最新09第九章核磁共振紅外課件

09第九章核磁共振紅外09第九章核磁共振紅外一.核磁共振譜（1H,13CNMR）二.紅外光譜(IR)三.質(zhì)譜(MS)第九章核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜

（NMRSpectra、IRSpectraandMS）2一.核磁共振譜（1H,13CNMR）二.紅外光譜(最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強(qiáng)度有關(guān)，外加磁場強(qiáng)度越大，能差越大。Ho與Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級，變?yōu)榕cHo反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當(dāng)輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時(shí)，就會產(chǎn)生自旋取向的變化，即核磁共振。E輻=hν=△Ehν=9從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強(qiáng)度有關(guān)，外加磁場強(qiáng)度ν=輻射頻率與外加磁場強(qiáng)度的關(guān)系若固定磁場強(qiáng)度，可求出共振所需的輻射頻率——固定磁場掃頻。若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場強(qiáng)度——固定輻射頻率掃場。核磁共振的兩種操作方式：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場）：將樣品置于強(qiáng)磁場內(nèi)，通過輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的輻射，同時(shí)在掃描線圈通入直流電使總磁場強(qiáng)度稍有增加（掃場）。當(dāng)磁場強(qiáng)度增加到一定值時(shí)：hν=10ν=輻射頻率與外加磁場強(qiáng)度的關(guān)系若固定磁場強(qiáng)度，可求出共振所即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。信號被接收、放大并被記錄儀記錄。目前常用的儀器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫數(shù)越大，分辨率越高。3.化學(xué)位移1).屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移的起因在外磁場作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個誘導(dǎo)磁場，該磁場方向和外加磁場方向恰好相反。獨(dú)立質(zhì)子和有機(jī)分子中的氫不同，在有機(jī)分子中，原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨(dú)存在，在原子的周圍總有電子運(yùn)動。11即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。信號被接電子環(huán)流質(zhì)子感應(yīng)磁場原子核感受到的磁場強(qiáng)度：HH核感受到的磁場H外加磁場H感生磁場=－因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就必須使外加磁場強(qiáng)度H外加磁場略有增加以抵消感生的磁場強(qiáng)度。這樣使氫核受到外加磁場的影響要比實(shí)際外加磁場強(qiáng)度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。12電子環(huán)流質(zhì)子感應(yīng)磁場原子核感受到的磁場強(qiáng)度：HH核感受到的磁假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強(qiáng)度，使其略有增加，當(dāng)增加到一定程度時(shí)，獨(dú)立質(zhì)子的hν=此時(shí)發(fā)生共振（自旋轉(zhuǎn)向），產(chǎn)生共振信號。而有機(jī)分子中的質(zhì)子，由于屏蔽效應(yīng)，必須在外加磁場強(qiáng)度略大于Ho時(shí)才發(fā)生共振。即屏蔽使吸收移向高場。去屏蔽使吸收移向低場。高磁場低磁場有屏蔽無屏蔽13假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強(qiáng)2).化學(xué)位移定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)不同，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場強(qiáng)度，用來表示這種不同位置的量叫化學(xué)位移。在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：因?yàn)椋孩偎挥幸环N質(zhì)子（12個質(zhì)子都相同）②硅的電負(fù)性比碳小，它的質(zhì)子受到較大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出現(xiàn)在高場。這樣在有機(jī)分子中加入少量的TMS，則有機(jī)分子的質(zhì)子信號都在TMS信號的左邊出現(xiàn)。142).化學(xué)位移定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)通常用δ表示化學(xué)位移，δ是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采用儀器的頻率ν。，由于數(shù)字太小，所以乘以106，單位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm用ppm單位表示化學(xué)位移與儀器的射頻和磁場無關(guān)。注意：0123451098761112δ（ppm）移向高場（屏蔽）移向低場（去屏蔽）15通常用δ表示化學(xué)位移，δ是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采3).影響化學(xué)位移的因素①誘導(dǎo)效應(yīng)例：鹵素原子電負(fù)性增大氫的屏蔽效應(yīng)減小δ（ppm）4.33.12.72.2例：δ（ppm）7.35.33.1②結(jié)構(gòu)對化學(xué)位移的影響芳環(huán)、雙鍵和叁鍵化合物的各向異性。163).影響化學(xué)位移的因素①誘導(dǎo)效應(yīng)例：鹵素原子電負(fù)性增大氫a.芳環(huán)b.雙鍵Ho苯環(huán)的電子在外加磁場影響下，產(chǎn)生一個環(huán)電流，同時(shí)生成一個感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場相反，在環(huán)外與外加磁場同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=7~8ppm。Ho雙鍵上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=4.5~6.5ppm。17a.芳環(huán)b.雙鍵Ho苯環(huán)的電子在外加磁場影響下，產(chǎn)生一個c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移δ值一般在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.918c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移δ值一般在2.5ppm左例2：δ=0.3ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。19例2：δ=0.3ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。例3：δ4).等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子不等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)位移不同的質(zhì)子(不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子)。等價(jià)質(zhì)子：將兩個質(zhì)子分別用試驗(yàn)基團(tuán)取代，若兩個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則它們是化學(xué)等價(jià)的，有相同的化學(xué)位移。例：將C1上的一個H被Cl取代得將C3上的一個H被Cl取代得所以兩個甲基上的6個H是等價(jià)的。將C2上的兩個H分別被Cl取代都得所以C2上的2個H是等價(jià)的。204).等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子不等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)位移不同的質(zhì)子(有機(jī)分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。例：有三種不等價(jià)質(zhì)子，1HNMR譜圖中有3組吸收峰。例：有三種不等價(jià)質(zhì)子有四種不等價(jià)質(zhì)子21有機(jī)分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。例：有三種不等價(jià)5).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種質(zhì)子。每一組峰的強(qiáng)度，既信號下面積，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，由各組峰的面積比，可推測各種質(zhì)子的數(shù)目比（因?yàn)樽孕D(zhuǎn)向的質(zhì)子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大）。峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通常用階梯曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。6).常見化合物的化學(xué)位移范圍225).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種4.自旋裂分1).相鄰氫的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子中有2種氫，它的譜圖中應(yīng)出現(xiàn)2組峰。12見圖234.自旋裂分1).相鄰氫的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰C1上的Hb受兩個吸電子基團(tuán)影響，共振吸收峰出現(xiàn)在低場。a.氫核a的共振吸收峰受氫核b影響發(fā)生裂分的情況：氫核a除受到外加磁場、氫核a周圍電子的屏蔽效應(yīng)外，還受到相鄰C1上的氫核b自旋產(chǎn)生的磁場的影響。若沒有Hb，Ha在外加磁場強(qiáng)度H時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Hb時(shí)，Hb的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，這兩種機(jī)會相等。當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場同向平行時(shí)，

