驗由試劑蒸餾水、器皿和環(huán)境等帶進雜質而造成的系統(tǒng)誤差，可用空白試驗來扣除?？瞻资侵冈诓患釉嚇拥那闆r下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行試驗，所得結果稱為空白值。從試樣分析結果中扣除空白值后，就得到比較可靠的分析結果。但空白值不能過大，否則會引起較大的誤差，當空白值較大時，就必須提純試劑和蒸餾水或改用適當的器皿。39a(二)、空白試驗由試劑蒸餾水、器皿和環(huán)境等帶進雜質而造成的系(三)、校準儀器。40a(三)、校準儀器。40a(四)、分析結果的校正與評價。在定量分析中，通常作3～4次平行測定，則可采用計算簡便的相對偏差或相對平均偏差表示測定的精密度。對于要求非常準確的分阮需進行多次重復測定，然后用統(tǒng)計方法進行處理，常用標準偏差來衡量．41a(四)、分析結果的校正與評價。在定量分析中，通常作3～4次平定量分析中對準確度和精密度的要執(zhí)決定于分析的目的。標3-3不同組分含量要求相對誤差的數值分析成分（％）～100～10～1～0.10.001～0.0001相對誤差（％）0.1～0.3～11～2～5～1042a定量分析中對準確度和精密度的要執(zhí)決定于分析的目的。分析成分（對精密度的要求，當方法直接，操作簡單時，一股要求相對誤差在0．1～0．2％左右?；旌显嚇踊蛟嚇硬缓芫鶆驎r，隨分析成分含量不同，兩次測定結果的相差和相對相差可按表3—4所列范圍要求。3-4組分含量要求誤差與相差誤差的數值分析成分（％）相差（％）相對相差（％）80～1000.300.3340～800.250.4120～400.200.6610～200.120.805～100.081.131～50.051.660.1～10.035.4543a對精密度的要求，當方法直接，操作簡單時，一股要求相對誤差在0第四節(jié)、可疑值的舍棄與保留在實驗中，得到一組數據之后，往往有個別數據與其他數據相差較遠，這一數據稱為可疑值，又稱為異常值或極端值，它的去舍，應按統(tǒng)計學方法進行處理。44a第四節(jié)、可疑值的舍棄與保留在實驗中，得到一組數據之后，往往有一、4d法求出可疑值除外的其余數據的平均值x和平均偏差d，可疑值與平均值比較，如絕對值大于4d，則可疑值舍去，否則保留。這種方法比較粗略，但方法簡單，不用查表。45a一、4d法求出可疑值除外的其余數據的平均值x和平均偏差d，例4-5某試樣經四次測得的百分含量分別為：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。試問30.22%是否應該舍棄?應舍棄46a例4-5某試樣經四次測得的百分含量分別為：30.34%，二、Q檢驗法將數據從小到大排列x1,x2…xn，設x為可疑值，根據統(tǒng)計量Q進行判斷Q值越大，說明xn離群越遠。Q稱為“舍棄商”。書中有不同置信度時的Q值，當Q>Q表時該可疑值舍去。檢驗x1時：檢驗xn時：47a二、Q檢驗法將數據從小到大排列x1,x2…xn，設x為可疑值表3-5Q值表（置信區(qū)間90%）n345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.4148a表3-5Q值表（置信區(qū)間90%）n345678910Q0.例3-6某試樣經四次測得的百分含量分別為：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。試問用Q法檢驗30.22%是否應該舍棄?應該保留P56例題3-7，同時用4d法與Q法的矛盾。中位數法報告分析結果49a例3-6某試樣經四次測得的百分含量分別為：30.34%，必須指出可疑值的取舍是一項十分重要的工作。在實驗過程中得到一組數據后，如果不能確定個別異常值確系由于“過失”引起的，就不能輕易地去掉這些數據，而應按上述檢驗方法進行判斷之后才能確定其取舍。在這一步工作完成后，才可以計算該組數據的平均值(或中位數)、標準偏差最后提出分析報告。一般報告分析結果時要反映出測量的準確度和精密度。一般表示方法為：50a必須指出可疑值的取舍是一項十分重要的工作。在實驗過程中得到第五節(jié)、有效數字及計算規(guī)則一、有效數字為何要研究有效數字？任何測量的準確度都有一定的限度如滴定管上的刻度,某一體積為25.23ml，前三位是很準確的，最后一位是估計值，即可疑，不同人或多次讀數時最后一位會有一點差別，但這一個值不是臆造的，有保留價值。有效數字：只有最后一位數字是不確定的，其它各數字都是確定的。直觀地說，有效數字就是實際上能測到的數字。51a第五節(jié)、有效數字及計算規(guī)則一、有效數字51a1.000843181五位0.100010.98%四位0.03821.98×10-10三位540.0040二位0.052×102一位3600200有效數字含糊52a1.000843181五位0.100010.98%四位0.0二、數字修約規(guī)則各測量有效數字位數確定后，需將多余的數據舍棄，其原則是”四舍六入五成雙“等于、小于4者舍去，等于、大于6者進位，等于5時，如進位后測量值末位數為偶數則進位，以避免舍入后數字取平均值時，又出現5而造成系統(tǒng)誤差，若5后面還有數字，就認為該數比5大，以進位為宜，如1.2513，變?yōu)?.3。

53a二、數字修約規(guī)則各測量有效數字位數確定后，需將多余的數據舍棄三、計算規(guī)則(一)加減法有效數字的保留應以小數點后最少(即絕對誤差最大的)的數據為依據：如0.0121，25.64，及1.07823相加時，應以小數點后第二位為界，其他數要進行棄舍25.64的絕對誤差最大為0.01，其它分別為0.0001和0.00001，根據誤差傳遞規(guī)律：總絕對誤差＝0.0001+0.01+0.00001=0.01可見總的絕對誤差的大小取決于小數點后位數最少的那個數。

