譜圖分析課件第2章核磁共振氫譜

核磁共振NuclearMagneticResonanceNMR1核磁共振NuclearMagneticR核磁共振(NMR)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1945年

Stanford大學(xué)F.Bloch小組Harvard大學(xué)E.M.Purcell小組F.BlochE.M.Purcell2核磁共振(NMR)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1945年Stanfor對NMR作過貢獻(xiàn)的15位Nobel獎(jiǎng)得主1.1944:I.Rabi2.1952:F.Bloch3.1952:E.M.Purcell4.1955:W.E.Lamb5.1955:P.Kusch6.1964:C.H.Townes7.1966:A.Kastler8.1977:J.H.VanVleck

9.1981:N.Bloembergen10.1983:H.Taube11.1989:N.F.Ramsey12.1991:RichardR.Ernst13.2002:KurtWuthrich14.2003:PaulLauterbur15.2003:PeterMansfieldNobel化學(xué)獎(jiǎng)3對NMR作過貢獻(xiàn)的15位Nobel獎(jiǎng)得主1.1944英國R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得1991年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)瑞士KurtWuthrich因“發(fā)明利用NMR技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)4英國R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得1991年的NMR的發(fā)展歷史第一階段45~46年：F.Bloch

和E.M.Purcell

兩個(gè)小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)NMR現(xiàn)象50年代初：NMR首次應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)60年代初：VarianAssociatesA60Spectro-meter問世，NMR開始廣泛應(yīng)用5NMR的發(fā)展歷史第一階段5第二階段70年代：FourierTransform的應(yīng)用

13C-NMR技術(shù)（碳骨架）（GC，TLC，HPLC技術(shù)的發(fā)展）第三階段80年代：Two-dimensional(2D)NMR誕生（COSY，碳骨架連接順序，非鍵原子間距離，生物大分子結(jié)構(gòu)，……）6第二階段6近二十多年發(fā)展高強(qiáng)超導(dǎo)磁場的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測定；計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。7近二十多年發(fā)展7應(yīng)用領(lǐng)域廣泛核磁共振譜有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、物理化學(xué)、無機(jī)化學(xué)研究，以及多種工業(yè)部門，……核磁共振成像臨床醫(yī)學(xué)8應(yīng)用領(lǐng)域廣泛核磁共振譜8第2章核磁共振氫譜2.1核磁共振的基本原理2.2核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法2.31H的化學(xué)位移2.4偶合常數(shù)2.5常見官能團(tuán)的一些復(fù)雜圖譜2.6輔助圖譜解析方法2.7核磁與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象2.8核磁共振氫譜解析9第2章核磁共振氫譜2.1核磁共振的基本原理9第二章核磁共振氫譜(NuclearMagneticResonance)核磁共振的研究對象是具有磁矩的原子核。量子力學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)證明核自旋現(xiàn)象是某些原子核的基本性質(zhì)，自旋的核都有一定的自旋角動(dòng)量（P）：2.1核磁共振基本原理

2.1.1核的自旋h

為普朗克常數(shù)；I為自旋量子數(shù)10第二章核磁共振氫譜核磁共振的研究對象是具有磁矩的原子核1）質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)（質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為偶數(shù)），則I=0（如12C6、16O8、32S16）2）質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)（質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)），則I為半整數(shù)。I=1/2（如1H1、13C6、15N7、19F9、31P15）I=3/2（如7Li3、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、37Cl17），……3）質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)（質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為奇數(shù)），則I為整數(shù)：I=1（如2H1、14N7）；I=2（如58Co27)；I=3（如10B5)，……由I的不同將核分類:111）質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)（質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為偶數(shù)），則核產(chǎn)生自旋的量子規(guī)律自旋量子數(shù)I=0

的原子核：沒有自旋運(yùn)動(dòng)自旋量子數(shù)

I≠0

的原子核：都有自旋運(yùn)動(dòng)1,2,3…12核產(chǎn)生自旋的量子規(guī)律自旋量子數(shù)I=0的原子核：沒有自自旋量子數(shù)I>1/2，核具有電四極矩，表面電荷呈非均勻橢球分布，此類核的核磁檢測困難，不予討論Q=2Z(b2-a2)/5Z-球體所帶電荷a、b-橢球橫向和縱向半徑I=0