Ha周圍的磁場強(qiáng)度略大于外加磁場，因此在掃場時(shí)，外加磁場強(qiáng)度略24δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場反向平行時(shí)，

Ha周圍的磁場強(qiáng)度略小于外加磁場，因此在掃場時(shí)，外加磁場強(qiáng)度略大于H時(shí)，

Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個吸收峰。這兩個峰的面積比為1:1，Ha的化學(xué)位移按兩個峰的中點(diǎn)計(jì)算。氫核a被氫核b裂分1個Hb自旋存在兩種組合小于H時(shí)，

Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個吸收峰。25當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場反向平行時(shí)，Ha周圍的磁場強(qiáng)度略小于b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發(fā)生裂分的情況：若沒有Ha，Hb在外加磁場強(qiáng)度H′時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Ha時(shí)，Ha的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，3個Ha的自旋存在4種組合方式：①3個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。②3個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。③2個Ha的磁矩與外加磁場同向平行，1個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。④2個Ha的磁矩與外加磁場反向平行，1個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。相鄰的Hb受它們的影響分裂為4重峰。26b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發(fā)生裂分的情況：若沒有氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋存在4種組合把分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互影響稱為自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫不發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合。27氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋發(fā)生偶合不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合2).偶合常數(shù)偶合–分裂的一組峰中，兩個相鄰峰之間的距離稱為偶合常數(shù)，用字母J表示，其單位為赫茲（Hz），氫核a與b偶合常數(shù)叫Jab，氫核b與a偶合常數(shù)叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用儀器頻率Jab：表示質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分。Jba：表示質(zhì)子b被質(zhì)子a裂分。28發(fā)生偶合不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合2).偶合常數(shù)偶合–分裂的一組偶合常數(shù)只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場強(qiáng)度或核磁共振儀所用的射頻無關(guān)。3).n+1規(guī)律與某一個質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該質(zhì)子核磁共振信號裂分為n+1重峰。例：見圖Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有兩種相鄰氫，Jba≠Jbc不遵守n+1規(guī)律，出現(xiàn)多重峰。分子中有兩種氫29偶合常數(shù)只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場強(qiáng)度或核磁共振儀所用的例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)30例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰注意：4).分裂峰的相對強(qiáng)度分裂的一組峰中各峰相對強(qiáng)度也有一定規(guī)律。它們的峰面積比一般等于二項(xiàng)式(a+b)m的展開式各系數(shù)之比，m=分裂峰數(shù)–131ssingletddoubletttripletqquart分裂峰數(shù)分裂峰的相對強(qiáng)度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰15.1HNMR譜圖分析例1：某化合物A分子式為C8H10，1HNMR為：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推測A的結(jié)構(gòu)。32分裂峰數(shù)分裂峰的相對強(qiáng)度1(a+b)012(a+b)11︰1解：由分子式計(jì)算不飽和度為41.2(t,3H)CH3相鄰的基團(tuán)為CH22.6(q,2H)CH2相鄰的基團(tuán)為CH3