54a三、計算規(guī)則(一)加減法54a(二)乘除法積和商的有效字的保留，應以其中相對誤差最大的那個數，即有效數字位數最少的那個數依據。如0.0121，25.64和1.05782相乘結果為0.328保留三位，相對誤差最大者是0.0121:(1/121)×100%=8‰25.64:(1/2564)×100%=0.4‰1.05782:(1/105782)×100%=0.009‰總相對誤差＝8‰+0.4‰+0.009‰=8‰可見，總的相對誤差取決于相對誤差最大(即有效數字位數最少)那個數。55a(二)乘除法積和商的有效字的保留，應以其中相對誤差最大的那個對于9以上的大數，如9.00，9.83等其相對誤差與10.00，10.08等的相對誤差相近約為1，所以通常將他們看成是四位有效數字。

56a對于9以上的大數，56a作業(yè)：2003.3.7:2,3，42003.3.14:6,7,9,10,57a作業(yè)：2003.3.7:2,1．下列表述中最能說明系統(tǒng)誤差小的是：

A.與已知含量的試樣多次分析結果的平均值一致。B.標準偏差大；C.仔細校正所有的砝碼和容量儀器；D.高精密度；2.下列情況引起偶然誤差的是：A.重量法測定SiO2時，硅酸沉淀不完全；B.使用腐蝕了的砝碼進行稱量；C.滴定管讀數最后一位估計不準；D.所有試劑中含有干擾組分。

3.

重量分析中沉淀溶解損失，屬：A.過失誤差；B.操作誤差；C.偶然誤差D.系統(tǒng)誤差。58a1．下列表述中最能說明系統(tǒng)誤差小的是：58a4．可用下列那種方法減小分析測定中的偶然誤差?A.進行對照實驗；B.進行空白實驗；C.增加平行測定實驗的次數；D.進行分析結果校正。E.進行儀器校準。

5.堿式滴定管氣泡未趕出，滴定過程中氣泡消失，會導致：A.滴定體積減小B.滴定體積增大；C.對測定無影響；D.若為標定NaOH濃度，會使標定濃度增大。6．選出下列不正確的敘述：A.誤差是以真值為標準的，偏差是以平均值為標準的，實際工作中獲得的所謂“誤差”，實際上仍為偏差；B.某測定的精密度愈好，則該測定的準確度愈好。C.對偶然誤差來說，大小相近的正誤差和負誤差出現的機會是均等的；D.標準偏差是用數理統(tǒng)計方法處理測定的數據而獲得的；E.對某項測定來說，它的系統(tǒng)誤差大小是可以測量的；59a4．可用下列那種方法減小分析測定中的偶然誤差?59a7．分析測定中的偶然誤差，就統(tǒng)計規(guī)律來講，其A.數值固定不變；B.數值隨機可變；C.大誤差出現代幾率大，小誤差出現幾率小；D.正誤差出現的幾率大于負誤差出現的幾率；E.數值相等的正、負誤差出現的幾率不相等。9.由測量所得的下列計算式中，每一個數據的最后一位都有±1的絕對誤差。哪一個數據在計算結果x中引入的誤差最大?X=0.6071×30.25×45.820.2028×3000A．0.6071；B．30.25；C．45.82；D.0.2028；E.3000。60a7．分析測定中的偶然誤差，就統(tǒng)計規(guī)律來講，其60a10．分析測定中出現的下列情況，何種屬于偶然誤差?A．滴定時加試劑中含有微量的被測物質，B．某分析人員幾次讀取同一滴定管的讀數不能取得一致；C.某分析人員讀取滴定管讀數總是偏高或偏低；D.甲乙兩人用同一方法測定，但結果總相差較大；E．滴定時發(fā)現有少量的溶液濺出。11.分析測定中出現的下列情況，何種不屬于系統(tǒng)誤差?A.滴定管未經校正；B.砝碼讀錯；C.天平的兩臂不等長；D.稱量用砝碼沒有校準；E.所用純水中含有干擾離子。

12.下面論述中正確的是；A.精密度高，準確度一定高；B.準確度高，一定要求精密度高；C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定?。籇.分析中，首先要求準確度，其次才是精密度。61a10．分析測定中出現的下列情況，何種屬于偶然誤差?61a13．用NaOH滴定HAc，以酚酞為指示劑滴到pH＝9，會引起：A．正誤差，B.負誤差，C.操作誤差，D.過失誤差14．滴定分析方法要求相對誤差為±0.1%，若稱取試樣的絕對誤差為0.0002克，則一般至少稱取試樣：A．0.1g；B．0.2g；C．0.3g；D．0.4g；E．0.5g。15．下列計算式的計算結果(X)應取幾位有效數字?X＝0.3132×48.12×(21.25-16.10)÷(0.2845×1000)A.一位；B．二位；C．三位；D．四位；E．五位。62a13．用NaOH滴定HAc，以酚酞為指示劑滴到pH＝9，16.用BaSO4重量法測定Ba2+含量時,若結果偏低,可能是A.沉淀含有Fe3+雜質;B.沉淀灼燒時間不足;C.沉淀包藏了BaCl2;D.灼燒時,沉淀劑揮發(fā);17.由于試劑中含有干擾雜質或溶液對器皿的侵蝕等所產生的系統(tǒng)誤差可作下列哪種實驗來消除？A.對照實驗，B．空白實驗，C．平行實驗，D．常規(guī)實驗。18.下列情況引起的誤差是偶然誤差的是A.天平零點稍有變動;B.稱量時試樣吸收了空氣中的水分;C.滴定管未經校準;D.所用純水中含有干擾離子。63a16.用BaSO4重量法測定Ba2+含量時,若結果偏低,可能二、判斷題（在括號中打√上和×）1、分析測定結果的準確度是保證數據精密度的必要條件。（）2、通過增加平行測定次數，取平均值可以消除系統(tǒng)誤差。（）64a二、判斷題（在括號中打√上和×）1、分析測定結果的準確度三、問答題

1.簡述分析過程中產生誤差的原因、誤差的分類、特點。2.可以采取那些措施提高分析結果的準確度？3.實驗數據的精密度與準確度的關系是什么？65a三、問答題65a四、計算題1.常量滴定管的讀數誤差為±0.0lml,如果要求滴定的相對誤差分別小于0.5%和0.05%，問滴定時至少消耗標準溶液的量是多少毫升(ml)?這些結果說明了什么問題?2.測定某廢水中的COD，十次測定結果分別為50.0，49.2，51.2，48.9，50.5，49.7，51.2，48.8，49.7和49.5mgO2/L，問測定結果的相對平均偏差和相對標準偏差(以CV表示)各多少?

