第八章動力學(xué)基礎(chǔ)-物化課件(修改版1209)

物理化學(xué)電子教案—第八章2022/12/12物理化學(xué)電子教案—第八章2022/12/11第八章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)§8-1反應(yīng)速率的定義及測定§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程§8-3速率方程的積分式§8-4速率方程的確定§8-5溫度對反應(yīng)速率的影響§8-6活化能§8-7典型的復(fù)合反應(yīng)§8-8催化作用2022/12/12第八章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)§8-1反應(yīng)速率的定義及測定§8-2化§8-1反應(yīng)速率的定義及測定研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2022/12/12§8-1反應(yīng)速率的定義及測定研究化學(xué)變化的方向§8-1反應(yīng)速率的定義及測定化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性?；瘜W(xué)動力學(xué)的研究對象例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑2022/12/12§8-1反應(yīng)速率的定義及測定化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)§8-1反應(yīng)速率的定義及測定1.反應(yīng)速率的定義任一化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量式可表示為:依時計量學(xué)反應(yīng):如果反應(yīng)步驟中有中間產(chǎn)物,而且隨反應(yīng)的進(jìn)行中間產(chǎn)物的濃度逐漸變大,反應(yīng)將不符合總的計量式.這類反應(yīng)即稱為依時計量學(xué)反應(yīng).2022/12/12§8-1反應(yīng)速率的定義及測定1.反應(yīng)速率的定義任一化學(xué)反應(yīng)的§8-1反應(yīng)速率的定義及測定非依時計量學(xué)反應(yīng):如果反應(yīng)不存在中間產(chǎn)物,或雖有中間產(chǎn)物,但其濃度甚小,可忽略不計,則反應(yīng)在整個反應(yīng)過程中均符合反應(yīng)總的計量式.這類反應(yīng)即稱為非依時計量學(xué)反應(yīng)對于非依時計量學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)進(jìn)度定義為:2022/12/12§8-1反應(yīng)速率的定義及測定非依時計量學(xué)反應(yīng):如果反應(yīng)不存在轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率的定義為：轉(zhuǎn)化速率的大小與所選取的物質(zhì)B無關(guān);與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)2022/12/12轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率的反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對任何反應(yīng)：2022/12/12反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反反應(yīng)物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率為了研究的方便,常采用某指定反應(yīng)物A的消耗速率;或某指定產(chǎn)物的生成速率.對非依時計量學(xué)恒容反應(yīng)2022/12/12反應(yīng)物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率為了研究的方便,常采用某指定2022/12/122022/12/112.反應(yīng)速率的測定－繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。２．反應(yīng)速率的測定2022/12/122.反應(yīng)速率的測定－繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就繪制動力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2022/12/12繪制動力學(xué)曲線(2)物理方法2022/12/11瞬時速率2022/12/12瞬時速率2022/12/11§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2022/12/12§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)（elementaryreaction）

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：2022/12/12基元反應(yīng)（elementaryreaction）例如：2022/12/12例如：2022/12/11質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率2022/12/12質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對總反應(yīng)（overallreaction）我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總反應(yīng)：2022/12/12總反應(yīng)（overallreaction）反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。2022/12/12反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2022/12/12反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreacti反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的分級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的?？偡磻?yīng)的速率一般可寫成組分濃度冪乘積的形式：2022/12/12反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：2022/12/12反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：202反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。2022/12/12反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientofr對于基元反應(yīng)：由質(zhì)量作用定律得到：又：2022/12/12對于基元反應(yīng)：由質(zhì)量作用定律得到：又：2022/12/11所以：一般對于反應(yīng)：2022/12/12所以：一般對于反應(yīng)：2022/12/11準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：2022/12/12準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）§8-3速率方程的積分式§8-3速率方程的積分式具有簡單級數(shù)的速率方程的積分式1.零級反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。一些光化學(xué)反應(yīng)也屬于零級反應(yīng).2022/12/12§8-3速率方程的積分式§8-3速率方程的積分式具有簡單級數(shù)A→P

