第二章電解質溶液與離子平衡精選課件

第二章電解質溶液與離子平衡第二章電解質溶液與離子平衡1優(yōu)選第二章電解質溶液與離子平衡優(yōu)選第二章電解質溶液與離子平衡一、離子相互作用理論1.強電解質在水中完全解離2.陰、陽“離子氛”互相牽制，離子運動不完全自由-+------陰離子“氛”++++++-陽離子“氛”⒊離子對的存在使得自由離子濃度下降一、離子相互作用理論1.強電解質在水中完全解離2.陰、陽“離∴表觀解離度小于100%幾種強電解質的表觀解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質KClHClHNO3H2SO4NaOHZnSO48692

92619140表觀解離度(%)幾種強電解質的表觀解離度（0.10mol/L,298K）∴表觀解離度小于100%幾種強電解質的表觀解離度(0.1二、離子的活度和活度系數1.活度（ctivity）：離子的有效濃度2.活度系數<1當c→0時（溶液極稀）→1=cc

實際濃度

活度系數二、離子的活度和活度系數1.活度（ctivity）：離三、離子強度與離子活度系數的關系離子強度Ic

某種離子的濃度z某種離子的電荷德拜－休克爾極限稀釋公式

適用于298Kc≤0.020mol·L-1三、離子強度與離子活度系數的關系離子強度Ic某種離子的例2-1分別用離子濃度和離子活度計算0.020mol·L-1NaCl溶液在298K時的滲透壓力,并加以比較。解：⑴用離子濃度計算

⑵用離子活度計算=84.0(kPa)實驗測定值86kPa=icRT=2×0.020×8.314×298=99.1(kPa)例2-1分別用離子濃度和離子活度計算0.020mol·L第二節(jié)酸堿理論酸堿電離理論(阿累尼烏斯酸堿理論）凡是在水中能解離出H+的物質是酸(acid)，能解離出OH-的物質是堿(base)。中和反應的實質是：H++OH-===H2O。局限性：NH3解離不出OH-不適用于非水體系或無溶劑體系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)第二節(jié)酸堿理論酸堿電離理論(阿累尼烏斯酸堿理論）酸堿質子理論（一）酸堿定義凡能給出質子（H+）的物質稱為酸

凡能接受質子（H+）的物質稱為堿⒈酸和堿可以是分子，也可以是正、負離子。⒉酸和堿具有相對性。⒊沒有“鹽”的概念。

HClH++Cl-HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸堿酸堿質子理論（一）酸堿定義凡能給出質子（H+）的物質稱為酸酸堿共軛關系共軛酸堿對H++BHBHB-B例：下列各組屬于共軛酸堿對的是

A．H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-

HCl+H2OH3O++Cl-H+不能單獨存在酸堿共軛關系共軛酸堿對H++BHBHB-B例液氨是HCl和HAc的拉平溶劑10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。（一）、水的質子自遞作用（HAcKa=1.（HAcKa=1.⒊沒有“鹽”的概念。已知HAc的Ka=1.[NH3]0.BF3 +:F-[F←BＦ3]能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為區(qū)分效應。平衡濃度c﹣[H+][H+][H+]堿的強度越大，共軛酸的強度越小869292619140三、離子強度與離子活度系數的關系稀溶液中，a(H+)≈[H+]HB+H2OH3O++B-解離

HCl+H2O中和水解

H2O+Ac-

H3O++OH-H2O+

H2O

HAc+H2OH3O++Cl-H2O+NH3H3O++Ac-NH4++OH-

NH4++H2OHAc+OH-

H3O++NH3實質:兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應液氨是HCl和HAc的拉平溶劑解離HCl+H21.酸的解離平衡常數KaHB+H2OH3O++B-⒉堿的解離平衡常數KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越強Kb

越大，堿性越強（二）酸堿的強度1.酸的解離平衡常數KaHB+H2O（三）共軛酸堿對的Ka

和Kb

的關系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW為水的離子積常數共軛酸堿對中，酸的強度越大，共軛堿的強度越小堿的強度越大，共軛酸的強度越小（三）共軛酸堿對的Ka和Kb的關系HB+H2O（四）溶劑的拉平效應和區(qū)分效應1.拉平效應

HCl和HAc是兩種強度顯著不同的酸,但在液氨中均表現出強酸性。兩個反應均向右進行得很完全二者在液氨中不存在強度上的差異。液氨是HCl和HAc的拉平溶劑

將不同強度的酸拉平到溶劑化質子(如氨合質子)水平的效應稱為拉平效應。具有拉平效應的溶劑稱為拉平溶劑。（四）溶劑的拉平效應和區(qū)分效應1.拉平效應HCl和HAc是2.區(qū)分效應能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為區(qū)分效應。具有區(qū)分效應的溶劑叫做區(qū)分溶劑。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4這四種酸在冰醋酸中是不同強度的酸因為：顯然，酸的強度：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