可能有苯環(huán)7.1(b,5H)苯環(huán)上的5個HA結(jié)構(gòu)為：例2：某化合物A分子式為C6H14，1HNMR為：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推測A的結(jié)構(gòu)。33解：由分子式計(jì)算不飽和度為41.2(t,3H)CH3解：由分子式計(jì)算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳上最多連3個H,12個H可能是4個CH31.4(h,2H)相鄰的基團(tuán)為CH可能為兩個A結(jié)構(gòu)為：34解：由分子式計(jì)算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結(jié)構(gòu)。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：35例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結(jié)核磁共振碳譜（13CNMR）引言自然界中，12C:98.9%，磁矩=0,沒有NMR。13C:1.1%，有磁矩(I=1/2)，有NMR。Lauterbur于1957年首次觀測到13CNMR信號，但直至70年代才開始應(yīng)用13CNMR譜直接研究有機(jī)化合物，其原因就在于無法獲得足夠強(qiáng)的13CNMR信號以記錄一張有實(shí)用價(jià)值的譜圖。36核磁共振碳譜（13CNMR）引言自然界中，12C:98.優(yōu)點(diǎn)：掌握碳原子（特別是無氫原子連接時(shí)）的信息?；瘜W(xué)位移范圍大（可超過200ppm，是H譜的20－30倍）。分辨率高。譜線之間分得很開，容易識別。13C自然豐度1.1%，不必考慮13C與13C之間的偶合(偶合幾率極小)，只需考慮同1H的偶合。可確定碳原子級數(shù)。準(zhǔn)確測定馳豫時(shí)間，可幫助指認(rèn)碳原子。13CNMR的特點(diǎn)：37優(yōu)點(diǎn)：13CNMR的特點(diǎn)：37缺點(diǎn)靈敏度低、信噪比差。13C天然豐度：1.1%;

在同等實(shí)驗(yàn)條件下是氫譜的1/5800一般不能用積分高度來計(jì)算碳的數(shù)目。偶合復(fù)雜。38缺點(diǎn)靈敏度低、信噪比差。38化學(xué)位移1)TMS為參考標(biāo)準(zhǔn)，c=0ppm.2)以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn).碳的類型化學(xué)位移（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 各類13C核的化學(xué)位移39化學(xué)位移1)TMS為參考標(biāo)準(zhǔn)，c=0p碳的類型化學(xué)位移（ppm）

≡C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150 C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160 C-N30~65 sp3:=0~100ppmsp2:=100~210ppm羰基碳:=170~210ppm40碳的類型化學(xué)位移（ppm） sp341414242二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征43二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征432.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生成的，可用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機(jī)械模型。這樣就可根據(jù)力學(xué)定理來處理分子的振動。442.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生分子中的原子不是固定在一個位置上，而是不停的振動。①.雙原子分子雙原子分子伸縮振動對于雙原子分子，兩個原子由化學(xué)鍵相連，就像兩個小球用彈簧連接一樣，兩個原子的距離可以發(fā)生變化。它的伸縮振動可看作簡諧振動，振動頻率為：45分子中的原子不是固定在一個位置上，而是不停的振動。①.雙原c：光速k：鍵的力常數(shù)m1m2：原子質(zhì)量分子隨原子間距離的增大，K增大，分子能量增高，分子從較低的振動能級變?yōu)檩^高的振動能級，紅外光輻射可提供躍遷能量。對于一定原子組成的分子，這兩個能級之差是一定的。46c：光速k：鍵的力常數(shù)m1m2：原子質(zhì)量分子隨原子間距離由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，對于特定分子或基團(tuán)，僅在一定的波長（頻率）發(fā)生吸收。紅外譜圖中，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的振動信號最強(qiáng)，所以紅外光譜主要研究這個振動能級躍遷產(chǎn)生的紅外吸收峰。一種振動方式相應(yīng)于一個強(qiáng)的吸收。但只有能引起偶極矩變化的振動才會產(chǎn)生紅外吸收。對于一些對稱分子如H2，N2，Cl2等無紅外吸收。47由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，②.多原子分子多原子分子，因原子個數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動方式也變得復(fù)雜。如：三原子分子有三種振動方式：對稱伸縮不對稱伸縮面內(nèi)彎曲48②.多原子分子多原子分子，因原子個數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動面外彎曲隨著原子數(shù)目增加，分子振動方式很快增加。一般多原子分子振動方式為3n-6種（n為分子中原子的個數(shù)）。振動方式對應(yīng)于紅外吸收，振動方式越多，紅外吸收峰越多。3.影響紅外吸收的主要因素1).質(zhì)量和力常數(shù)的影響49面外彎曲隨著原子數(shù)目增加，分子振動方式很快增加。一般多原子分a.化學(xué)鍵越強(qiáng)，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。例：ν伸縮b.組成化學(xué)鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。ν伸縮2).振動的偶合在有機(jī)分子中，同一個原子上有幾個化學(xué)鍵，鍵與鍵之間的振動是相互影響的。50a.化學(xué)鍵越強(qiáng)，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。例：3).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團(tuán)在紅外頻區(qū)的特征吸收由鍵的伸縮振動引起許多官能團(tuán)在這個頻率區(qū)都有特征吸收。官能團(tuán)區(qū)由鍵的伸縮振動和彎曲振動引起指紋區(qū)應(yīng)用：若某一未知物的紅外圖譜的指紋區(qū)與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。513).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團(tuán)在紅外頻區(qū)的特若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。應(yīng)用指紋區(qū)可以確定雙鍵上、苯上取代基的個數(shù)以及構(gòu)型。一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度52若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度53一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度53一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度54一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度54一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度55一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度554.紅外譜圖解析實(shí)例例1.化合物的分子式為C6H12,紅外光譜如下,推測其結(jié)構(gòu)。564.紅外譜圖解析實(shí)例例1.化合物的分子式為C6H12,解：由分子式為C6H12計(jì)算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或單環(huán)環(huán)烷烴。紅外光譜圖中3095cm-1處有吸收峰，說明化合物可能為烯烴，1640cm-1處的吸收峰在C=C鍵伸縮振動的頻率范圍內(nèi)。1000和900cm-1處的吸收峰是雙鍵碳原子的C–H吸收峰。所以，化合物可能為1-己烯，57解：由分子式為C6H12計(jì)算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或紅外例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。（答：化合物可能為甲苯）58例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。例3.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650~1500cm-1