如:移項:積分:得到:2022/12/12A→P 如:移項:積分:得到:2022/12/11零級反應(yīng)的特點(diǎn):2022/12/12零級反應(yīng)的特點(diǎn):2022/12/11表明零級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成正比.2022/12/12表明零級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成正比.2022/12反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2.一級反應(yīng)2022/12/12反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng):移項:兩邊積分:2022/12/12一級反應(yīng):移項:兩邊積分:2022/12/112022/12/122022/12/11一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。2022/12/12一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2022/12/12一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：2022/12/12二級反應(yīng)(secondorderreaction)2022/12/122022/12/112022/12/122022/12/11二級反應(yīng)的特征：2022/12/12二級反應(yīng)的特征：2022/12/11當(dāng)反應(yīng)物計量系數(shù)相等而初始濃度不同時，設(shè)x為時間t內(nèi)反應(yīng)掉的物質(zhì)的濃度。2022/12/12當(dāng)反應(yīng)物計量系數(shù)相等而初始濃度不同時，設(shè)x為時間t內(nèi)反應(yīng)掉的例8-1例8-2例8-32022/12/12例8-1例8-2例8-32022/12/11n級反應(yīng)：2022/12/12n級反應(yīng)：2022/12/11n級反應(yīng)的特點(diǎn)：2022/12/12n級反應(yīng)的特點(diǎn)：2022/12/11用分壓力表示的動力學(xué)方程2022/12/12用分壓力表示的動力學(xué)方程2022/12/11§8-3反應(yīng)級數(shù)的確定

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。一、積分法2022/12/12§8-3反應(yīng)級數(shù)的確定積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。2022/12/12積分法確定反應(yīng)級數(shù)2.分別用下列方式作圖：積分法適用二、微分法確定反應(yīng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2022/12/12二、微分法確定反應(yīng)級數(shù) nA→P微分法要作三次圖微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。2022/12/12微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的2022/12/11三、孤立法確定反應(yīng)級數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2022/12/12三、孤立法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用四、半衰期法2022/12/12四、半衰期法2022/12/112022/12/122022/12/11§8-3溫度對反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾?；罨?022/12/12§8-3溫度對反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響一、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2022/12/12一、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍二、溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。2022/12/12二、溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2022/12/12溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升三、阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2022/12/12三、阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2022/12/12阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)四、熱力學(xué)和動力學(xué)對