I=1/2

I=1,3/2,2,沒有自旋

自旋球體

自旋橢圓體

核的電四極矩（quadruple）:I=1/2時(shí)，Q=0，原子核在自旋過程中核呈均勻球形分布，核磁共振譜線較窄，最適宜于核磁共振檢測，是NMR的主要研究對象1H1,13C6,15N7,19F9,31P1513自旋量子數(shù)I>1/2，核具有電四極矩，表面電荷呈非均勻橢磁矩：磁旋比（magnetogyricratio）g1H=26753;g13C=6721I0時(shí)，由于原子核帶正電粒子，其旋轉(zhuǎn)會(huì)產(chǎn)生磁矩m，其與自旋角動(dòng)量P的關(guān)系為：m=g?P14磁矩：磁旋比（magnetogyricratio）g1H自旋量子數(shù)I≠0的核，置于恒定的外磁場Bo中，自旋核的行為就象一個(gè)陀螺繞磁場方向發(fā)生回旋運(yùn)動(dòng)，稱為Larmor進(jìn)動(dòng)或核的進(jìn)動(dòng)，如圖所示

2.1.2核的進(jìn)動(dòng)和核磁能級分裂核的進(jìn)動(dòng)頻率與外磁場強(qiáng)度成正比外磁場B0方向與自旋軸（亦即核磁矩矢量方向）不完全一致15自旋量子數(shù)I≠0的核，置于恒定的外磁場Bo中，自旋核的行Larmor進(jìn)動(dòng)重力場中陀螺的運(yùn)動(dòng)16Larmor進(jìn)動(dòng)重力場中陀螺的運(yùn)動(dòng)16原子核的進(jìn)動(dòng)自旋軸回旋軸進(jìn)動(dòng)軌道17原子核的進(jìn)動(dòng)自旋軸回旋軸進(jìn)動(dòng)軌道17

具有自旋量子數(shù)I的核置于靜磁場Bo中，產(chǎn)生Larmor進(jìn)動(dòng)，并使核磁矩μ出現(xiàn)2I+1個(gè)取向，每一個(gè)取向由一個(gè)磁量子數(shù)m表示。

18具有自旋量子數(shù)I的核置于靜磁場Bo中，產(chǎn)生Larmor進(jìn)動(dòng)外磁場B0中，原子核不同能級間的能量差△E為：核磁矩在磁場B0中出現(xiàn)的不同進(jìn)動(dòng)取向的現(xiàn)象稱為核磁能級分裂，又稱為Zeeman分裂；無外磁場時(shí)，能級簡并，能量相同。（a）

I=1/2的原子核兩種自旋取向能級示意圖

（b）

兩種自旋取向能級差與外磁場B0的關(guān)系19外磁場B0中，原子核不同能級間的能量差△E為：核磁矩在磁場BI=1/2,m=±1/220I=1/2,m=±1/2202.1.3核磁共振的產(chǎn)生外磁場B0存在的同時(shí)，再加上一個(gè)與之垂直、強(qiáng)度遠(yuǎn)小于B0的射頻交變磁場B1(電磁波)照射樣品，且其頻率n與原子核的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率n0一致時(shí)，核就會(huì)從射頻交變磁場中吸收能量，由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收，其信號被NMR譜儀記錄下來即為核磁共振信號。圖2-5

核磁能量吸收和躍遷過程

212.1.3核磁共振的產(chǎn)生外磁場B0存在的同時(shí)，再加上一2.1.4弛豫和弛豫機(jī)制自旋核在磁場B0中平衡時(shí)，處于不同能級的核服從Boltzmann分布：當(dāng)B0=60MHz，T=300K時(shí)，N+/N-=1.0000099弛豫：高能級的核通過非輻射的方式回到低能級的過程。物理意義：每一百萬個(gè)氫核中，低能級的氫核僅比高能級多十個(gè)左右。在射頻交變磁場作用下，低能級的氫核吸收能量躍遷到高能級，產(chǎn)生ＮＭＲ信號。由于高低兩個(gè)能級的分布數(shù)相差不大，若高能級的核沒有途徑回到低能級，兩能級的分布數(shù)很快達(dá)到平衡，不會(huì)再有核磁共振信號，即達(dá)到飽和。事實(shí)不是如此，通常都可以得到持續(xù)的核磁共振信號。因?yàn)楹酥g或核與周圍介質(zhì)之間的相互用，可以交換能量222.1.4弛豫和弛豫機(jī)制自旋核在磁場B0中平衡時(shí)，處于2.橫向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2）自旋核與自旋核能量交換的過程；自旋核體系的總能量沒有變化。橫向弛豫時(shí)間：用半衰期T2表示。T2與核磁共振峰的寬度成反比。T2越短，譜線越寬。固體的T2很短，液體、氣體的T2較長?？v向弛豫：自旋-晶格弛豫（T1)自旋核與周圍分子進(jìn)行能量交換；自旋核體系的總能量降低?？v向弛豫時(shí)間：用半衰期T1表示。T1與核磁共振峰的強(qiáng)度成反比。T1越短，信號越強(qiáng)。固體的T1很長，液體、氣體的T1很短。自旋核總是通過最有效的途徑達(dá)到弛豫目的。如固體樣品，由橫向弛豫決定，實(shí)際弛豫時(shí)間為T2232.橫向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2）縱向弛豫：自旋-晶格弛P8924P89242.2脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR

（PulsedFourierTransformNMR)核磁共振信號的兩種觀察方法：連續(xù)波（CW）儀器脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR

連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)掃描方式：掃場或掃頻磁場：永久磁鐵或電磁鐵工作頻率：<100MHz缺點(diǎn)：掃描時(shí)間長靈敏度低樣品用量大信號易漂移分辨率低252.2脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR核磁共振信脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR：采用超導(dǎo)磁鐵：需要液氦冷卻，外加液氮減少蒸發(fā)采用強(qiáng)而短的脈沖，同時(shí)激發(fā)所需頻率范圍內(nèi)的所有核的共振。各種核通過各種方式弛豫，產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間逐步衰減的信號，自由感應(yīng)衰減信號（FreeInducedDecay,FID）通過傅立葉變換的數(shù)學(xué)方法將FID信號轉(zhuǎn)變成核磁共振信號。由時(shí)間域函數(shù)變?yōu)轭l率域函數(shù)。26脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR：2627272828PFT-NMR（高頻）的優(yōu)點(diǎn)：可多次掃描累加，提高信噪比S/N（n1/2,n為掃描次數(shù)）;省時(shí)，省樣;高靈敏度；高分辨率;可研究范圍很寬的弛豫時(shí)間，提供分子結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)的各種信息。二維FT-NMR可提供復(fù)雜自旋體系的豐富信息29PFT-NMR（高頻）的優(yōu)點(diǎn)：29BrukerAVANCE400核磁共振譜儀30BrukerAVANCE400核磁共振譜儀30BrukerAVANCE600核磁共振譜儀31BrukerAVANCE600核磁共振譜儀31液氦-269C液氮-196C32液氦-269C液氮-196C322.3化學(xué)位移（ChemicalShift）332.3化學(xué)位移（ChemicalShift）332.3.1屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù)核外電子運(yùn)動(dòng)的感應(yīng)磁場強(qiáng)度B感應(yīng)