（多峰）、在890、770和700cm-1有特征吸收，該化合物被KMnO4氧化得到苯乙酮。寫出它的結(jié)構(gòu)式。解：由分子式計(jì)算不飽和度為5可能有或不飽和鍵由3100cm-1和1650~1500cm-1(多峰)進(jìn)一步確證有：59例3.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650~153100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多峰）νC=C770和700cm-1苯環(huán)上δC-H說明苯是單取代890cm-1雙鍵上δC-H說明雙鍵上是同碳二取代C=C骨架振動603100cm-1ν=C-H1650~1500cm-1（多例4.分子式為C4H10OIR：2950cm-1（2000cm-1以上僅此吸收帶）1HNMR為：δH1.55(d,6H)3.1(s,3H)4.1(h,1H)ppm推測化合物的結(jié)構(gòu)。答：61例4.分子式為C4H10OIR：2950cm-1（200三.質(zhì)譜(MS)1.質(zhì)譜圖的一般特征62三.質(zhì)譜(MS)1.質(zhì)譜圖的一般特征622.基本原理有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下受到高能電子束的轟擊，失去一個電子成為分子離子（帶正電荷的離子），分子離子的質(zhì)量等于化合物的分子量。分子離子可繼續(xù)形成碎片離子，碎片離子可繼續(xù)形成新的碎片離子，這樣，一種化合物在離子室內(nèi)可以產(chǎn)生若干質(zhì)荷比不同的離子。這些正離子進(jìn)入一個具有幾千伏電壓的區(qū)域受到加速，然后在強(qiáng)磁場作用下，沿著弧形軌道前進(jìn)。m/z大的632.基本原理有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下受到高能電子束的轟擊進(jìn)行掃描時(shí)，可以變動磁場強(qiáng)度，使不同質(zhì)荷比的正離子依次達(dá)到收集器，通過電子放大器放大成電流以后，用記錄裝置記錄下來。不帶電荷或帶負(fù)電荷的質(zhì)點(diǎn)不能到達(dá)收集器。正離子軌道彎曲程度小，m/z小的正離子，軌道彎曲程度大。這樣不同質(zhì)荷比的正離子就被分開。氣體分子+高能電子分子離子+64進(jìn)行掃描時(shí)，可以變動磁場強(qiáng)度，使不同質(zhì)荷比的正離子依次達(dá)到收電場E：正離子在電場中，經(jīng)加速后，全部轉(zhuǎn)化為動能。ν：離子速度e：電荷V：加速電壓m：離子質(zhì)量磁場H：具有一定動能的離子在磁場中，受到洛倫茲力而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，穩(wěn)態(tài)時(shí)，洛倫茲力與離心力（mν2/r）相等。即：Heν=mν2/rr：離子運(yùn)行半徑即：負(fù)離子、自由基和中性分子不被加速。65電場E：正離子在電場中，經(jīng)加速后，全部轉(zhuǎn)化為動能。ν：離子3.分子離子、分子量和分子式確定分子離子M+，分子離子峰的m/z就是分子量。M+1、M+2等是分子離子峰的同位素峰。分子離子峰一般處于質(zhì)荷比最高值。有些化合物分子離子較穩(wěn)定，峰的強(qiáng)度大，在質(zhì)譜圖中容易找到，但有些化合物分子離子不夠穩(wěn)定，易生成碎片，此時(shí)分子離子峰很弱或不存在。663.分子離子、分子量和分子式確定分子離子M+，分子離子峰另外還要考慮分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差是否合理。注意：判斷分子離子峰時(shí)，要考慮是否符合氮規(guī)律：含偶數(shù)氮原子或不含氮原子的有機(jī)分子，其相應(yīng)分子量為偶數(shù)，含奇數(shù)氮原子的有機(jī)分子，其相應(yīng)分子量為奇數(shù)。