冰醋酸的堿性較水弱冰醋酸是上述四種酸的區(qū)分溶劑

Ka=2×107Ka=1.3×106Ka=1.0×103

Ka=222.區(qū)分效應能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為酸堿質子理論擴大了酸堿的含義和酸堿反應的范圍，擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應。關于酸堿的定量標度問題，應用平衡常數來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強度，這就使酸堿質子理論得到廣泛應用。但是，酸堿質子理論只限于質子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應。酸堿質子理論擴大了酸堿的含義和酸堿反應的范圍，擺脫了HA-+H2OH2A+OH-解：NH3·H2ONH4++OH-0575mol·L-1HA-+H2OH3O++A2-=icRT=2×0.∵[H+][OH-]=KW一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數。0×10-10mol·L-1的HAc溶液中，氫離子濃度的關系是HSO3-H++SO32-⒊離子對的存在使得自由離子濃度下降00×10-14/(4.⒊氨基酸（NH3+RCOO-）能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為區(qū)分效應。（四）溶劑的拉平效應和區(qū)分效應34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。75mol·L-1(4)0.H2O+NH3但是，酸堿質子理論只限于質子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應。H3O++OH-H2O+H2O酸堿電子理論凡能給出電子對的物質稱為堿(Lewisbase)

凡能接受電子對的物質稱為酸(Lewisacid)（一）酸堿定義（二）酸堿反應的實質是配位鍵（兩原子間的共用電子對是由一個原子單獨提供的化學鍵稱為配位鍵，通常用→表示。）的形成并生成酸堿配合物。酸 堿 酸堿配合物。(電子對接受體)(電子對給予體)H+ +

:OH- H：OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F←BＦ3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]HA-+H2OH2A+OH-酸酸堿電子理論電子對轉移研究無機、有機反應的機理酸堿質子理論平衡常數K

分析化學酸堿電子理論電子對轉移第三節(jié)水溶液中的質子轉移平衡及有關計算一、水的質子自遞作用和溶液的pH值（一）、水的質子自遞作用H2O+H2OH+或

H2O

H3O++OH-

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的離子積常數）298K時：任何物質的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14第三節(jié)水溶液中的質子轉移平衡及有關計算一、水的質子自遞作Kw

的意義：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數。水的解離是吸熱反應，當溫度升高時Kw增大。水的離子積常數與溫度的關系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13Kw的意義：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為（二）溶液的pH值

pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14（二）溶液的pH值pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+二、酸堿在水溶液中的質子轉移平衡及有關計算（一）一元弱酸溶液HAc+H2OH+

H3O++Ac﹣或

HAcH++Ac﹣設HAc的濃度為c一般情況下忽略水的質子自遞作用Kac20Kw二、酸堿在水溶液中的質子轉移平衡及有關計算（一）一元弱酸溶液[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0HAcH++Ac﹣起始濃度

c00平衡濃度

c﹣[H+]

[H+]

[H+]

平衡時[H+]=[Ac-],[HAc]=c﹣[H+][H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0HAcH++簡化：【例2-5】計算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.8×10-5。解：pH=-lg1.34×10-3=2.87c/Ka=>500

∵[H+]=

=1.34×10-3(mol·L-1)∴簡化：【例2-5】計算0.10mol·L-1HAc溶液中[中和反應的實質是：H++OH-===H2O?；疃龋╟tivity）：離子的有效濃度(電子對接受體)(電子對給予體)設[S2-]=ymol·L-1在發(fā)生同離子效應的同時,也存在著鹽效應。（HAcKa=1.稀溶液中，a(H+)≈[H+]0×10-3mol·L-1鹽酸相同，則醋酸溶液的濃度為一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數。一般情況下忽略水的質子自遞作用Kac20KwHNO3、H2SO4、HCl和HClO40的NaOH溶液混合后，該溶液pH值的范圍是4將等體積的pH=3.020mol·L-1⒊沒有“鹽”的概念。HB+H2OH3O++B-平衡時[H+]=xmol·L-1B-+H2OHB+OH-(2)HCl中的氫離子濃度遠小于HAc中的氫離子濃度（一）、水的質子自遞作用3已知下列相同濃度溶液的pH值，由小到大的順序是NaA，NaB，NaC，NaD（A,B,C,D都為弱酸根），則各對應的共軛酸在同濃度，同溫度下，解離度最大的是【例2-6】