3.標定HCl溶液時，得下列數據：0.1011,0.1010,0.1012,0.1016mol/L。用Q檢驗法進行檢驗，第四個數據是否應該舍棄？設置信度為90%。66a四、計算題66a五、填空題1.用沉淀滴定法測定純NaCl中氯的質量分數，得到下列結果：0.5982,0.6006,0.6046,0.5986,0.6024。則平均結果的絕對誤差為

，平均結果的相對誤差為

，相對平均偏差為

。（已知Cl的原子量：35.5，Na原子量：23.0。）2.用氧化還原滴定法測定FeSO4·7H2O中鐵的含量為：20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。則這組測定值的單次測量結果的平均偏差為

；相對平均偏差為

。67a五、填空題67a3.試判斷在下列測定中,對分析結果的影響將會如何?(是偏高,還是偏低,或是無影響)當以酚酞作指示劑時,用NaOH標準溶液測定某HCl溶液的濃度時,已知NaOH標準溶液,在保存時吸收了少量的CO2

答案:偏高.68a3.試判斷在下列測定中,對分析結果的影響將會如何?(是偏高,1.在分析過程中，用移液管轉移溶液時，殘留量稍有不同，對分析結果引起的誤差屬于

誤差。2、(本小題2分)用適當的有效數字表示下面計算結果。

。揚州大學2001年招收攻讀碩士學位研究生入學考試試題69a1.在分析過程中，用移液管轉移溶液時，殘留量稍有不同，對分析揚州大學2002年招收攻讀碩士學位研究生入學考試試題1、遞減稱量法(差減法)最適合于稱量：A．對天平盤有腐蝕性的物質：B．劇毒物質：C．易潮解、易吸收CO2或易氧化的物質：D．要稱幾份不易潮解的試樣2、分析天平一般可稱準至

mg；50mL滴定管一般可量準至

mL。3、系統(tǒng)誤差按其產生原因不同，除了儀器誤差，試劑誤差之外，還有

、

。70a揚州大學2002年招收攻讀碩士學位研究生入學考試試題1、遞浙江大學1998碩士入學分析化學（甲）試題1.對某試樣進行多次平行測定，得其中鐵的平均含量為28.45%，則其中某次測定值（如38.52%）與此平均值之差稱為該次測定的：A.相對誤差，B.絕對誤差，C.相對偏差，D.絕對偏差。2.用下列方法減免分析測定過程中的系統(tǒng)誤差，哪一個是不必要的？A.增加平行測定次數，B.進行儀器校準，C.進行對照試驗，D.進行空白試驗。71a浙江大學1998碩士入學分析化學（甲）試題1.對某試樣進行1.在分析化學的測定中，用____________度來反映測定值與真實值的差異；而用___________度來反映n次平行測定中各測定值之間的差異。2.測量誤差可分為___________誤差及______誤差兩大類。3.正態(tài)分布曲線反映出________誤差的規(guī)律性，因此，可采用____________的方法來減少這些誤差。浙江大學1998碩士入學分析化學（甲）試題72a1.在分析化學的測定中，用________浙江大學1999碩士入學分析化學（甲）試題1.某金屬中硫的含量經五次測定，結果為9.71%，9.81%，10.0%，10.0%和9.80%，計算單次測量的（1）平均值；（2）平均偏差；（3）相對平均偏差；（4）標準偏差（5）相對標準偏差。2.下列數據有幾位有效數字？（1）1.053；（2)8.7×106（3)40.02%（4）pKa=4.74(5)1.0003.由于測量過程中某些經常性的原因所引起的誤差是：A.偶然誤差，B.系統(tǒng)誤差，C.隨機誤差，D.過失誤差。73a浙江大學1999碩士入學分析化學（甲）試題1.某金屬中硫的例1下列說法正確的是A.方法誤差屬于系統(tǒng)誤差,B.系統(tǒng)誤差包括操作誤差C.系統(tǒng)誤差又稱可測誤差，D.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布E.系統(tǒng)誤差具有單向性。例2從精密度好就可以斷定分析結果可靠的前提是什么？