4.烴類化合物的質(zhì)譜特征1).烷烴和環(huán)烷烴2).烯烴和炔烴3).芳烴67另外還要考慮分子離子峰與相鄰峰的質(zhì)量差是否合理。注意：判斷分4).鹵代烴由于同位素效應(yīng)在質(zhì)譜圖上有同位素M+2峰出現(xiàn)。在氯代烴中，M+2的強(qiáng)度是M+的在溴代烴中，M+2的強(qiáng)度和M+基本相同含兩個氯或兩個溴的化合物中，M+4、M+6也有一定的豐度。684).鹵代烴由于同位素效應(yīng)在質(zhì)譜圖上有同位素M+2峰出現(xiàn)。鹵代烴最重要的兩種裂解方式：溴化物、碘化物中較為重要在氟化物、氯化物中裂解方式：M–HX69鹵代烴最重要的兩種裂解方式：溴化物、碘化物中較為重要在氟化物5.利用質(zhì)譜推結(jié)構(gòu)例：推測下列化合物的結(jié)構(gòu)m/z：166（M+），168（M+2），170（M+4），131，133，135，83，85，87；δH：6.0（s）ppm解：由δH：可知分子中有一種氫，又由M+4知此化合物是多鹵代烴。由m/z：166（M+）峰說明該化合物的分子量為166。而分子中有多氯，且有一種氫分子量為166。705.利用質(zhì)譜推結(jié)構(gòu)例：推測下列化合物的結(jié)構(gòu)m/z：166（又所以該化合物的結(jié)構(gòu)為：71又所以該化合物的結(jié)構(gòu)為：71

結(jié)束語謝謝大家聆聽?。。?2

結(jié)束語謝謝大家聆聽?。?！7209第九章核磁共振紅外09第九章核磁共振紅外一.核磁共振譜（1H,13CNMR）二.紅外光譜(IR)三.質(zhì)譜(MS)第九章核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜

（NMRSpectra、IRSpectraandMS）74一.核磁共振譜（1H,13CNMR）二.紅外光譜(最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件最新09第九章核磁共振紅外課件從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強(qiáng)度有關(guān)，外加磁場強(qiáng)度越大，能差越大。Ho與Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級，變?yōu)榕cHo反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當(dāng)輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時(shí)，就會產(chǎn)生自旋取向的變化，即核磁共振。E輻=hν=△Ehν=81從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強(qiáng)度有關(guān)，外加磁場強(qiáng)度ν=輻射頻率與外加磁場強(qiáng)度的關(guān)系若固定磁場強(qiáng)度，可求出共振所需的輻射頻率——固定磁場掃頻。若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場強(qiáng)度——固定輻射頻率掃場。核磁共振的兩種操作方式：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場）：將樣品置于強(qiáng)磁場內(nèi)，通過輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的輻射，同時(shí)在掃描線圈通入直流電使總磁場強(qiáng)度稍有增加（掃場）。當(dāng)磁場強(qiáng)度增加到一定值時(shí)：hν=82ν=輻射頻率與外加磁場強(qiáng)度的關(guān)系若固定磁場強(qiáng)度，可求出共振所即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。信號被接收、放大并被記錄儀記錄。目前常用的儀器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、600MHz，兆赫數(shù)越大，分辨率越高。3.化學(xué)位移1).屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移的起因在外磁場作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個誘導(dǎo)磁場，該磁場方向和外加磁場方向恰好相反。獨(dú)立質(zhì)子和有機(jī)分子中的氫不同，在有機(jī)分子中，原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨(dú)存在，在原子的周圍總有電子運(yùn)動。83即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。信號被接電子環(huán)流質(zhì)子感應(yīng)磁場原子核感受到的磁場強(qiáng)度：HH核感受到的磁場H外加磁場H感生磁場=－因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就必須使外加磁場強(qiáng)度H外加磁場略有增加以抵消感生的磁場強(qiáng)度。這樣使氫核受到外加磁場的影響要比實(shí)際外加磁場強(qiáng)度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。84電子環(huán)流質(zhì)子感應(yīng)磁場原子核感受到的磁場強(qiáng)度：HH核感受到的磁假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強(qiáng)度，使其略有增加，當(dāng)增加到一定程度時(shí)，獨(dú)立質(zhì)子的hν=此時(shí)發(fā)生共振（自旋轉(zhuǎn)向），產(chǎn)生共振信號。而有機(jī)分子中的質(zhì)子，由于屏蔽效應(yīng)，必須在外加磁場強(qiáng)度略大于Ho時(shí)才發(fā)生共振。即屏蔽使吸收移向高場。去屏蔽使吸收移向低場。高磁場低磁場有屏蔽無屏蔽85假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強(qiáng)2).化學(xué)位移定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)不同，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場強(qiáng)度，用來表示這種不同位置的量叫化學(xué)位移。