計算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.3×10-5。解：＝3.57×10-5(mol·L-1)pH＝4.45∵中和反應的實質是：H++OH-===H2O。【例2-6【例2-7】計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.56×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解離為NH4+和Cl-，濃度均為0.10mol·L-1。Cl-為極弱的堿,故對溶液酸堿性影響極小,通?？梢院雎圆挥?。而NH4+是弱酸?！撸?Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.4610-6(mol·L-1)pH=-lg7.4610-6=5.13弱酸包括：分子酸(如HAc),離子酸(如NH4+)【例2-7】計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值（二）一元弱堿溶液分子堿(如NH3),離子堿(如Ac-)NH3+H2ONH4++OH-（二）一元弱堿溶液分子堿(如NH3),離子堿(如Ac-)NH【例2-8】計算0.100mol·L-1氨水溶液中的[OH-]和pH解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx[NH4+][OH-]x·x

[NH3]0.100-xKb===1.8×10-5=1.34×10-3

pH=11.12【例2-8】計算0.100mol·L-1氨水溶液中的[OH-【例2-9】計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：∵c/Kb

>500【例2-9】計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。（三）多元弱酸溶液能釋放出多個質子的酸稱為多元酸

=如：=8.91×10-8

==1.12×10-12

>>三元弱酸：離解特點：部分解離；分步解離，以第一步為主。（三）多元弱酸溶液能釋放出多個質子的酸稱為多元酸=如：=【例2-10】計算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=5.110-8，Ka2=1.210-15。解：設[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步電離平衡濃度/mol·L-1

0.10-x

x

x∴[H+]≈[HS-]≈7.110-5mol·L-1也可直接用一元弱酸的最簡公式計算：[H+]≈[HS-]≈==7.1×10-5mol·L-1【例2-10】計算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+HS-H++S2-平衡濃度/mol·L-1

7.1×10-5

7.1×10-5

y設[S2-]=ymol·L-1

∴[S2-]≈Ka2=1.2×10-15(mol·L-1）HS-H++S2-平衡濃度/mol·L-17.1×1結論：①二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2②若需較高濃度弱酸根，應采用可溶性鹽．③結論：①二元弱酸H2A[A2-]≈（四）多元弱堿溶液能夠接受多個質子的堿稱為多元堿,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(5.6×10-11)=1.79×10-4

同理：=Kw/=1.00×10-14/(4.3×10-7)=2.33×10-8>>以第一步質子轉移平衡為主∴（四）多元弱堿溶液能夠接受多個質子的堿稱為多元堿,例如CO3【例2-11】計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值解：pOH=3－lg4.22=2.37pH=14.00－2.37=11.63【例2-11】計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的（五）兩性物質溶液

既能結合質子又能釋放質子的物質為兩性物質。比較重要的兩性物質有三類:兩性陰離子，弱酸弱堿組成的兩性物質，氨基酸⒈兩性陰離子溶液（HCO3ˉ、H2PO4ˉ）HA-+H2OH3O++A2-或HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]根據質子平衡(溶液中酸堿反應達到平衡時，酸失去質子數等于堿得到的質子數)

∴[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

（五）兩性物質溶液既能結合質子又能釋放質子的根據H2A的兩步解離平衡，得：

[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

==根據H2A的兩步解離平衡，得：[H+]=[A2-]又∴近似處理：若則又∴近似處理：若則【例2-12】計算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的pH值。解：∵=4.90×10-9(mol·L-1)∴pH=9﹣lg4.90=8.31【例2-12】計算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的p⒉弱酸弱堿組成的兩性物質溶液以NH4Ac為例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-∵∴⒉弱酸弱堿組成的兩性物質溶液以NH4Ac為例：NH4+近似處理：若則【例2-13】

計算0.10mol·L-1NH4Ac

溶液的pH值，已知NH4+的Ka為5.56×10-10，HAc的Ka′為1.8×10-5。解：∵

c·Ka>20Kw

c>20Ka′∴pH=7.00近似處理：若則【例2-13】計算0.10mol·L-⒊氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸為例：NH3+CH2COO-+H2ONH2CH2COO-+H3O+Ka=1.56×10-10Kb’

=2.24×10-12NH3+CH2COO-+H2ONH3CH2COOH+OH-根據與前面類似推導，得：∴pH=7﹣lg8.34=6.08⒊氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸為例：NH3+CH（六）同離子效應和鹽效應1.同離子效應在弱電解質溶液中加入含有相同離子的強電解質，將使弱電解質解離度下降的現象，稱為同離子效應。解離度(a)是指電解質達到解離平衡時，已解離的分子數和原有分子數之比。（六）同離子效應和鹽效應1.同離子效應在弱電解質溶液中解離度(a)α與Ka的關系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)初始濃度/mol·L-1

c 0

0平衡濃度/mol·L-1

c–cα

cα

cα解離度(a)α與Ka的關系：HA(aq)H+即pH+pOH=14[NH3]0.凡能給出電子對的物質稱為堿(Lewisbase)

