配位平衡基礎(chǔ)知識(shí)講義課件

第四節(jié)配位平衡

一、概念(1893年，瑞士科學(xué)家A.Werner，配位理論.)由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子和幾個(gè)中性分子或負(fù)離子結(jié)合形成的有一定穩(wěn)定性的復(fù)雜離子叫配位離子。含有配位離子的化合物叫配位化合物。配合物的組成中，帶正電荷的中心離子占據(jù)中心位置，叫配離子的形成體。直接配位著的一些中性分子或簡(jiǎn)單負(fù)離子稱(chēng)配位體。在配位體中與中心離子直接結(jié)合的原子叫配位原子。與中心離子結(jié)合的配位原子總數(shù)叫配位數(shù)。1第四節(jié)配位平衡

一、概念(1893年，瑞士科學(xué)家A.配位化合物的結(jié)構(gòu)[Cu(NH3)4]SO4

↑↑↑↑中配配外心位位界離體數(shù)離子配位化合物（配離子+外界離子）配位離

子外界內(nèi)界2配位化合物的結(jié)構(gòu)[Cu(NH3)4]SO4配位化合物（配離子33配位離子的電荷：等于簡(jiǎn)單離子電荷的代數(shù)和

Fe3++6CN–[Fe（CN）6]3–命名：配位體數(shù)-配位體名稱(chēng)-合-中心離子(氧化數(shù))先分清是配位陽(yáng)離子或配位陰離子[CoCl3(NH3)3]

*三氯三氨合鈷(Ⅲ)(無(wú)外界)[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)（某酸某）[CoCl(NH3)5]

Cl2

二氯化一氯五氨合鈷(Ⅲ)(某化某)K4[PtCl6]

（陰配離子）六氯合鉑(Ⅱ)酸鉀*先陰后中，先簡(jiǎn)后復(fù)，同類(lèi)按字母序（根據(jù)配離子電荷－某酸某，某化某）4配位離子的電荷：等于簡(jiǎn)單離子電荷的代數(shù)和命名：配位體數(shù)-配位

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)

Na3[Ag(S2O3)2]

二硫代硫酸(根)合銀(Ⅰ)酸鈉

K3[Fe(CN)5(NH3)]

五氰（根）一氨合鐵(Ⅱ)酸鉀

[CoCl(NO2)2(NH3)3]

一氯二硝基三氨合鈷(Ⅲ)5[Co(NH3)5(H2O)]Cl35解：寫(xiě)成配合物：

⑴

K2[PtCl6]；⑵[Co(NH3)6]Cl3

⑶[CrCl2(NH3)4]Cl；

⑷[Pt(NH3)6]Cl4導(dǎo)電能力與離子數(shù)成正比，所以有：⑷>⑵>⑴>⑶例題：判斷下列配合物溶液的導(dǎo)電能力（配位數(shù)皆為6）

⑴K2PtCl6；⑵Co(NH3)6Cl3；⑶Cr(NH3)4Cl3；⑷Pt(NH3)6Cl46解：寫(xiě)成配合物：例題：判斷下列配合物溶液的導(dǎo)電能力6二、配位平衡[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2+＋SO42－[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3配離子的解離度一般是很小的。[Cu(NH3)4]2+溶液中加入少量NaOH后不會(huì)沉淀出Cu（OH）2。這是由于b（Cu2+）很小，b（Cu2+）與b（OH-）之積不能達(dá)到KSΘ{Cu(OH)2}=2.2×10-20的緣故。但是，Na2S會(huì)在此溶液中沉淀出CuS(KSΘ=1.27×10-36)，表明上述解離是事實(shí)，只是解離度很小7二、配位平衡[Cu(NH3)4]SO4b([Cu(NH3)4]2+)b（Cu2+）·b4(NH3)三、配離子的穩(wěn)定常數(shù)KΘ=b(Cu2+)·b4(NH3)/b([Cu(NH3)4]2+)=1/KΘ(穩(wěn)，[Cu(NH3)4]2+)KΘ(穩(wěn)，[Cu(NH3)4]2+)=KΘ（穩(wěn)）值越大，配離子越穩(wěn)定，這種配離子在水溶液中更難解離。

8b([Cu(NH3)4]2+)b（Cu2+）·b4(NH3)四、配位平衡的移動(dòng)沉淀效應(yīng):