在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：因?yàn)椋孩偎挥幸环N質(zhì)子（12個質(zhì)子都相同）②硅的電負(fù)性比碳小，它的質(zhì)子受到較大的屏蔽，比一般化合物大，所以它的共振吸收出現(xiàn)在高場。這樣在有機(jī)分子中加入少量的TMS，則有機(jī)分子的質(zhì)子信號都在TMS信號的左邊出現(xiàn)。862).化學(xué)位移定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)通常用δ表示化學(xué)位移，δ是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采用儀器的頻率ν。，由于數(shù)字太小，所以乘以106，單位用ppm表示。TMS：δ=0.0ppm用ppm單位表示化學(xué)位移與儀器的射頻和磁場無關(guān)。注意：0123451098761112δ（ppm）移向高場（屏蔽）移向低場（去屏蔽）87通常用δ表示化學(xué)位移，δ是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采3).影響化學(xué)位移的因素①誘導(dǎo)效應(yīng)例：鹵素原子電負(fù)性增大氫的屏蔽效應(yīng)減小δ（ppm）4.33.12.72.2例：δ（ppm）7.35.33.1②結(jié)構(gòu)對化學(xué)位移的影響芳環(huán)、雙鍵和叁鍵化合物的各向異性。883).影響化學(xué)位移的因素①誘導(dǎo)效應(yīng)例：鹵素原子電負(fù)性增大氫a.芳環(huán)b.雙鍵Ho苯環(huán)的電子在外加磁場影響下，產(chǎn)生一個環(huán)電流，同時(shí)生成一個感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場相反，在環(huán)外與外加磁場同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=7~8ppm。Ho雙鍵上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此，化學(xué)位移δ值較大，一般δ=4.5~6.5ppm。89a.芳環(huán)b.雙鍵Ho苯環(huán)的電子在外加磁場影響下，產(chǎn)生一個c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移δ值一般在2.5ppm左右。例1：δ（ppm）7.35.30.990c.叁鍵Ho氫處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移δ值一般在2.5ppm左例2：δ=0.3ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。例3：δ=8.2ppmδ=－1.9ppm環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。91例2：δ=0.3ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。例3：δ4).等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子不等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)位移不同的質(zhì)子(不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子)。等價(jià)質(zhì)子：將兩個質(zhì)子分別用試驗(yàn)基團(tuán)取代，若兩個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則它們是化學(xué)等價(jià)的，有相同的化學(xué)位移。例：將C1上的一個H被Cl取代得將C3上的一個H被Cl取代得所以兩個甲基上的6個H是等價(jià)的。將C2上的兩個H分別被Cl取代都得所以C2上的2個H是等價(jià)的。924).等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子不等價(jià)質(zhì)子：化學(xué)位移不同的質(zhì)子(有機(jī)分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。例：有三種不等價(jià)質(zhì)子，1HNMR譜圖中有3組吸收峰。例：有三種不等價(jià)質(zhì)子有四種不等價(jià)質(zhì)子93有機(jī)分子中有幾種質(zhì)子，在譜圖上就出現(xiàn)幾組峰。例：有三種不等價(jià)5).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種質(zhì)子。每一組峰的強(qiáng)度，既信號下面積，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，由各組峰的面積比，可推測各種質(zhì)子的數(shù)目比（因?yàn)樽孕D(zhuǎn)向的質(zhì)子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大）。峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通常用階梯曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。6).常見化合物的化學(xué)位移范圍945).積分曲線在1HNMR譜圖中，有幾組峰表示樣品中有幾種4.自旋裂分1).相鄰氫的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子中有2種氫，它的譜圖中應(yīng)出現(xiàn)2組峰。12見圖954.自旋裂分1).相鄰氫的偶合例：1，1-二氯乙烷，分子δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰C1上的Hb受兩個吸電子基團(tuán)影響，共振吸收峰出現(xiàn)在低場。a.氫核a的共振吸收峰受氫核b影響發(fā)生裂分的情況：氫核a除受到外加磁場、氫核a周圍電子的屏蔽效應(yīng)外，還受到相鄰C1上的氫核b自旋產(chǎn)生的磁場的影響。若沒有Hb，Ha在外加磁場強(qiáng)度H時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Hb時(shí)，Hb的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，這兩種機(jī)會相等。當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場同向平行時(shí)，