凡能接受電子對的物質稱為酸(Lewisacid)二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2⒉弱酸弱堿組成的兩性物質溶液一般情況下忽略水的質子自遞作用Kac20KwHCl+H2O∴pH=9﹣lg4.平衡濃度c﹣[H+][H+][H+]實質:兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應一、水的質子自遞作用和溶液的pH值110-8，Ka2=1.以第一步質子轉移平衡為主869292619140酸堿具有區(qū)分效應的溶劑叫做區(qū)分溶劑。電解質KClHClHNO3H2SO4NaOHZnSO4電子對轉移研究無機、有機反應的機理⒉弱酸弱堿組成的兩性物質溶液陰、陽“離子氛”互相牽制，離子運動不完全自由稀釋定律：在一定溫度下(Ka

為定值)，某弱電解質的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。

當c/Ka

≥500時，誤差可達5%以下，可近似計算。即pH+pOH=14稀釋定律：在一定溫度設HAc和NaAc的起始濃度分別為cHAc、cNaAc平衡時[H+]=xmol·L-1HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-則平衡時

[Ac-]=(cNaAc+x)≈c鹽

[HAc]=(cHAc–x)≈c酸設HAc和NaAc的起始濃度分別為cHAc、cNaAc平衡時【例2-14】計算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]和解離度。如果在1L該溶液中加入0.10molNaAc，則溶液中[H+]和HAc的解離度各為多少?已知HAc的Ka=1.810-5。解：【例2-14】計算0.10mol·L-1HAc溶液的[H+]⒉鹽效應在弱電解質溶液中加入不含相同離子的強電解質，將使弱電解質的解離度略有增大的現象。在發(fā)生同離子效應的同時,也存在著鹽效應。二者結果正好相反，但同離子效應遠遠超過鹽效應。所以通常情況下,可以忽略鹽效應。在一般計算中,也可不予考慮。⒉鹽效應在弱電解質溶液中加入不含相同離子的強電解質質子轉移平衡有關計算公式總結（一）一元弱酸溶液（二）一元弱堿溶液質子轉移平衡有關計算公式總結（一）一元弱酸溶液（二）一元弱堿（三）多元弱酸溶液----同一元弱酸二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2（四）多元弱堿溶液----同一元弱堿（五）兩性物質溶液⒈兩性陰離子溶液⒉弱酸弱堿組成的兩性物質溶液⒊氨基酸（三）多元弱酸溶液----同一元弱酸二元弱酸H2A（六）同離子效應弱電解質溶液中加入含有相同離子的強電解質三大體系⒈酸堿體系⒉兩性體系⒊緩沖體系例：H2CO3，NaAc例：NaHCO3，NH4Ac例：HAc+NaAc（六）同離子效應弱電解質溶液中加入含有相同離子的強電解質三大思考題：1.某溫度下，0.01mol·L-1的弱酸HA平衡時的解離度為20%，則該弱酸的Ka值為(1)5.0×10-3(2)5.0×10-5

(3)5.0×10-4(4)

5.0×10-2

（3）思考題：2一醋酸溶液的pH值與1.0×10-3mol·L-1鹽酸相同，則醋酸溶液的濃度為（HAcKa=1.75×10-5

）(1)1.75×10-4

mol·L-1(2)5.75×10-4

mol·L-1(3)1.75mol·L-1(4)0.0575mol·L-1(4)2一醋酸溶液的pH值與1.0×10-3mol·L-1鹽3已知下列相同濃度溶液的pH值，由小到大的順序是NaA，NaB，NaC，NaD（A,B,C,D都為弱酸根），則各對應的共軛酸在同濃度，同溫度下，解離度最大的是(1)HA(2)HB(3)HC(4)HDpH小c(OH-)小Kb小Ka大(1)3已知下列相同濃度溶液的pH值，由小到大的順序是NaA，N4將等體積的pH=3.0的HCl溶液和pH=10.0的NaOH溶液混合后，該溶液pH值的范圍是(1)3.0-4.0(2)1.0-2.0(3)6.0-7.0(4)11.0-12.0(1)4將等體積的pH=3.0的HCl溶液和pH=10.0的Na5往1L0.10mol·L-1的NH3水溶液中加入一些NH4Cl晶體，會使（1）NH3水的解離常數Kb增大，（2）NH3水的解離度增大（3）溶液的pH值減?。?）溶液的pH值不變(3)5往1L0.10mol·L-1的NH3水溶液中加入一些NH（3）溶液的pH值減小00×10-14/(5.0×10-10mol·L-1的HCl和1.（四）多元弱堿溶液----同一元弱堿∴pH=7﹣lg8.第二章電解質溶液與離子平衡pOH=3－lg4.H2PO4-—HPO42-0575mol·L-1HA-+H2OH3O++A2-(1)HA(2)HB(3)HC(4)HD（四）溶劑的拉平效應和區(qū)分效應HCl+H2O(2)HCl中的氫離子濃度遠小于HAc中的氫離子濃度也可直接用一元弱酸的最簡公式計算：75×10-4mol·L-1分步解離，以第一步為主。pOH=-lg[OH-]中和反應的實質是：H++OH-===H2O。110-8，Ka2=1.100-xxx（HAcKa=1.110-8，Ka2=1.不適用于非水體系或無溶劑體系德拜－休克爾極限稀釋公式當c/Ka≥500時，誤差第三節(jié)水溶液中的質子轉移平衡及有關計算[NH3]0.01mol·L-1的弱酸HA平衡時的解離度為20%，則該弱酸的Ka值為所以通常情況下,可以忽略鹽效應。一、水的質子自遞作用和溶液的pH值一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數。一、水的質子自遞作用和溶液的pH值10mol?L-1NaHCO3溶液的pH值。凡是在水中能解離出H+的物質是酸(acid)，能解離出OH-的物質是堿(base)。⒉堿的解離平衡常數Kb4610-6=5.例2-1分別用離子濃度和離子活度計算0.0575mol·L-110mol·L-1NaAc溶液的pH值。6.1.0×10-10mol·L-1的HCl和1.0×10-10mol·L-1的HAc溶液中，氫離子濃度的關系是(1)HCl中的氫離子濃度遠大于HAc中的氫離子濃度(2)HCl中的氫離子濃度遠小于HAc中的氫離子濃度(3)兩種溶液中的H+離子濃度接近(4)兩者無法比較