[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3＋S2－

CuS(s)S2-奪取與NH3結(jié)合的Cu2+K?=1/(K穩(wěn)KS)9四、配位平衡的移動(dòng)沉淀效應(yīng):S2-奪取與NH3結(jié)合的Cu2+[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3＋4H+

4NH4＋深藍(lán)色的配離子溶液變成水合Cu2+的淺藍(lán)

酸效應(yīng)：K?=(Kb/Kw)4/K穩(wěn)10[Cu(NH3)4]2+溶解效應(yīng)(逆沉淀效應(yīng)）AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]

+溶解效應(yīng)與沉淀效應(yīng)具有相同的實(shí)質(zhì)，就是沉淀劑與配合劑對(duì)金屬離子的爭(zhēng)奪。（氨奪取與Cl-結(jié)合的Ag＋）K=KSK穩(wěn)=1.8×10-10×1.1×107濃氨水（6M）11溶解效應(yīng)(逆沉淀效應(yīng)）AgCl(s)配離子的轉(zhuǎn)化[HgCl4]2－＋4I－[HgI4]2－＋4Cl－KΘ==1029.831015.07KΘ（穩(wěn)，[HgCl4]2－）KΘ（穩(wěn)，[HgI4]2－）=5.75×101412配離子的轉(zhuǎn)化[HgCl4]2－＋4I－2Ag++Zn2Ag+Zn2+4Ag+8NaCN+O2＋2H2O

4Na[Ag(CN)2]＋4NaOH（氰化法提煉銀反應(yīng)）[Ag(CN)2]-Ag++2CN-氧化還原反應(yīng)效應(yīng)132Ag++Zn2Ag+Zn2+4A一些不穩(wěn)定的金屬氧化態(tài)，形成配合物后穩(wěn)定性增加。如：PbCl4不穩(wěn)定，易于分解為PbCl2和Cl2，當(dāng)形成[PbCl6]2-后，4價(jià)Pb就能穩(wěn)定存在。又如：可溶性Cu＋在水溶液中極不穩(wěn)定，極易歧化為Cu2＋和Cu，但當(dāng)形成[Cu(CN)4]3-后，Cu＋就能穩(wěn)定存在。穩(wěn)定的機(jī)制在于形成配離子后，溶液中游離金屬離子濃度下降，從而使金屬－配離子電對(duì)的電極電勢(shì)下降（能斯特方程）。氧化還原反應(yīng)效應(yīng)14一些不穩(wěn)定的金屬氧化態(tài)，形成配合物后穩(wěn)定性增加。氧化還原反應(yīng)b（[Ni(en)3]2+))b（Ni2+

）·b3(en)KΘ(穩(wěn)，[Ni(en)3]2+)=

0.1x?0.73=例2-10（P70）在50g含0.1mol乙二胺的溶液中加入50g含0.01molNi2+的溶液。求平衡時(shí)，溶液中的b（Ni2+）。已知：KΘ(穩(wěn)，[Ni(en)3]2+)=2.14×1018

Ni2++3en[Ni(en)3]2+配位平衡的計(jì)算15b（[Ni(en)3]2+))b（Ni2+）·b3(e1定性和定量分析：

用[Fe(CN)6]3-：

Zn2+Zn3[Fe(CN)6]↓（黃色）

Fe2+[KFe(CN)6Fe]X↓（深藍(lán)Turnbull）用[Fe(CN)6]4-：

Fe3+[KFe(CN)6Fe]X↓（深藍(lán)Prussian）五、

配合物的應(yīng)用161定性和定量分析：五、配合物的應(yīng)用16濃度對(duì)上述平衡的影響如圖：用KSCN:(異硫氰酸鉀）

Fe3++xSCN-[Fe(NCS)X]3-X

（X=1-6，血紅）17濃度對(duì)上述平衡的影響如圖：用KSCN:(異硫氰酸鉀）17丁二肟在氨溶液中與Ni2+配位生成桃紅色絮狀螯合物沉淀可用以鑒定Ni2+：