例3下列有關偶然誤差的論述中不正確的是A.偶然誤差具有隨機性B.偶然誤差的數值大小、正負出現的機會是均等的C.偶然誤差具有單向性D.偶然誤差在分析中是無法避免的E.偶然誤差是由一些不確定的偶然因素造成的74a例1下列說法正確的是74a例4下列算式的結果應以幾位有效數字出：例5根據有效數字保留規(guī)則計算下列結果⑴7.9936÷0.9967－5.02⑵0.0325×5.103×60.06÷139.8⑶（1.276×4.17）＋1.7×10－4－（0.0021764÷0.0121）⑷pH=1.05,求[H+]75a例4下列算式的結果應以幾位有效數字出：75a判斷題pH=3.05的有效數字是三位。2欲配制一升0.02000mol/LK2Cr2O7(摩爾質量294.2g/mol)溶液，所用分析天平的準確度為+0.1mg。若相對誤差要求為+0.2%,則稱取K2Cr2O7時應稱準至0.001g。3.在分析數據中，所有的“0”均為有效數字。4.由計數器算得：的結果為12.004471,按有效數字運算規(guī)則應將其結果修正為12.00。5.偏差是指測定值與真實值之差。6.隨機誤差影響測定結果的精密度。7.相對誤差=76a判斷題的結果為12.004471,按有效數字運算規(guī)則應將其結8.精密度是指在相同條件下，多次測定值間相互接近的程度。9.對某試樣進行三次平行測定，得平均含量25.65%,而真實含量為25.35%，則其相對誤差為0.30%(25.65-25.35).10.系統(tǒng)誤差影響測定結果的準確度。11.從誤差的基本性質來分，可以將它分為三大類：系統(tǒng)誤差、隨機（偶然）誤差和過失誤差。12．用重量法測定C2O42-含量時，在CaC2O4沉淀中混有小量的MgC2O4沉淀將對結果產生正誤差。77a8.精密度是指在相同條件下，多次測定值間相互接近的程度。二選擇題1下列敘述錯誤的是A.方法誤差屬于系統(tǒng)誤差，B.系統(tǒng)誤差包括操作誤差C.系統(tǒng)誤差又稱可測誤差，D.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布E.系統(tǒng)誤差具有單向性2從精密度好就可以斷定分析結果可靠的前提是A.偶然誤差小，B.系統(tǒng)誤差小C.平均偏差小，D.標準偏差小E.相對偏差小78a二選擇題78a3.下列論述正確的是A.準確度高，一定需要精密度高B.進行分析時，過失誤差是不可避免的C.精密度高，準確度一定高D.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小E.分析工作中，要求分析誤差為零4.用高碘酸光度法測定低含量錳的方法誤差約為2%。使用稱量誤差為+0.002g的天平稱取MnSO4,若要配制成0.2mg/mL硫酸錳標準溶液，至少要配制A.50mlB.250mlC.100mlD.1000mlE.500mL79a3.下列論述正確的是79a5.某樣品中約含有5%的硫，將硫氧化為硫酸根，然后沉淀為硫酸鋇，若要求在一臺靈敏度為0.1mg的天平上稱量硫酸鋇的質量的可疑值不超過0.1%，至少應稱取樣品的質量為?（S及BaSO4的相對分子質量分別為32.06及233.4）A.0.27gB.0.50gC.29gD.15gE.1.54g6.用Na2CO3作基準試劑標定演算溶液的濃度，其三次平行測定的結果為：0.1023mol/L;0.1026mol/L和0.1024mol/L,如果第四次測定結果不為Q檢驗法（n=4，Q0.90=0.76）所舍去，則最低值應為:A.0.1017B.0.1012C.0.1008D.0.0101580a5.某樣品中約含有5%的硫，將硫氧化為硫酸根，然后沉淀為硫三填空題1.0.908001有_____位有效數字，0.024有____位有效數字。2.正態(tài)分布規(guī)律反映出_______誤差的分布特點。3.定量分析中，影響測定結果準確度的是_____誤差；影響測定結果精密度的是____誤差。4.精密度可用______、______、______、_______來分別表示。5.標準偏差的表達式為_________，相對標準偏差的餓表達式為________.6.在3~10次分析測定中，離群值的取舍常用_______檢驗法。81a三填空題81a第二章、定量分析的誤差82a第二章、定量分析的誤差1a83a2a“量”與準確度分析人員用同一種方法對同一個試樣進行多次分析，即使分析人員技術相當熟練，儀器設備很先進，也不可能做到每一次分析結果完全相同，所以在分析中往往要平行測定多次，然后取平均值代表分析結果，但是平均值同真實值之間還可能存在差異，因此分析中誤差是不可避免的，如何盡量減少誤差，誤差所允許的范圍有多大，誤差有何規(guī)律性，這是這一章所要學習的內容，掌握誤差的規(guī)律性，有利于既快速又準確地完成測定任務。84a“量”與準確度3a例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結果如表3－1所示：使用的儀器誤差范圍（g）稱量結果（g）真值的范圍（g）臺天平±0.15.15.1±0.1分析天平±0.00015.10235.1023±0.0001半微量分析天平±0.000015.102285.10228±0.0000185a例如，用不同類型的天平稱量同一試樣，所得稱量結果如表3－1分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。分析結果大于真實值，誤差為正，分析結果小于真實值，誤差為負。86a分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。5a第一節(jié)誤差及其表示方法一、系統(tǒng)誤差systematicerrors系統(tǒng)誤差是由某種固定的因素造成的，在同樣條件下，重復測定時，它會重復出現，其大小、正負是可以測定的，最重要的特點是“單向性”。系統(tǒng)誤差可以分為(根據產生的原因)：87a第一節(jié)誤差及其表示方法一、系統(tǒng)誤差systemati(一)方法誤差是由于分析方法不夠完善所引起的，即使仔細操作也不能克服，如：選用指示劑不恰當，使滴定終點和等當點不一致，88a(一)方法誤差是由于分析方法不夠完善所引起的，7a在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現象等，89a在重量分析中沉淀的溶解，共沉淀現象等，8a在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。