（3）當酸的濃度較大時，可忽略水的解離，酸濃度極稀時，主要考慮水的解離部分。（3）溶液的pH值減?。℉AcKa=1.6.1.0第二章電解質溶液與離子平衡第二章電解質溶液與離子平衡58優(yōu)選第二章電解質溶液與離子平衡優(yōu)選第二章電解質溶液與離子平衡一、離子相互作用理論1.強電解質在水中完全解離2.陰、陽“離子氛”互相牽制，離子運動不完全自由-+------陰離子“氛”++++++-陽離子“氛”⒊離子對的存在使得自由離子濃度下降一、離子相互作用理論1.強電解質在水中完全解離2.陰、陽“離∴表觀解離度小于100%幾種強電解質的表觀解離度(0.10mol·L-1,298K)電解質KClHClHNO3H2SO4NaOHZnSO48692

92619140表觀解離度(%)幾種強電解質的表觀解離度（0.10mol/L,298K）∴表觀解離度小于100%幾種強電解質的表觀解離度(0.1二、離子的活度和活度系數1.活度（ctivity）：離子的有效濃度2.活度系數<1當c→0時（溶液極稀）→1=cc

實際濃度

活度系數二、離子的活度和活度系數1.活度（ctivity）：離三、離子強度與離子活度系數的關系離子強度Ic

某種離子的濃度z某種離子的電荷德拜－休克爾極限稀釋公式

適用于298Kc≤0.020mol·L-1三、離子強度與離子活度系數的關系離子強度Ic某種離子的例2-1分別用離子濃度和離子活度計算0.020mol·L-1NaCl溶液在298K時的滲透壓力,并加以比較。解：⑴用離子濃度計算

⑵用離子活度計算=84.0(kPa)實驗測定值86kPa=icRT=2×0.020×8.314×298=99.1(kPa)例2-1分別用離子濃度和離子活度計算0.020mol·L第二節(jié)酸堿理論酸堿電離理論(阿累尼烏斯酸堿理論）凡是在水中能解離出H+的物質是酸(acid)，能解離出OH-的物質是堿(base)。中和反應的實質是：H++OH-===H2O。局限性：NH3解離不出OH-不適用于非水體系或無溶劑體系NH3(g)+HCl(g)苯NH4Cl(s)第二節(jié)酸堿理論酸堿電離理論(阿累尼烏斯酸堿理論）酸堿質子理論（一）酸堿定義凡能給出質子（H+）的物質稱為酸

凡能接受質子（H+）的物質稱為堿⒈酸和堿可以是分子，也可以是正、負離子。⒉酸和堿具有相對性。⒊沒有“鹽”的概念。

HClH++Cl-HAcH++Ac-

NH4+H++NH3

H2SO3H++HSO3-HSO3-H++SO32-如：酸堿酸堿質子理論（一）酸堿定義凡能給出質子（H+）的物質稱為酸酸堿共軛關系共軛酸堿對H++BHBHB-B例：下列各組屬于共軛酸堿對的是