2NH318丁二肟在氨溶液中與Ni2+配位生成桃紅色絮狀螯合物沉淀可用以水質(zhì)中的鈣和鎂離子的含量是用EDTA（乙二胺四乙酸）作螯合劑進(jìn)行定量分析的。硬水中加入少量三聚磷酸鈉（Na5P3O10）將與水中的Ca2+，Mg2+發(fā)生絡(luò)合可防止鍋垢的形成。

無(wú)磷洗滌劑19水質(zhì)中的鈣和鎂離子的含量是用EDTA（乙二胺四乙酸）作螯合劑配合物的應(yīng)用2電鍍工業(yè)電鍍中簡(jiǎn)單金屬離子在陰極上沉積太快，鍍層粗糙、結(jié)合力差、無(wú)光澤。常將金屬離子形成配合物，使溶液中游離金屬離子濃度降低，從而控制金屬在鍍層形成規(guī)格晶格排列（Cu,Zn,Sn,Ag,Au)。3濕法冶金提煉貴金屬Ag、Au4Au+8KCN+O2+2H2O4Na[Au(CN)2]+4KOH4其它20配合物的應(yīng)用2電鍍工業(yè)20第四節(jié)配位平衡

一、概念(1893年，瑞士科學(xué)家A.Werner，配位理論.)由一個(gè)簡(jiǎn)單正離子和幾個(gè)中性分子或負(fù)離子結(jié)合形成的有一定穩(wěn)定性的復(fù)雜離子叫配位離子。含有配位離子的化合物叫配位化合物。配合物的組成中，帶正電荷的中心離子占據(jù)中心位置，叫配離子的形成體。直接配位著的一些中性分子或簡(jiǎn)單負(fù)離子稱(chēng)配位體。在配位體中與中心離子直接結(jié)合的原子叫配位原子。與中心離子結(jié)合的配位原子總數(shù)叫配位數(shù)。21第四節(jié)配位平衡

一、概念(1893年，瑞士科學(xué)家A.配位化合物的結(jié)構(gòu)[Cu(NH3)4]SO4

↑↑↑↑中配配外心位位界離體數(shù)離子配位化合物（配離子+外界離子）配位離

子外界內(nèi)界22配位化合物的結(jié)構(gòu)[Cu(NH3)4]SO4配位化合物（配離子233配位離子的電荷：等于簡(jiǎn)單離子電荷的代數(shù)和

Fe3++6CN–[Fe（CN）6]3–命名：配位體數(shù)-配位體名稱(chēng)-合-中心離子(氧化數(shù))先分清是配位陽(yáng)離子或配位陰離子[CoCl3(NH3)3]

*三氯三氨合鈷(Ⅲ)(無(wú)外界)[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)（某酸某）[CoCl(NH3)5]

Cl2

二氯化一氯五氨合鈷(Ⅲ)(某化某)K4[PtCl6]

（陰配離子）六氯合鉑(Ⅱ)酸鉀*先陰后中，先簡(jiǎn)后復(fù)，同類(lèi)按字母序（根據(jù)配離子電荷－某酸某，某化某）24配位離子的電荷：等于簡(jiǎn)單離子電荷的代數(shù)和命名：配位體數(shù)-配位

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

三氯化五氨一水合鈷(Ⅲ)

Na3[Ag(S2O3)2]

二硫代硫酸(根)合銀(Ⅰ)酸鈉

K3[Fe(CN)5(NH3)]

五氰（根）一氨合鐵(Ⅱ)酸鉀

[CoCl(NO2)2(NH3)3]

一氯二硝基三氨合鈷(Ⅲ)25[Co(NH3)5(H2O)]Cl35解：寫(xiě)成配合物：

⑴

K2[PtCl6]；⑵[Co(NH3)6]Cl3

⑶[CrCl2(NH3)4]Cl；

⑷[Pt(NH3)6]Cl4導(dǎo)電能力與離子數(shù)成正比，所以有：⑷>⑵>⑴>⑶例題：判斷下列配合物溶液的導(dǎo)電能力（配位數(shù)皆為6）