90a在滴定中溶解礦物時間不夠，干擾離子的影響等。9a(二)儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確如砝碼重量，91a(二)儀器和試劑誤差儀器誤差來源于儀器本身不夠精確10a容量器皿刻度和儀表刻度不準確等，92a容量器皿刻度和儀表刻度不準確等，11a試劑誤差來源于試劑不純，基準物不純。93a試劑誤差來源于試劑不純，基準物不純。12a(三)操作誤差分析人員在操作中由于經驗不足，操作不熟練，實際操作與正確的操作有出入引起的，如器皿沒加蓋，使灰塵落入，滴定速度過快，坩堝沒完全冷卻就稱重，沉淀沒有充分洗滌，滴定管讀數偏高或偏低等，初學者易引起這類誤差。94a(三)操作誤差分析人員在操作中由于經驗不足，操作不熟練，實際（四）、主觀誤差另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。如對指示劑的顏色變化不夠敏銳，先入為主等。以上誤差均有單向性，并可以用對照、空白試驗，校準儀器等方法加以校正。95a（四）、主觀誤差另一類是由于分析者生理條件的限制而引起的。1二、偶然誤差Randomerror又稱隨機誤差，是由一些隨機的偶然的原因造成的(如環(huán)境，濕度，溫度，氣壓的波動，儀器的微小變化等)，其影響時大時小，有正有負，在分析中是無法避免的，又稱不定誤差，偶然誤差的產生難以找出確定的原因，難以控制，似乎無規(guī)律性，但進行多次測定，便會發(fā)現偶然誤差具有很多的規(guī)律性(象核外電子運動一樣)，概率統(tǒng)計學就是研究其規(guī)律的一門學科，后面會部分的講授。特點：96a二、偶然誤差Randomerror又稱隨機誤差，是由一些有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質量分數，共有100個測量值。97a有一礦石試樣，在相同條件下用吸光光度法測定其中銅的質量分數a:正負誤差出現的概率相等。b:小誤差出現的機會大，大誤差出現的概率小。98aa:正負誤差出現的概率相等。17a除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差，工作粗枝大葉造成。許多實用的分析方法在國際和國內均有標準的分析方法，一般不存在方法誤差，對于熟練的操作者，操作誤差，主觀誤差是可以消除的，儀器和試劑誤差一般也易消除，所以要提高分析的準確度和精密度必須對偶然誤差有深入的了解。99a除了系統(tǒng)誤差和偶然誤差外，還有過失誤差，工作粗枝大葉造成。1三、誤差的表示方法誤差E＝X(測定結果)–XT(真實值)正值表示測定結果偏高。誤差可用絕對誤差和相對誤差表示。絕對誤差表示測定值與真實值之差。100a三、誤差的表示方法誤差E＝X(測定結果)–XT(相對誤差指誤差在真實結果中所占的百分率它能反映誤差在真實結果中所占的比例，常用千分率‰表示。101a相對誤差指誤差在真實結果中所占的百分率20a102a21a例3-1某同學用分析天平直接稱量兩個物體，一為5.0000g，一為0.5000g,試求兩個物體的相對誤差。解：用分析天平稱量，兩物體稱量的絕對誤差均為5.0000g,則兩個稱量的相對誤差分別為，103a例3-1某同學用分析天平直接稱量兩個物體，一為5.000在實際分析中，真實值難以得到，常以多次平行測定結果的算術平均值代替真實值。絕對偏差(d)=個別測得值x－測得平均值相對偏差＝{絕對偏差/平均值}×1000‰有正負號，偏差的大小反映了精密度的好壞，即多次測定結果相互吻合的程度，而準確度的好壞可用誤差來表示。104a在實際分析中，真實值難以得到，常以多次平行測定結果的算術平均例3-2測定某試樣中欲的百分含量為：57.64%，57.58%，57.54%，57.60%，57.55(%)，試計算其絕對偏差和相對偏差。105a例3-2測定某試樣中欲的百分含量為：57.64%，57.在一般的分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡量一組測得值的精密度，平均偏差是各個偏差的絕對值的平均值，如果不取絕對值，各個偏差之各等于零。平均偏差相對平均偏差：各個偏差和等于零。平均偏差沒有正負號，平均偏差小，表明這一組分析結果的精密度好，平均偏差是平均值，它可以代表一組測得值中任何一個數據的偏差。106a在一般的分析工作中，常用平均偏差和相對平均偏差來衡量一組測得例：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結果分別為25.12、25.21和25.09，計算平均偏差和相對平均偏差。如果真實百分含量為25.10,計算絕對誤差和相對誤差。解：平均值平均偏差相對平均偏差＝(0.05/25.14)×1000‰=2‰絕對誤差E=25.14-25.10=+0.04(%)相對誤差＝(+0.04/25.10)×1000‰=+2‰107a例：測定某試樣中氯的百分含量，三次分析結果分別為25.12、五、標準偏差及其計算Atandnrddeviation測定次數在3－20次時，可用S來表示一組數據的精密度，式中n-1稱為自由度，表明n次測量中只有n-1個獨立變化的偏差。因為n個偏差之和等于零，所以只要知道n-1個偏差就可以確定第n個偏差了，S與相對平均偏差的區(qū)別在于:第一,偏差平方后再相加，消除了負號，再除自由度和再開根，標準偏差是數據統(tǒng)計上的需要，在表示測量數據不多的精密度時，更加準確和合理。108a五、標準偏差及其計算AtandnrddeviationS對單次測量偏差平方和不僅避免單次測量偏差相加時正負抵消，更重要的是大偏差能更顯著地反映出來，能更好地說明數據的分散程度，如二組數據，各次測量的偏差為：+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.3;0.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1;兩組數據的平均偏差均為0.24，但明顯看出第二組數據分散大。S1=0.28;S2=0.33(注意計算S時，若偏差d=0時，也應算進去，不能舍去)可見第一組數據較好。109aS對單次測量偏差平方和不僅避免單次測量偏差相加時正負抵消，更可用函數計算器，在統(tǒng)計狀態(tài)下很快算出S，，n。110a可用函數計算器，在統(tǒng)計狀態(tài)下很快算出S，，n。29a第二節(jié)、、準確度和精密度