Ha周圍的磁場強(qiáng)度略大于外加磁場，因此在掃場時(shí)，外加磁場強(qiáng)度略96δ=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰δ=5.9ppmHb當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場反向平行時(shí)，

Ha周圍的磁場強(qiáng)度略小于外加磁場，因此在掃場時(shí)，外加磁場強(qiáng)度略大于H時(shí)，

Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個吸收峰。這兩個峰的面積比為1:1，Ha的化學(xué)位移按兩個峰的中點(diǎn)計(jì)算。氫核a被氫核b裂分1個Hb自旋存在兩種組合小于H時(shí)，

Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個吸收峰。97當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場反向平行時(shí)，Ha周圍的磁場強(qiáng)度略小于b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發(fā)生裂分的情況：若沒有Ha，Hb在外加磁場強(qiáng)度H′時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Ha時(shí)，Ha的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，3個Ha的自旋存在4種組合方式：①3個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。②3個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。③2個Ha的磁矩與外加磁場同向平行，1個Ha的磁矩都與外加磁場反向平行。④2個Ha的磁矩與外加磁場反向平行，1個Ha的磁矩都與外加磁場同向平行。相鄰的Hb受它們的影響分裂為4重峰。98b.氫核b的共振吸收峰受氫核a影響發(fā)生裂分的情況：若沒有氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋存在4種組合把分子中位置相近的質(zhì)子之間自旋的相互影響稱為自旋-自旋偶合。自旋-自旋偶合：注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā)生偶合，相間碳上的氫不發(fā)生偶合，同種相鄰氫也不發(fā)生偶合。99氫核b被氫核a裂分1個氫核a自旋存在2種組合3個氫核a自旋發(fā)生偶合不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合2).偶合常數(shù)偶合–分裂的一組峰中，兩個相鄰峰之間的距離稱為偶合常數(shù)，用字母J表示，其單位為赫茲（Hz），氫核a與b偶合常數(shù)叫Jab，氫核b與a偶合常數(shù)叫Jba，Jab=JbaJ=△δ×所用儀器頻率Jab：表示質(zhì)子a被質(zhì)子b裂分。Jba：表示質(zhì)子b被質(zhì)子a裂分。100發(fā)生偶合不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合2).偶合常數(shù)偶合–分裂的一組偶合常數(shù)只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場強(qiáng)度或核磁共振儀所用的射頻無關(guān)。3).n+1規(guī)律與某一個質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該質(zhì)子核磁共振信號裂分為n+1重峰。例：見圖Hb：三重峰，3HHa：四重峰，2H注意：Hb有兩種相鄰氫，Jba≠Jbc不遵守n+1規(guī)律，出現(xiàn)多重峰。分子中有兩種氫101偶合常數(shù)只與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)而與外加磁場強(qiáng)度或核磁共振儀所用的例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰,3H)(s,9H)(q,2H)(t,3H)例：(三重峰,6H)(t,6H)(多重峰,4H)(m,4H)(三重峰,4H)(t,4H)102例：分子中有三種氫(單峰,9H)(四重峰,2H)(三重峰ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰注意：4).分裂峰的相對強(qiáng)度分裂的一組峰中各峰相對強(qiáng)度也有一定規(guī)律。它們的峰面積比一般等于二項(xiàng)式(a+b)m的展開式各系數(shù)之比，m=分裂峰數(shù)–1103ssingletddoubletttripletqquart分裂峰數(shù)分裂峰的相對強(qiáng)度1(a+b)012(a+b)11︰13(a+b)21︰2︰14(a+b)31︰3︰3︰15(a+b)41︰4︰6︰4︰16(a+b)51︰5︰10︰10︰5︰15.1HNMR譜圖分析例1：某化合物A分子式為C8H10，1HNMR為：δH1.2(t,3H)2.6(q,2H)7.1(b,5H)ppm推測A的結(jié)構(gòu)。104分裂峰數(shù)分裂峰的相對強(qiáng)度1(a+b)012(a+b)11︰1解：由分子式計(jì)算不飽和度為41.2(t,3H)CH3相鄰的基團(tuán)為CH22.6(q,2H)CH2相鄰的基團(tuán)為CH3

可能有苯環(huán)7.1(b,5H)苯環(huán)上的5個HA結(jié)構(gòu)為：例2：某化合物A分子式為C6H14，1HNMR為：δH0.8(d,12H)1.4(h,2H)ppm推測A的結(jié)構(gòu)。105解：由分子式計(jì)算不飽和度為41.2(t,3H)CH3解：由分子式計(jì)算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳上最多連3個H,12個H可能是4個CH31.4(h,2H)相鄰的基團(tuán)為CH可能為兩個A結(jié)構(gòu)為：106解：由分子式計(jì)算不飽和度為00.8(d,12H)每個碳例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結(jié)構(gòu)。δH1.2(t,3H)3.4(q,2H)4.3(s,2H)ppm7.2(b,5H)答：107例3：有一化合物分子式為C9H12O，1HNMR為：推測結(jié)核磁共振碳譜（13CNMR）引言自然界中，12C:98.9%，磁矩=0,沒有NMR。13C:1.1%，有磁矩(I=1/2)，有NMR。Lauterbur于1957年首次觀測到13CNMR信號，但直至70年代才開始應(yīng)用13CNMR譜直接研究有機(jī)化合物，其原因就在于無法獲得足夠強(qiáng)的13CNMR信號以記錄一張有實(shí)用價(jià)值的譜圖。108核磁共振碳譜（13CNMR）引言自然界中，12C:98.優(yōu)點(diǎn)：掌握碳原子（特別是無氫原子連接時(shí)）的信息?；瘜W(xué)位移范圍大（可超過200ppm，是H譜的20－30倍）。分辨率高。譜線之間分得很開，容易識別。13C自然豐度1.1%，不必考慮13C與13C之間的偶合(偶合幾率極小)，只需考慮同1H的偶合?？纱_定碳原子級數(shù)。準(zhǔn)確測定馳豫時(shí)間，可幫助指認(rèn)碳原子。13CNMR的特點(diǎn)：109優(yōu)點(diǎn)：13CNMR的特點(diǎn)：37缺點(diǎn)靈敏度低、信噪比差。13C天然豐度：1.1%;

在同等實(shí)驗(yàn)條件下是氫譜的1/5800一般不能用積分高度來計(jì)算碳的數(shù)目。偶合復(fù)雜。110缺點(diǎn)靈敏度低、信噪比差。38化學(xué)位移1)TMS為參考標(biāo)準(zhǔn)，c=0ppm.2)以各種溶劑的溶劑峰作為參數(shù)標(biāo)準(zhǔn).碳的類型化學(xué)位移（ppm）