⑴K2PtCl6；⑵Co(NH3)6Cl3；⑶Cr(NH3)4Cl3；⑷Pt(NH3)6Cl426解：寫(xiě)成配合物：例題：判斷下列配合物溶液的導(dǎo)電能力6二、配位平衡[Cu(NH3)4]SO4[Cu(NH3)4]2+＋SO42－[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3配離子的解離度一般是很小的。[Cu(NH3)4]2+溶液中加入少量NaOH后不會(huì)沉淀出Cu（OH）2。這是由于b（Cu2+）很小，b（Cu2+）與b（OH-）之積不能達(dá)到KSΘ{Cu(OH)2}=2.2×10-20的緣故。但是，Na2S會(huì)在此溶液中沉淀出CuS(KSΘ=1.27×10-36)，表明上述解離是事實(shí)，只是解離度很小27二、配位平衡[Cu(NH3)4]SO4b([Cu(NH3)4]2+)b（Cu2+）·b4(NH3)三、配離子的穩(wěn)定常數(shù)KΘ=b(Cu2+)·b4(NH3)/b([Cu(NH3)4]2+)=1/KΘ(穩(wěn)，[Cu(NH3)4]2+)KΘ(穩(wěn)，[Cu(NH3)4]2+)=KΘ（穩(wěn)）值越大，配離子越穩(wěn)定，這種配離子在水溶液中更難解離。

28b([Cu(NH3)4]2+)b（Cu2+）·b4(NH3)四、配位平衡的移動(dòng)沉淀效應(yīng):

[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3＋S2－

CuS(s)S2-奪取與NH3結(jié)合的Cu2+K?=1/(K穩(wěn)KS)29四、配位平衡的移動(dòng)沉淀效應(yīng):S2-奪取與NH3結(jié)合的Cu2+[Cu(NH3)4]2+Cu2+＋4NH3＋4H+

4NH4＋深藍(lán)色的配離子溶液變成水合Cu2+的淺藍(lán)

酸效應(yīng)：K?=(Kb/Kw)4/K穩(wěn)30[Cu(NH3)4]2+溶解效應(yīng)(逆沉淀效應(yīng)）AgCl(s)Ag++Cl-+2NH3[Ag(NH3)2]

+溶解效應(yīng)與沉淀效應(yīng)具有相同的實(shí)質(zhì)，就是沉淀劑與配合劑對(duì)金屬離子的爭(zhēng)奪。（氨奪取與Cl-結(jié)合的Ag＋）K=KSK穩(wěn)=1.8×10-10×1.1×107濃氨水（6M）31溶解效應(yīng)(逆沉淀效應(yīng)）AgCl(s)配離子的轉(zhuǎn)化[HgCl4]2－＋4I－[HgI4]2－＋4Cl－KΘ==1029.831015.07KΘ（穩(wěn)，[HgCl4]2－）KΘ（穩(wěn)，[HgI4]2－）=5.75×101432配離子的轉(zhuǎn)化[HgCl4]2－＋4I－2Ag++Zn2Ag+Zn2+4Ag+8NaCN+O2＋2H2O

4Na[Ag(CN)2]＋4NaOH（氰化法提煉銀反應(yīng)）[Ag(CN)2]-Ag++2CN-氧化還原反應(yīng)效應(yīng)332Ag++Zn2Ag+Zn2+4A一些不穩(wěn)定的金屬氧化態(tài)，形成配合物后穩(wěn)定性增加。如：PbCl4不穩(wěn)定，易于分解為PbCl2和Cl2，當(dāng)形成[PbCl6]2-后，4價(jià)Pb就能穩(wěn)定存在。又如：可溶性Cu＋在水溶液中極不穩(wěn)定，極易歧化為Cu2＋和Cu，但當(dāng)形成[Cu(CN)4]3-后，Cu＋就能穩(wěn)定存在。穩(wěn)定的機(jī)制在于形成配離子后，溶液中游離金屬離子濃度下降，從而使金屬－配離子電對(duì)的電極電勢(shì)下降（能斯特方程）。氧化還原反應(yīng)效應(yīng)34一些不穩(wěn)定的金屬氧化態(tài)，形成配合物后穩(wěn)定性增加。氧化還原反應(yīng)b（[Ni(en)3]2+))b（Ni2+

）·b3(en)KΘ(穩(wěn)，[Ni(en)3]2+)=

0.1x?0.73=例2-10（P70）在50g含0.1mol乙二胺的溶液中加入50g含0.01molNi2+的溶液。求平衡時(shí)，溶液中的b（Ni2+）。已知：KΘ(穩(wěn)，[Ni(en)3]2+)=2.14×1018

Ni2++3en