r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。2022/12/12四、熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾（2）動力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。2022/12/12熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾（2）動力學(xué)觀點(diǎn)五、活化能對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能活化能與溫度的關(guān)系活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響活化能的求算2022/12/12五、活化能對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活例題8-7測得某反應(yīng)的實驗活化能為250kJ/mol,采用某催化劑使Ea降低50kJ/mol,試計算300K時反應(yīng)速率將會提高多少？2022/12/12例題8-7測得某反應(yīng)的實驗活化能為250kJ/mol,采用某基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。2022/12/12基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活基元反應(yīng)的活化能2022/12/12基元反應(yīng)的活化能2022/12/11復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒灮罨?。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：2022/12/12復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示：2022/12/12活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活只有在T不太大時，作圖基本為一直線?；罨芘c溫度的關(guān)系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。2022/12/12只有在T不太大時，活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2022/12/12活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍100020002022/12/12活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應(yīng),k隨T的變活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2022/12/12活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜10.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式兩個二級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計算2022/12/1210.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式兩個一對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2022/12/12對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2022/12/12對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向為簡單起見，考慮1-對峙反應(yīng)的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。2022/12/12對峙反應(yīng)的積分式這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2022/12/12對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和x對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2022/12/12對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡對峙反應(yīng)的特點(diǎn)2022/12/12對峙反應(yīng)的特點(diǎn)2022/12/11平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2022/12/12平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22022/12/12兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2) 兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2022/12/12兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式 [C6H5Cl] 兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式2022/12/12兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式2022/12/11平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。2022/12/12平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2022/12/12平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，5.連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。2022/12/12連續(xù)反應(yīng)(ConsecutiveReaction)連續(xù)反應(yīng)的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2022/12/12連續(xù)反應(yīng)的微、積分式ABCt=0連續(xù)反應(yīng)的微、積分式2022/12/12連續(xù)反應(yīng)的微、積分式2022/12/11連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應(yīng)的速率，這個慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當(dāng)k1>>k2，第二步為速控步(2)當(dāng)k2>>k1，第一步為速控步2022/12/12連續(xù)反應(yīng)的近似處理由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：2022/12/12連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。2022/12/12中間產(chǎn)物極大值的計算在中間產(chǎn)物濃度y出現(xiàn)極大值時，它的一階導(dǎo)§8-10催化作用催化劑：在反應(yīng)系統(tǒng)中加入少量某種物質(zhì)，可使反應(yīng)速率明顯加快，而所加物質(zhì)在反應(yīng)前后的量及化學(xué)性質(zhì)都沒改變，這種物質(zhì)稱為催化劑。一、催化作用的一般原理催化劑能加快反應(yīng)速率，主要是因為催化劑參加了反應(yīng)，使反應(yīng)形成活化能較低的不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后再由中間產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)生成產(chǎn)物，改變了反應(yīng)歷程，較低了反應(yīng)的表觀活化能。2022/12/12§8-10催化作用催化劑：在反應(yīng)系統(tǒng)中加入少量某種物質(zhì)，可二、催化劑的基本特性1、在反應(yīng)前后，催化劑的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)均不改變。2、催化劑不改變反應(yīng)的3、催化劑有選擇性4、助催化、催化劑中毒2022/12/12二、催化劑的基本特性1、在反應(yīng)前后，催化劑的數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)均JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.2022/12/12JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACJACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.2022/12/12JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFInSVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTEAUGUSTARRHENIUS(1859-1927) Swedishchemist,isrecognizedasoneofthefoundersofphysicalchemistry.HistheoryofelectrolyticdissociationwasfirstpresentedinhisdoctoraldissertationtotheUniversityofUppsala(1884),receivingonlytheawardfourthclass.Acolleaguecorrectlyremarked:“Thisisaverycautiousbutveryunfortunatechoice.2022/12/12SVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTESVANTEAUGUSTARRHENIUSItispossibletomakeseriousmistakesfrompurecautiousness.TherearechaptersinArrhenius’thesiswhichaloneareworthmoreoflessallthefacultycanoffterinthewayofmarks.”HistheorywaseventuallyacceptedthroughtheeffortsofOstwald,van’tHoff,andNernst,whenitbecameapparentthatdissociationheldthekeytovariousphenomenainelectrolyticsolutions.2022/12/12SVANTEAUGUSTARRHENIUSItispSVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903,ArrheniuswasawardedtheNobelPrizeforchemistrywiththecitation“Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedtotheadvancementofchemistrybyhistheoryofelectrolyticdissociation.”2022/12/12SVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903HenryEyringHenryEyring(1901-1981) TheAmericanWildWest’sgifttochemistry,Eyringwaslikesomanyfamousphysicalchemists,trainedasanengineer-specificallyaminingengineer.HeworkedforatimefortheInspirationCopperCo.butbceamediscouragedbythedangersofmining.Althoughhewasnotpersonallyindanger,heoncewitnessedthreeseparatefatalaccidentsinoneshiftandfeltdeeplyhisresponsibilityastheengineerinchargeforsendingthesementotheirdeaths.2022/12/12HenryEyringHenryEyring(1901HenryEyringHedecidedtoenterchemicalresearchandwenttoBerkeley,wherehereceivedaPh.D.inphysicalchemistryin1927.AsaninstructorattheUniversityofWisconsin,hedidworkwithFarringtonDanielsthatkindledaliftlonginterestinchemicalkinetics.His1934paperon“TheActivatedComplexinChemicalReactions”initiatedalineofresearchthatinfluencedthedirectionoftheoreticalchemicalkineticstothepresentdayandlaidthepatternfortheapplicationofthethen-newquantumtheorytotheunderstandingofratesofchemicalreactions.2022/12/12HenryEyringHedecidedtoenteHenryEyringHealsocontributedtoourunderstandingofopticalactivity.Histext,Quantumeducatemanygenerationsofphysicalchemistrygraduatestudents.Hecontractedforthebookin1933,anditwaspublishedin1944,thussettinganewstandardforlackadaisicalauthors.2022/12/12HenryEyringHealsocontribute