accuracyandprecision分析結果和真實值之間的差值叫誤差(前面已講過)，誤差越小，準確度越高。準確度表示分析結果與真實值接近的程度，真實值難以得到，準確度較現實的定義是：測定值與公認的真實值相符合的程度。精密度為同一量的重復測定值之間，各次分析結果相互接近的程度，即分析結果的精密度較高。111a第二節(jié)、、準確度和精密度

accuracyandpr準確度與精密度的關系：準確度高一定需要精密度高但精密度高，不一定準確度高。精密度是保證準確度的先決條件，精密度低的說明所測結果不可靠，當然其準確度也就不高。112a準確度與精密度的關系：準確度高一定需要精密度高但精密度高，不第三節(jié)、提高分析結果準確度的方法一、選擇合適的分析方法各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的，應根據試樣分析的要求選擇不同的分析方法。測定低含量的樣品或進行微量分析，如被測含量<1％或低到ppm、ppb，或試樣重量<0.1g或0.0001g，也有不需破壞樣品的分析。這時多采用儀器分析法。它的優(yōu)點是：測定速度快，易實現自動化，靈敏度高，測定低含量成分時，允許有較大的相對誤差（提高相對誤差也無實際價值）如20‰或者更高。113a第三節(jié)、提高分析結果準確度的方法一、選擇合適的分析方法32a二、減小測量誤差由于容量分析和重量分析要求相對誤差<2‰，即要有四位有效數字，最后一位為可疑值。根據誤差傳遞原理（由于結果的計算一般都有各步驟測量結果的相互乘除）每一步測定步驟的結果都應有四位有效數字。114a二、減小測量誤差由于容量分析和重量分析要求相對誤差<2‰如稱量時，分析天平的稱量誤差為0.0001，滴定管的讀數準確至0.01ml，要使誤差小于1‰，試樣的重量和滴定的體積就不能太小。試樣量＝絕對誤差/相對誤差＝(0.0001×2)/1‰=0.2g滴定體積=絕對誤差/相對誤差=(0.01×2)/1‰=20ml即試樣量不能低于0.2g，滴定體積在20－30ml之間(滴定時需讀數兩次，考慮極值誤差為0.02ml)115a如稱量時，分析天平的稱量誤差為0.0001，滴定管的讀數準若試樣稱取2.2346g，只需稱準至2.235g，即可。對于低含量的測定<1%，由于允許的相對誤差較大，所以各步驟的準確度，就不需要象重量法和滴定法那樣高，如相對誤差為20‰，試樣稱取0.5g，那么稱量誤差＝0.5×20/1000=0.01g，至多準確至0.001g即可。116a若試樣稱取2.2346g，只需稱準至2.235g，即可三、增加平行測定次數，減小偶然誤差一般要求3~4次117a三、增加平行測定次數，減小偶然誤差一般要求3~4次36a四、消除系統(tǒng)誤差118a四、消除系統(tǒng)誤差37a(一)、對照試驗常用已知準確含量的標準試樣(人工合成試樣)，按同樣方法進行分析以資對照，也可以用不同的分析方法，或者由不同單位的化驗人員分析同一試樣來互相對照，標準試樣組成應盡量與試樣組成相近。如，在進行新的分析方法研究時，常用標準試樣來檢驗方法的準確度，或用國家規(guī)定的標準方法對同一試樣進行分析。又如，在工廠的產品檢驗中，為了檢查分析人員的操作規(guī)范化或儀器等是否存在系統(tǒng)誤差，常用標準試樣給分析人員做，或同一試樣給不同分析人員做，這叫“內檢”，將試樣送交外單位進行對照分析，這叫“外檢”。標準方法對照

119a(一)、對照試驗常用已知準確含量的標準試樣(人工合成試樣)，(二)、空白試驗由試劑蒸餾水、器皿和環(huán)境等帶進雜質而造成的系統(tǒng)誤差，可用空白試驗來扣除?？瞻资侵冈诓患釉嚇拥那闆r下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進行試驗，所得結果稱為空白值。從試樣分析結果中扣除空白值后，就得到比較可靠的分析結果。但空白值不能過大，否則會引起較大的誤差，當空白值較大時，就必須提純試劑和蒸餾水或改用適當的器皿。120a(二)、空白試驗由試劑蒸餾水、器皿和環(huán)境等帶進雜質而造成的系(三)、校準儀器。121a(三)、校準儀器。40a(四)、分析結果的校正與評價。在定量分析中，通常作3～4次平行測定，則可采用計算簡便的相對偏差或相對平均偏差表示測定的精密度。對于要求非常準確的分阮需進行多次重復測定，然后用統(tǒng)計方法進行處理，常用標準偏差來衡量．122a(四)、分析結果的校正與評價。在定量分析中，通常作3～4次平定量分析中對準確度和精密度的要執(zhí)決定于分析的目的。標3-3不同組分含量要求相對誤差的數值分析成分（％）～100～10～1～0.10.001～0.0001相對誤差（％）0.1～0.3～11～2～5～10123a定量分析中對準確度和精密度的要執(zhí)決定于分析的目的。分析成分（對精密度的要求，當方法直接，操作簡單時，一股要求相對誤差在0．1～0．2％左右?；旌显嚇踊蛟嚇硬缓芫鶆驎r，隨分析成分含量不同，兩次測定結果的相差和相對相差可按表3—4所列范圍要求。3-4組分含量要求誤差與相差誤差的數值分析成分（％）相差（％）相對相差（％）80～1000.300.3340～800.250.4120～400.200.6610～200.120.805～100.081.131～50.051.660.1～10.035.45124a對精密度的要求，當方法直接，操作簡單時，一股要求相對誤差在0第四節(jié)、可疑值的舍棄與保留在實驗中，得到一組數據之后，往往有個別數據與其他數據相差較遠，這一數據稱為可疑值，又稱為異常值或極端值，它的去舍，應按統(tǒng)計學方法進行處理。125a第四節(jié)、可疑值的舍棄與保留在實驗中，得到一組數據之后，往往有一、4d法求出可疑值除外的其余數據的平均值x和平均偏差d，可疑值與平均值比較，如絕對值大于4d，則可疑值舍去，否則保留。這種方法比較粗略，但方法簡單，不用查表。126a一、4d法求出可疑值除外的其余數據的平均值x和平均偏差d，例4-5某試樣經四次測得的百分含量分別為：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。試問30.22%是否應該舍棄?應舍棄127a例4-5某試樣經四次測得的百分含量分別為：30.34%，二、Q檢驗法將數據從小到大排列x1,x2…xn，設x為可疑值，根據統(tǒng)計量Q進行判斷Q值越大，說明xn離群越遠。Q稱為“舍棄商”。書中有不同置信度時的Q值，當Q>Q表時該可疑值舍去。檢驗x1時：檢驗xn時：128a二、Q檢驗法將數據從小到大排列x1,x2…xn，設x為可疑值表3-5Q值表（置信區(qū)間90%）n345678910Q0.90.940.760.640.560.510.470.440.41129a表3-5Q值表（置信區(qū)間90%）n345678910Q0.例3-6某試樣經四次測得的百分含量分別為：30.34%，30.22%，30.42%，30.38(%)。試問用Q法檢驗30.22%是否應該舍棄?應該保留P56例題3-7，同時用4d法與Q法的矛盾。中位數法報告分析結果130a例3-6某試樣經四次測得的百分含量分別為：30.34%，必須指出可疑值的取舍是一項十分重要的工作。在實驗過程中得到一組數據后，如果不能確定個別異常值確系由于“過失”引起的，就不能輕易地去掉這些數據，而應按上述檢驗方法進行判斷之后才能確定其取舍。在這一步工作完成后，才可以計算該組數據的平均值(或中位數)、標準偏差最后提出分析報告。一般報告分析結果時要反映出測量的準確度和精密度。一般表示方法為：131a必須指出可疑值的取舍是一項十分重要的工作。在實驗過程中得到第五節(jié)、有效數字及計算規(guī)則一、有效數字為何要研究有效數字？任何測量的準確度都有一定的限度如滴定管上的刻度,某一體積為25.23ml，前三位是很準確的，最后一位是估計值，即可疑，不同人或多次讀數時最后一位會有一點差別，但這一個值不是臆造的，有保留價值。有效數字：只有最后一位數字是不確定的，其它各數字都是確定的。直觀地說，有效數字就是實際上能測到的數字。132a第五節(jié)、有效數字及計算規(guī)則一、有效數字51a1.000843181五位0.100010.98%四位0.03821.98×10-10三位540.0040二位0.052×102一位3600200有效數字含糊133a1.000843181五位0.100010.98%四位0.0二、數字修約規(guī)則各測量有效數字位數確定后，需將多余的數據舍棄，其原則是”四舍六入五成雙“等于、小于4者舍去，等于、大于6者進位，等于5時，如進位后測量值末位數為偶數則進位，以避免舍入后數字取平均值時，又出現5而造成系統(tǒng)誤差，若5后面還有數字，就認為該數比5大，以進位為宜，如1.2513，變?yōu)?.3。