A．H3PO4—H2PO4-B.H3PO4—HPO42-

C.H3PO4—PO43-D.H2PO4-—HPO42-

E.H2PO4-—PO43-F.HPO42-—PO43-

HCl+H2OH3O++Cl-H+不能單獨存在酸堿共軛關系共軛酸堿對H++BHBHB-B例液氨是HCl和HAc的拉平溶劑10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。（一）、水的質子自遞作用（HAcKa=1.（HAcKa=1.⒊沒有“鹽”的概念。已知HAc的Ka=1.[NH3]0.BF3 +:F-[F←BＦ3]能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為區(qū)分效應。平衡濃度c﹣[H+][H+][H+]堿的強度越大，共軛酸的強度越小869292619140三、離子強度與離子活度系數的關系稀溶液中，a(H+)≈[H+]HB+H2OH3O++B-解離

HCl+H2O中和水解

H2O+Ac-

H3O++OH-H2O+

H2O

HAc+H2OH3O++Cl-H2O+NH3H3O++Ac-NH4++OH-

NH4++H2OHAc+OH-

H3O++NH3實質:兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應液氨是HCl和HAc的拉平溶劑解離HCl+H21.酸的解離平衡常數KaHB+H2OH3O++B-⒉堿的解離平衡常數KbB-+H2OHB+OH-Ka

越大，酸性越強Kb

越大，堿性越強（二）酸堿的強度1.酸的解離平衡常數KaHB+H2O（三）共軛酸堿對的Ka

和Kb

的關系HB+H2OH3O++B-B-+H2OHB+OH-KW為水的離子積常數共軛酸堿對中，酸的強度越大，共軛堿的強度越小堿的強度越大，共軛酸的強度越?。ㄈ┕曹椝釅A對的Ka和Kb的關系HB+H2O（四）溶劑的拉平效應和區(qū)分效應1.拉平效應

HCl和HAc是兩種強度顯著不同的酸,但在液氨中均表現出強酸性。兩個反應均向右進行得很完全二者在液氨中不存在強度上的差異。液氨是HCl和HAc的拉平溶劑

將不同強度的酸拉平到溶劑化質子(如氨合質子)水平的效應稱為拉平效應。具有拉平效應的溶劑稱為拉平溶劑。（四）溶劑的拉平效應和區(qū)分效應1.拉平效應HCl和HAc是2.區(qū)分效應能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為區(qū)分效應。具有區(qū)分效應的溶劑叫做區(qū)分溶劑。例如：HNO3、H2SO4、HCl和HClO4這四種酸在冰醋酸中是不同強度的酸因為：顯然，酸的強度：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

冰醋酸的堿性較水弱冰醋酸是上述四種酸的區(qū)分溶劑

Ka=2×107Ka=1.3×106Ka=1.0×103

Ka=222.區(qū)分效應能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為酸堿質子理論擴大了酸堿的含義和酸堿反應的范圍，擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應。關于酸堿的定量標度問題，應用平衡常數來定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強度，這就使酸堿質子理論得到廣泛應用。但是，酸堿質子理論只限于質子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應。酸堿質子理論擴大了酸堿的含義和酸堿反應的范圍，擺脫了HA-+H2OH2A+OH-解：NH3·H2ONH4++OH-0575mol·L-1HA-+H2OH3O++A2-=icRT=2×0.∵[H+][OH-]=KW一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數。0×10-10mol·L-1的HAc溶液中，氫離子濃度的關系是HSO3-H++SO32-⒊離子對的存在使得自由離子濃度下降00×10-14/(4.⒊氨基酸（NH3+RCOO-）能把各種不同酸的強度區(qū)別開來的效應稱為區(qū)分效應。（四）溶劑的拉平效應和區(qū)分效應34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。75mol·L-1(4)0.H2O+NH3但是，酸堿質子理論只限于質子的放出和接受，所以必須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應。H3O++OH-H2O+H2O酸堿電子理論凡能給出電子對的物質稱為堿(Lewisbase)

凡能接受電子對的物質稱為酸(Lewisacid)（一）酸堿定義（二）酸堿反應的實質是配位鍵（兩原子間的共用電子對是由一個原子單獨提供的化學鍵稱為配位鍵，通常用→表示。）的形成并生成酸堿配合物。酸 堿 酸堿配合物。(電子對接受體)(電子對給予體)H+ +

:OH- H：OHHCl+:NH3 [H←NH3]BF3 +:F-[F←BＦ3]Cu2++ 4:NH3 [Cu(←NH3)4]HA-+H2OH2A+OH-酸酸堿電子理論電子對轉移研究無機、有機反應的機理酸堿質子理論平衡常數K

分析化學酸堿電子理論電子對轉移第三節(jié)水溶液中的質子轉移平衡及有關計算一、水的質子自遞作用和溶液的pH值（一）、水的質子自遞作用H2O+H2OH+或

H2O

H3O++OH-

H++OH-[H+][OH-]=K[H2O]=Kw

（水的離子積常數）298K時：任何物質的水溶液中，其[H+][OH-]=Kw=1.0×10-14第三節(jié)水溶液中的質子轉移平衡及有關計算一、水的質子自遞作Kw