C-I0~40 C-Br25~65 C-Cl35~80 —CH38~30 —CH215~55 —CH—20~60 各類13C核的化學(xué)位移111化學(xué)位移1)TMS為參考標(biāo)準(zhǔn)，c=0p碳的類型化學(xué)位移（ppm）

≡C—（炔）65~85 =C—（烯）100~150 C=O170~210 C-O40~80 C6H6（苯）110~160 C-N30~65 sp3:=0~100ppmsp2:=100~210ppm羰基碳:=170~210ppm112碳的類型化學(xué)位移（ppm） sp31134111442二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征115二.紅外光譜(IR)1.紅外光譜的一般特征432.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生成的，可用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機(jī)械模型。這樣就可根據(jù)力學(xué)定理來處理分子的振動。1162.紅外光譜的基本原理分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生分子中的原子不是固定在一個位置上，而是不停的振動。①.雙原子分子雙原子分子伸縮振動對于雙原子分子，兩個原子由化學(xué)鍵相連，就像兩個小球用彈簧連接一樣，兩個原子的距離可以發(fā)生變化。它的伸縮振動可看作簡諧振動，振動頻率為：117分子中的原子不是固定在一個位置上，而是不停的振動。①.雙原c：光速k：鍵的力常數(shù)m1m2：原子質(zhì)量分子隨原子間距離的增大，K增大，分子能量增高，分子從較低的振動能級變?yōu)檩^高的振動能級，紅外光輻射可提供躍遷能量。對于一定原子組成的分子，這兩個能級之差是一定的。118c：光速k：鍵的力常數(shù)m1m2：原子質(zhì)量分子隨原子間距離由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，對于特定分子或基團(tuán)，僅在一定的波長（頻率）發(fā)生吸收。紅外譜圖中，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的振動信號最強(qiáng)，所以紅外光譜主要研究這個振動能級躍遷產(chǎn)生的紅外吸收峰。一種振動方式相應(yīng)于一個強(qiáng)的吸收。但只有能引起偶極矩變化的振動才會產(chǎn)生紅外吸收。對于一些對稱分子如H2，N2，Cl2等無紅外吸收。119由△E=hν可知，需要的紅外光波長也是一定的。也就是說，②.多原子分子多原子分子，因原子個數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動方式也變得復(fù)雜。如：三原子分子有三種振動方式：對稱伸縮不對稱伸縮面內(nèi)彎曲120②.多原子分子多原子分子，因原子個數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動面外彎曲隨著原子數(shù)目增加，分子振動方式很快增加。一般多原子分子振動方式為3n-6種（n為分子中原子的個數(shù)）。振動方式對應(yīng)于紅外吸收，振動方式越多，紅外吸收峰越多。3.影響紅外吸收的主要因素1).質(zhì)量和力常數(shù)的影響121面外彎曲隨著原子數(shù)目增加，分子振動方式很快增加。一般多原子分a.化學(xué)鍵越強(qiáng)，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。例：ν伸縮b.組成化學(xué)鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。ν伸縮2).振動的偶合在有機(jī)分子中，同一個原子上有幾個化學(xué)鍵，鍵與鍵之間的振動是相互影響的。122a.化學(xué)鍵越強(qiáng)，K越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。例：3).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團(tuán)在紅外頻區(qū)的特征吸收由鍵的伸縮振動引起許多官能團(tuán)在這個頻率區(qū)都有特征吸收。官能團(tuán)區(qū)由鍵的伸縮振動和彎曲振動引起指紋區(qū)應(yīng)用：若某一未知物的紅外圖譜的指紋區(qū)與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品完全相同，可判斷它們是同一化合物。1233).彎曲振動ν伸縮δ彎曲例：3.不同基團(tuán)在紅外頻區(qū)的特若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化合物，若有吸收，可能是羰基化合物。應(yīng)用指紋區(qū)可以確定雙鍵上、苯上取代基的個數(shù)以及構(gòu)型。一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度124若紅外圖譜在1690~1750cm-1無吸收，肯定不是羰基化一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度125一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度53一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度126一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度54一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度127一些基團(tuán)的吸收帶的頻率和相對強(qiáng)度554.紅外譜圖解析實(shí)例例1.化合物的分子式為C6H12,紅外光譜如下,推測其結(jié)構(gòu)。1284.紅外譜圖解析實(shí)例例1.化合物的分子式為C6H12,解：由分子式為C6H12計(jì)算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或單環(huán)環(huán)烷烴。紅外光譜圖中3095cm-1處有吸收峰，說明化合物可能為烯烴，1640cm-1處的吸收峰在C=C鍵伸縮振動的頻率范圍內(nèi)。1000和900cm-1處的吸收峰是雙鍵碳原子的C–H吸收峰。所以，化合物可能為1-己烯，129解：由分子式為C6H12計(jì)算不飽和度Ω=1，可能是烯烴或紅外例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。（答：化合物可能為甲苯）130例2.化合物的分子式為C7H8，紅外光譜如下，推測其結(jié)構(gòu)。例3.化合物C9H10，紅外光譜在3100，1650~1