134a二、數字修約規(guī)則各測量有效數字位數確定后，需將多余的數據舍棄三、計算規(guī)則(一)加減法有效數字的保留應以小數點后最少(即絕對誤差最大的)的數據為依據：如0.0121，25.64，及1.07823相加時，應以小數點后第二位為界，其他數要進行棄舍25.64的絕對誤差最大為0.01，其它分別為0.0001和0.00001，根據誤差傳遞規(guī)律：總絕對誤差＝0.0001+0.01+0.00001=0.01可見總的絕對誤差的大小取決于小數點后位數最少的那個數。

135a三、計算規(guī)則(一)加減法54a(二)乘除法積和商的有效字的保留，應以其中相對誤差最大的那個數，即有效數字位數最少的那個數依據。如0.0121，25.64和1.05782相乘結果為0.328保留三位，相對誤差最大者是0.0121:(1/121)×100%=8‰25.64:(1/2564)×100%=0.4‰1.05782:(1/105782)×100%=0.009‰總相對誤差＝8‰+0.4‰+0.009‰=8‰可見，總的相對誤差取決于相對誤差最大(即有效數字位數最少)那個數。136a(二)乘除法積和商的有效字的保留，應以其中相對誤差最大的那個對于9以上的大數，如9.00，9.83等其相對誤差與10.00，10.08等的相對誤差相近約為1，所以通常將他們看成是四位有效數字。

137a對于9以上的大數，56a作業(yè)：2003.3.7:2,3，42003.3.14:6,7,9,10,138a作業(yè)：2003.3.7:2,1．下列表述中最能說明系統(tǒng)誤差小的是：

A.與已知含量的試樣多次分析結果的平均值一致。B.標準偏差大；C.仔細校正所有的砝碼和容量儀器；D.高精密度；2.下列情況引起偶然誤差的是：A.重量法測定SiO2時，硅酸沉淀不完全；B.使用腐蝕了的砝碼進行稱量；C.滴定管讀數最后一位估計不準；D.所有試劑中含有干擾組分。

3.

重量分析中沉淀溶解損失，屬：A.過失誤差；B.操作誤差；C.偶然誤差D.系統(tǒng)誤差。139a1．下列表述中最能說明系統(tǒng)誤差小的是：58a4．可用下列那種方法減小分析測定中的偶然誤差?A.進行對照實驗；B.進行空白實驗；C.增加平行測定實驗的次數；D.進行分析結果校正。E.進行儀器校準。