的意義：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數。水的解離是吸熱反應，當溫度升高時Kw增大。水的離子積常數與溫度的關系T/KKw2731.5×10-152917.4×10-152951.00×10-142981.27×10-143235.6×10-143737.4×10-13Kw的意義：一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為（二）溶液的pH值

pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+)≈[H+]pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]

∵

[H+][OH-]=KW∴pH+pOH=pKW

即pH+pOH=14（二）溶液的pH值pH=-lga(H+)稀溶液中，a(H+二、酸堿在水溶液中的質子轉移平衡及有關計算（一）一元弱酸溶液HAc+H2OH+

H3O++Ac﹣或

HAcH++Ac﹣設HAc的濃度為c一般情況下忽略水的質子自遞作用Kac20Kw二、酸堿在水溶液中的質子轉移平衡及有關計算（一）一元弱酸溶液[H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0HAcH++Ac﹣起始濃度

c00平衡濃度

c﹣[H+]

[H+]

[H+]

平衡時[H+]=[Ac-],[HAc]=c﹣[H+][H+]2+Ka[H+]﹣Kac=0HAcH++簡化：【例2-5】計算0.10mol·L-1HAc溶液中[H+]和pH值。已知Ka=1.8×10-5。解：pH=-lg1.34×10-3=2.87c/Ka=>500

∵[H+]=

=1.34×10-3(mol·L-1)∴簡化：【例2-5】計算0.10mol·L-1HAc溶液中[中和反應的實質是：H++OH-===H2O?；疃龋╟tivity）：離子的有效濃度(電子對接受體)(電子對給予體)設[S2-]=ymol·L-1在發(fā)生同離子效應的同時,也存在著鹽效應。（HAcKa=1.稀溶液中，a(H+)≈[H+]0×10-3mol·L-1鹽酸相同，則醋酸溶液的濃度為一定溫度時，水溶液中[H+]和[OH-]之積為一常數。一般情況下忽略水的質子自遞作用Kac20KwHNO3、H2SO4、HCl和HClO40的NaOH溶液混合后，該溶液pH值的范圍是4將等體積的pH=3.020mol·L-1⒊沒有“鹽”的概念。HB+H2OH3O++B-平衡時[H+]=xmol·L-1B-+H2OHB+OH-(2)HCl中的氫離子濃度遠小于HAc中的氫離子濃度（一）、水的質子自遞作用3已知下列相同濃度溶液的pH值，由小到大的順序是NaA，NaB，NaC，NaD（A,B,C,D都為弱酸根），則各對應的共軛酸在同濃度，同溫度下，解離度最大的是【例2-6】

計算1.34×10-4mol·L-1丙酸(HPr)溶液的[H+]和pH。已知Ka=1.3×10-5。解：＝3.57×10-5(mol·L-1)pH＝4.45∵中和反應的實質是：H++OH-===H2O?！纠?-6【例2-7】計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。已知NH4+的Ka=5.56×10-10。解：

NH4Cl在水溶液中完全解離為NH4+和Cl-，濃度均為0.10mol·L-1。Cl-為極弱的堿,故對溶液酸堿性影響極小,通常可以忽略不計。而NH4+是弱酸?！撸?Ka=

＞500

∴[H+]=

=7.4610-6(mol·L-1)pH=-lg7.4610-6=5.13弱酸包括：分子酸(如HAc),離子酸(如NH4+)【例2-7】計算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值（二）一元弱堿溶液分子堿(如NH3),離子堿(如Ac-)NH3+H2ONH4++OH-（二）一元弱堿溶液分子堿(如NH3),離子堿(如Ac-)NH【例2-8】計算0.100mol·L-1氨水溶液中的[OH-]和pH解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx[NH4+][OH-]x·x

[NH3]0.100-xKb===1.8×10-5=1.34×10-3

pH=11.12【例2-8】計算0.100mol·L-1氨水溶液中的[OH-【例2-9】計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知HAc的Ka=1.8×10-5。解：∵c/Kb

>500【例2-9】計算0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。（三）多元弱酸溶液能釋放出多個質子的酸稱為多元酸

=如：=8.91×10-8

==1.12×10-12

>>三元弱酸：離解特點：部分解離；分步解離，以第一步為主。（三）多元弱酸溶液能釋放出多個質子的酸稱為多元酸=如：=【例2-10】計算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+]、[HS-]及[S2-]。已知Ka1=5.110-8，Ka2=1.210-15。解：設[H+]=χmol·L-1，并忽略第二步電離平衡濃度/mol·L-1

0.10-x

x

x∴[H+]≈[HS-]≈7.110-5mol·L-1也可直接用一元弱酸的最簡公式計算：[H+]≈[HS-]≈==7.1×10-5mol·L-1【例2-10】計算0.10mol·L-1H2S溶液中的[H+HS-H++S2-平衡濃度/mol·L-1