物理化學(xué)電子教案—第八章2022/12/12物理化學(xué)電子教案—第八章2022/12/11第八章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)§8-1反應(yīng)速率的定義及測定§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程§8-3速率方程的積分式§8-4速率方程的確定§8-5溫度對反應(yīng)速率的影響§8-6活化能§8-7典型的復(fù)合反應(yīng)§8-8催化作用2022/12/12第八章化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)§8-1反應(yīng)速率的定義及測定§8-2化§8-1反應(yīng)速率的定義及測定研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性2022/12/12§8-1反應(yīng)速率的定義及測定研究化學(xué)變化的方向§8-1反應(yīng)速率的定義及測定化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及濃度、壓力、溫度、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。化學(xué)動力學(xué)的研究對象例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑2022/12/12§8-1反應(yīng)速率的定義及測定化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)§8-1反應(yīng)速率的定義及測定1.反應(yīng)速率的定義任一化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量式可表示為:依時計量學(xué)反應(yīng):如果反應(yīng)步驟中有中間產(chǎn)物,而且隨反應(yīng)的進(jìn)行中間產(chǎn)物的濃度逐漸變大,反應(yīng)將不符合總的計量式.這類反應(yīng)即稱為依時計量學(xué)反應(yīng).2022/12/12§8-1反應(yīng)速率的定義及測定1.反應(yīng)速率的定義任一化學(xué)反應(yīng)的§8-1反應(yīng)速率的定義及測定非依時計量學(xué)反應(yīng):如果反應(yīng)不存在中間產(chǎn)物,或雖有中間產(chǎn)物,但其濃度甚小,可忽略不計,則反應(yīng)在整個反應(yīng)過程中均符合反應(yīng)總的計量式.這類反應(yīng)即稱為非依時計量學(xué)反應(yīng)對于非依時計量學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)進(jìn)度定義為:2022/12/12§8-1反應(yīng)速率的定義及測定非依時計量學(xué)反應(yīng):如果反應(yīng)不存在轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率的定義為：轉(zhuǎn)化速率的大小與所選取的物質(zhì)B無關(guān);與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)2022/12/12轉(zhuǎn)化速率（rateofconversion）轉(zhuǎn)化速率的反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：對任何反應(yīng)：2022/12/12反應(yīng)速率（rateofreaction）通常的反反應(yīng)物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率為了研究的方便,常采用某指定反應(yīng)物A的消耗速率;或某指定產(chǎn)物的生成速率.對非依時計量學(xué)恒容反應(yīng)2022/12/12反應(yīng)物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率為了研究的方便,常采用某指定2022/12/122022/12/112.反應(yīng)速率的測定－繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線。有了動力學(xué)曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。２．反應(yīng)速率的測定2022/12/122.反應(yīng)速率的測定－繪制動力學(xué)曲線動力學(xué)曲線就繪制動力學(xué)曲線(2)物理方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。2022/12/12繪制動力學(xué)曲線(2)物理方法2022/12/11瞬時速率2022/12/12瞬時速率2022/12/11§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2022/12/12§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程§8-2化學(xué)反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)（elementaryreaction）

基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)。例如：2022/12/12基元反應(yīng)（elementaryreaction）例如：2022/12/12例如：2022/12/11質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）