5.堿式滴定管氣泡未趕出，滴定過程中氣泡消失，會導致：A.滴定體積減小B.滴定體積增大；C.對測定無影響；D.若為標定NaOH濃度，會使標定濃度增大。6．選出下列不正確的敘述：A.誤差是以真值為標準的，偏差是以平均值為標準的，實際工作中獲得的所謂“誤差”，實際上仍為偏差；B.某測定的精密度愈好，則該測定的準確度愈好。C.對偶然誤差來說，大小相近的正誤差和負誤差出現的機會是均等的；D.標準偏差是用數理統(tǒng)計方法處理測定的數據而獲得的；E.對某項測定來說，它的系統(tǒng)誤差大小是可以測量的；140a4．可用下列那種方法減小分析測定中的偶然誤差?59a7．分析測定中的偶然誤差，就統(tǒng)計規(guī)律來講，其A.數值固定不變；B.數值隨機可變；C.大誤差出現代幾率大，小誤差出現幾率??；D.正誤差出現的幾率大于負誤差出現的幾率；E.數值相等的正、負誤差出現的幾率不相等。9.由測量所得的下列計算式中，每一個數據的最后一位都有±1的絕對誤差。哪一個數據在計算結果x中引入的誤差最大?X=0.6071×30.25×45.820.2028×3000A．0.6071；B．30.25；C．45.82；D.0.2028；E.3000。141a7．分析測定中的偶然誤差，就統(tǒng)計規(guī)律來講，其60a10．分析測定中出現的下列情況，何種屬于偶然誤差?A．滴定時加試劑中含有微量的被測物質，B．某分析人員幾次讀取同一滴定管的讀數不能取得一致；C.某分析人員讀取滴定管讀數總是偏高或偏低；D.甲乙兩人用同一方法測定，但結果總相差較大；E．滴定時發(fā)現有少量的溶液濺出。11.分析測定中出現的下列情況，何種不屬于系統(tǒng)誤差?A.滴定管未經校正；B.砝碼讀錯；C.天平的兩臂不等長；D.稱量用砝碼沒有校準；E.所用純水中含有干擾離子。

12.下面論述中正確的是；A.精密度高，準確度一定高；B.準確度高，一定要求精密度高；C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定小；D.分析中，首先要求準確度，其次才是精密度。142a10．分析測定中出現的下列情況，何種屬于偶然誤差?61a13．用NaOH滴定HAc，以酚酞為指示劑滴到pH＝9，會引起：A．正誤差，B.負誤差，C.操作誤差，D.過失誤差14．滴定分析方法要求相對誤差為±0.1%，若稱取試樣的絕對誤差為0.0002克，則一般至少稱取試樣：A．0.1g；B．0.2g；C．0.3g；D．0.4g；E．0.5g。15．下列計算式的計算結果(X)應取幾位有效數字?X＝0.3132×48.12×(21.25-16.10)÷(0.2845×1000)A.一位；B．二位；C．三位；D．四位；E．五位。143a13．用NaOH滴定HAc，以酚酞為指示劑滴到pH＝9，16.用BaSO4重量法測定Ba2+含量時,若結果偏低,可能是A.沉淀含有Fe3+雜質;B.沉淀灼燒時間不足;C.沉淀包藏了BaCl2;D.灼燒時,沉淀劑揮發(fā);17.由于試劑中含有干擾雜質或溶液對器皿的侵蝕等所產生的系統(tǒng)誤差可作下列哪種實驗來消除？A.對照實驗，B．空白實驗，C．平行實驗，D．常規(guī)實驗。18.下列情況引起的誤差是偶然誤差的是A.天平零點稍有變動;B.稱量時試樣吸收了空氣中的水分;C.滴定管未經校準;D.所用純水中含有干擾離子。144a16.用BaSO4重量法測定Ba2+含量時,若結果偏低,可能二、判斷題（在括號中打√上和×）1、分析測定結果的準確度是保證數據精密度的必要條件。（）2、通過增加平行測定次數，取平均值可以消除系統(tǒng)誤差。（）145a二、判斷題（在括號中打√上和×）1、分析測定結果的準確度三、問答題

1.簡述分析過程中產生誤差的原因、誤差的分類、特點。2.可以采取那些措施提高分析結果的準確度？3.實驗數據的精密度與準確度的關系是什么？146a三、問答題65a四、計算題1.常量滴定管的讀數誤差為±0.0lml,如果要求滴定的相對誤差分別小于0.5%和0.05%，問滴定時至少消耗標準溶液的量是多少毫升(ml)?這些結果說明了什么問題?2.測定某廢水中的COD，十次測定結果分別為50.0，49.2，51.2，48.9，50.5，49.7，51.2，48.8，49.7和49.5mgO2/L，問測定結果的相對平均偏差和相對標準偏差(以CV表示)各多少?

3.標定HCl溶液時，得下列數據：0.1011,0.1010,0.1012,0.1016mol/L。用Q檢驗法進行檢驗，第四個數據是否應該舍棄？設置信度為90%。147a四、計算題66a五、填空題1.用沉淀滴定法測定純NaCl中氯的質量分數，得到下列結果：0.5982,0.6006,0.6046,0.5986,0.6024。則平均結果的絕對誤差為

，平均結果的相對誤差為

，相對平均偏差為

。（已知Cl的原子量：35.5，Na原子量：23.0。）2.用氧化還原滴定法測定FeSO4·7H2O中鐵的含量為：20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。則這組測定值的單次測量結果的平均偏差為

；相對平均偏差為

。148a五、填空題67a3.試判斷在下列測定中,對分析結果的影響將會如何?(是偏高,還是偏低,或是無影響)當以酚酞作指示劑時,用NaOH標準溶液測定某HCl溶液的濃度時,已知NaOH標準溶液,在保存時吸收了少量的CO2

答案:偏高.149a3.試判斷在下列測定中,對分析結果的影響將會如何?(是偏高,1.在分析過程中，用移液管轉移溶液時，殘留量稍有不同，對分析結果引起的誤差屬于

誤差。2、(本小題2分)用適當的有效數字表示下面計算結果。

。揚州大學2001年招收攻讀碩士學位研究生入學考試試題150a1.在分析過程中，用移液管轉移溶液時，殘留量稍有不同，對分析揚州大學2002年招收攻讀碩士學位研究生入學考試試題1、遞減稱量法(差減法)最適合于稱量：A．對天平盤有腐蝕性的物質：B．劇毒物質：C．易潮解、易吸收CO2或易氧化的物質：D．要稱幾份不易潮解的試樣2、分析天平一般可稱準至

mg；50mL滴定管一般可量準至

mL。3、系統(tǒng)誤差按其產生原因不同，除了儀器誤差，試劑誤差之外，還有

、

。151a揚州大學2002年招收攻讀碩士學位研究生入學考試試題1、遞浙江大學1998碩士入學分析化學