7.1×10-5

7.1×10-5

y設[S2-]=ymol·L-1

∴[S2-]≈Ka2=1.2×10-15(mol·L-1）HS-H++S2-平衡濃度/mol·L-17.1×1結論：①二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2②若需較高濃度弱酸根，應采用可溶性鹽．③結論：①二元弱酸H2A[A2-]≈（四）多元弱堿溶液能夠接受多個質子的堿稱為多元堿,例如CO32-、S2-、PO43-等.如：∵×=Kw

∴=Kw/=1.00×10-14/(5.6×10-11)=1.79×10-4

同理：=Kw/=1.00×10-14/(4.3×10-7)=2.33×10-8>>以第一步質子轉移平衡為主∴（四）多元弱堿溶液能夠接受多個質子的堿稱為多元堿,例如CO3【例2-11】計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值解：pOH=3－lg4.22=2.37pH=14.00－2.37=11.63【例2-11】計算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的（五）兩性物質溶液

既能結合質子又能釋放質子的物質為兩性物質。比較重要的兩性物質有三類:兩性陰離子，弱酸弱堿組成的兩性物質，氨基酸⒈兩性陰離子溶液（HCO3ˉ、H2PO4ˉ）HA-+H2OH3O++A2-或HA-H++A2-HA-+H2OH2A+OH-[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]根據質子平衡(溶液中酸堿反應達到平衡時，酸失去質子數等于堿得到的質子數)

∴[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

（五）兩性物質溶液既能結合質子又能釋放質子的根據H2A的兩步解離平衡，得：

[H+]=[A2-]+[OH-]﹣[H2A]

==根據H2A的兩步解離平衡，得：[H+]=[A2-]又∴近似處理：若則又∴近似處理：若則【例2-12】計算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的pH值。解：∵=4.90×10-9(mol·L-1)∴pH=9﹣lg4.90=8.31【例2-12】計算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的p⒉弱酸弱堿組成的兩性物質溶液以NH4Ac為例：NH4++H2ONH3+H3O+Ac-+H2OHAc+OH-∵∴⒉弱酸弱堿組成的兩性物質溶液以NH4Ac為例：NH4+近似處理：若則【例2-13】

計算0.10mol·L-1NH4Ac

溶液的pH值，已知NH4+的Ka為5.56×10-10，HAc的Ka′為1.8×10-5。解：∵

c·Ka>20Kw

c>20Ka′∴pH=7.00近似處理：若則【例2-13】計算0.10mol·L-⒊氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸為例：NH3+CH2COO-+H2ONH2CH2COO-+H3O+Ka=1.56×10-10Kb’

=2.24×10-12NH3+CH2COO-+H2ONH3CH2COOH+OH-根據與前面類似推導，得：∴pH=7﹣lg8.34=6.08⒊氨基酸（NH3+RCOO-）以甘氨酸為例：NH3+CH（六）同離子效應和鹽效應1.同離子效應在弱電解質溶液中加入含有相同離子的強電解質，將使弱電解質解離度下降的現象，稱為同離子效應。解離度(a)是指電解質達到解離平衡時，已解離的分子數和原有分子數之比。（六）同離子效應和鹽效應1.同離子效應在弱電解質溶液中解離度(a)α與Ka的關系：HA(aq)

H+(aq)+ A－(aq)初始濃度/mol·L-1

c 0

0平衡濃度/mol·L-1

c–cα

cα

cα解離度(a)α與Ka的關系：HA(aq)H+即pH+pOH=14[NH3]0.凡能給出電子對的物質稱為堿(Lewisbase)

凡能接受電子對的物質稱為酸(Lewisacid)二元弱酸H2A[A2-]≈Ka2⒉弱酸弱堿組成的兩性物質溶液一般情況下忽略水的質子自遞作用Kac20KwHCl+H2O∴pH=9﹣lg4.平衡濃度c﹣[H+][H+][H+]實質:兩個共軛酸堿對之間的質子傳遞反應一、水的質子自遞作用和溶液的pH值110-8，Ka2=1.以第一步質子轉移平衡為主869292619140酸堿具有區(qū)分效應的溶劑叫做區(qū)分溶劑。電解質KClHClHNO3H2SO4NaOHZnSO4電子對轉移研究無機、有機反應的機理⒉弱酸弱堿組成的兩性物質溶液陰、陽“離子氛”互相牽制，離子運動不完全自由稀釋定律：在一定溫度下(Ka

為定值)，某弱電解質的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。

當c/Ka

≥500時，誤差可達5%以下，可近似計算。即pH+pOH=14稀釋定律：在一定溫度設HAc和NaAc的起始濃度分別為cHAc、cNaAc平衡時[H+]=xmol·L-1HAc