對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如：基元反應(yīng)反應(yīng)速率2022/12/12質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）對總反應(yīng)（overallreaction）我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個化學(xué)計量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總反應(yīng)：2022/12/12總反應(yīng)（overallreaction）反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理，在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。2022/12/12反應(yīng)機(jī)理（reactionmechanism）反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreaction)在基元反應(yīng)中，實際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)2022/12/12反應(yīng)分子數(shù)(molecularityofreacti反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）速率方程中各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的分級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。

反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實驗測定的?？偡磻?yīng)的速率一般可寫成組分濃度冪乘積的形式：2022/12/12反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：2022/12/12反應(yīng)級數(shù)（orderofreaction）例如：202反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數(shù)k

稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。

它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。2022/12/12反應(yīng)的速率系數(shù)（ratecoefficientofr對于基元反應(yīng)：由質(zhì)量作用定律得到：又：2022/12/12對于基元反應(yīng)：由質(zhì)量作用定律得到：又：2022/12/11所以：一般對于反應(yīng)：2022/12/12所以：一般對于反應(yīng)：2022/12/11準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：2022/12/12準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)（pseudoorderreaction）§8-3速率方程的積分式§8-3速率方程的積分式具有簡單級數(shù)的速率方程的積分式1.零級反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。一些光化學(xué)反應(yīng)也屬于零級反應(yīng).2022/12/12§8-3速率方程的積分式§8-3速率方程的積分式具有簡單級數(shù)A→P

如:移項:積分:得到:2022/12/12A→P 如:移項:積分:得到:2022/12/11零級反應(yīng)的特點(diǎn):2022/12/12零級反應(yīng)的特點(diǎn):2022/12/11表明零級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成正比.2022/12/12表明零級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度成正比.2022/12反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2.一級反應(yīng)2022/12/12反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng):移項:兩邊積分:2022/12/12一級反應(yīng):移項:兩邊積分:2022/12/112022/12/122022/12/11一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。(1)所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2)

(3)

反應(yīng)間隔t相同,有定值。2022/12/12一級反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時間的負(fù)一次方，一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2022/12/12一級反應(yīng)的例子題目：某金屬钚的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：2022/12/12二級反應(yīng)(secondorderreaction)2022/12/122022/12/112022/12/122022/12/11二級反應(yīng)的特征：2022/12/12二級反應(yīng)的特征：2022/12/11當(dāng)反應(yīng)物計量系數(shù)相等而初始濃度不同時，設(shè)x為時間t內(nèi)反應(yīng)掉的物質(zhì)的濃度。2022/12/12當(dāng)反應(yīng)物計量系數(shù)相等而初始濃度不同時，設(shè)x為時間t內(nèi)反應(yīng)掉的例8-1例8-2例8-32022/12/12例8-1例8-2例8-32022/12/11n級反應(yīng)：2022/12/12n級反應(yīng)：2022/12/11n級反應(yīng)的特點(diǎn)：2022/12/12n級反應(yīng)的特點(diǎn)：2022/12/11用分壓力表示的動力學(xué)方程2022/12/12用分壓力表示的動力學(xué)方程2022/12/11§8-3反應(yīng)級數(shù)的確定

積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程的級數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。一、積分法2022/12/12§8-3反應(yīng)級數(shù)的確定積分法又稱嘗試法。當(dāng)實驗測得了積分法確定反應(yīng)級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。

如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。2022/12/12積分法確定反應(yīng)級數(shù)2.分別用下列方式作圖：積分法適用二、微分法確定反應(yīng)級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2022/12/12二、微分法確定反應(yīng)級數(shù) nA→P微分法要作三次圖微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的誤差最大。2022/12/12微分法確定反應(yīng)級數(shù)這步作圖引入的2022/12/11三、孤立法確定反應(yīng)級數(shù)

孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2022/12/12三、孤立法確定反應(yīng)級數(shù)孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它不能用四、半衰期法2022/12/12四、半衰期法2022/12/112022/12/122022/12/11§8-3溫度對反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾?；罨?022/12/12§8-3溫度對反應(yīng)速率的影響范霍夫近似規(guī)律溫度對反應(yīng)速率影響一、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應(yīng)速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應(yīng)速率的影響。例如：某反應(yīng)在390K時進(jìn)行需10min。若降溫到290K，達(dá)到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2022/12/12一、范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍二、溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。2022/12/12二、溫度對反應(yīng)速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2022/12/12溫度對反應(yīng)速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升三、阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2022/12/12三、阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：描阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2022/12/12阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)四、熱力學(xué)和動力學(xué)對

r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根據(jù)van’tHoff公式1.對于吸熱反應(yīng)，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應(yīng)。2.對于放熱反應(yīng)，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應(yīng)。2022/12/12四、熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀點(diǎn)根熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾（2）動力學(xué)觀點(diǎn)通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。對于放熱反應(yīng)，實際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。2022/12/12熱力學(xué)和動力學(xué)對r~T關(guān)系看法的矛盾（2）動力學(xué)觀點(diǎn)五、活化能對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能活化能與溫度的關(guān)系活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響活化能的求算2022/12/12五、活化能對反應(yīng)速率的影響基元反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活例題8-7測得某反應(yīng)的實驗活化能為250kJ/mol,采用某催化劑使Ea降低50kJ/mol,試計算300K時反應(yīng)速率將會提高多少？2022/12/12例題8-7測得某反應(yīng)的實驗活化能為250kJ/mol,采用某基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為AP正、逆反應(yīng)的活化能和可以用圖表示。2022/12/12基元反應(yīng)的活化能Tolman用統(tǒng)計平均的概念對基元反應(yīng)的活基元反應(yīng)的活化能2022/12/12基元反應(yīng)的活化能2022/12/11復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒灮罨?。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：2022/12/12復(fù)雜反應(yīng)的活化能復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實驗相符。當(dāng)升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義用下式表示：2022/12/12活化能與溫度的關(guān)系阿侖尼烏斯在經(jīng)驗式中假定活只有在T不太大時，作圖基本為一直線?；罨芘c溫度的關(guān)系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。2022/12/12只有在T不太大時，活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2022/12/12活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應(yīng),k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對不同反應(yīng),Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3704631002001倍100020002022/12/12活化能對速率系數(shù)隨溫度變化的影響(2)對同一反應(yīng),k隨T的變活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2022/12/12活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜10.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的積分式對峙反應(yīng)的特點(diǎn)兩個一級平行反應(yīng)的微分、積分式兩個二級平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的c～t關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計算2022/12/1210.5幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對峙反應(yīng)對峙反應(yīng)的微分式兩個一對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進(jìn)行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級數(shù)，也可以為具有不同級數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：2022/12/12對峙反應(yīng)(OpposingReaction)在正、對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應(yīng)

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2022/12/12對峙反應(yīng)的微分式對峙反應(yīng)的凈速率等于正向為簡單起見，考慮1-對峙反應(yīng)的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。2022/12/12對峙反應(yīng)的積分式這樣的積分式就是測定了不同時刻產(chǎn)物的濃對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2022/12/12對峙反應(yīng)的積分式測定了t時刻的產(chǎn)物濃度x，已知a和x對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=kf/kb4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變2022/12/12對峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡對峙反應(yīng)的特點(diǎn)2022/12/12對峙反應(yīng)的特點(diǎn)2022/12/11平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction)相同反應(yīng)物同時進(jìn)行若干個不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。平行反應(yīng)的級數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)?？偟姆磻?yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。2022/12/12平行反應(yīng)(ParallelorSideReaction兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22022/12/12兩個一級平行反應(yīng)的微、積分公式ABC(k1)(k2) 兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2022/12/12兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式 [C6H5Cl] 兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式2022/12/12兩個二級平行反應(yīng)的微、積分公式2022/12/11平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，