=B01H核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度B=B0?B感應(yīng)=B0?B0=B0(1?)核外電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的感應(yīng)磁場導(dǎo)致1H核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度小于外磁場強(qiáng)度屏蔽效應(yīng)—屏蔽常數(shù)屏蔽效應(yīng)大小與電子云密度有關(guān)342.3.1屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù)核外電子運(yùn)動(dòng)的感應(yīng)磁場強(qiáng)度核外2.3.2化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)不同，化學(xué)環(huán)境不同，自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率也不同：由于原子核在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同引起的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率0的移動(dòng)，叫化學(xué)位移。屏蔽效應(yīng)是化學(xué)位移的根源?；瘜W(xué)環(huán)境不同，是由于電子效應(yīng)（I和C）、空間效應(yīng)、各向異性效應(yīng)等因素導(dǎo)致的。對于同一分子中有n個(gè)化學(xué)不等價(jià)的核來說，就有n個(gè)不同的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率0，可以觀察到n個(gè)吸收信號。這是核磁共振研究有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。352.3.2化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)不同，化學(xué)環(huán)境不同，自旋核的進(jìn)被屏蔽的質(zhì)子要使被屏蔽的質(zhì)子發(fā)生核磁共振，外加磁場強(qiáng)度應(yīng)增加36被屏蔽的質(zhì)子要使被屏蔽的質(zhì)子發(fā)生核磁共振，外加磁場強(qiáng)度應(yīng)增加化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的變化只有十萬分之一左右，精確測量困難；一般采用標(biāo)準(zhǔn)物，取相對值：=樣?標(biāo)(Hz)樣：試樣的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率標(biāo)：標(biāo)準(zhǔn)物的吸收信號的頻率與B0磁場強(qiáng)度與成正比，儀器磁場強(qiáng)度不同，所測同一核的化學(xué)位移不同；為比較不同NMR儀器測量結(jié)果，引入與磁場強(qiáng)度無關(guān)的、無量綱的值，作為化學(xué)位移值，計(jì)算公式為：單位為ppm，無量綱單位乘以106，是為了便于讀取數(shù)據(jù)37（式2.9）化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的變化只有十萬分之一左右，精確測量化學(xué)位移的另一種計(jì)算方法：注意：固定磁場掃頻時(shí)，采用式2.9計(jì)算值固定頻率掃場時(shí)，采用式2.10計(jì)算值高場低頻、低場高頻之說，是對于兩種不同掃描方式而言的，不可混淆B標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)物共振時(shí)的磁場強(qiáng)度B樣為被測樣品共振時(shí)磁場強(qiáng)度B樣越大，化學(xué)位移越小（為什么？）高場端化學(xué)位移值小，低場端化學(xué)位移值大38（式2.10）化學(xué)位移的另一種計(jì)算方法：注意：B標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)物共振時(shí)的磁場強(qiáng)度參考標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷（tetramethylsilane,TMS）規(guī)定TMS的=0。采用TMS為標(biāo)準(zhǔn)參照物的優(yōu)點(diǎn)：TMS只有一個(gè)峰；甲基氫核的核外電子屏蔽作用很強(qiáng)，進(jìn)動(dòng)頻率0小，一般化合物的信號均在其左邊，易于分辨；規(guī)定“左正右負(fù)”，一般化合物的值為正值；TMS沸點(diǎn)27度，易于從樣品中除去，便于回收樣品TMS化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與樣品分子不發(fā)生締合；TMS與多種溶劑或樣品互溶性好39參考標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷（tetramethylsilane,化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)=四甲基硅(TMS)，δ=0化學(xué)位移δ是相對值，與儀器磁場強(qiáng)度無關(guān)，同一環(huán)境的質(zhì)子有相同的化學(xué)位移另外的表達(dá)式40化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)=四甲基硅(TMS)，δ=0化學(xué)位移δ是相低場(downfield)高頻(highfrequency)去屏蔽(deshielded)高場(upfield)低頻(lowfrequency)屏蔽(shielded)核磁共振氫譜：化學(xué)位移乙酸乙酯氫譜41低場(downfield)高場(upfield)核磁共振氫譜2.3.3溶劑氘代溶劑氘代溶劑中殘余質(zhì)子H(ppm)水在氘代溶劑中的(ppm)CDCl37.271.5C6D67.160.4CD3COCD32.052.75DMF-d78.03，2.92，2.753.0DMSO-d62.503.35甲苯-d87.09，7.00，6.98，2.090.2甲醇-d44.87，3.394.9吡啶-d58.74，7.58，7.225.0乙腈-d31.952.1乙酸-d411.65，2.0411.5三氟乙酸-d111.3011.5D2O4.754.75（HDO）氘代溶劑峰以及水峰422.3.3溶劑氘代溶劑氘代溶劑中殘余質(zhì)子H(ppm)2.3.4氫譜中影響化學(xué)位移的因素

43化學(xué)位移的大小決定于屏蔽常數(shù)的大小，改變氫核外電子云密度的因素都會(huì)影響化學(xué)位移。核外電子云密度升高，峰的位置向高場（譜圖右方）移動(dòng)，減小，稱為屏蔽作用。核外電子云密度降低，峰的位置向低場（譜圖左方）移動(dòng)，增大，稱為去屏蔽作用。2.3.4氫譜中影響化學(xué)位移的因素431.取代基的電子效應(yīng)（electronegativity）—誘導(dǎo)效應(yīng)（InductiveEffects）

取代基電負(fù)性越強(qiáng)，增加，移向低場1.取代基的電子效應(yīng)（electronegativity）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨C-鏈的延伸減弱：取代基的數(shù)目越多，對d的影響越顯著：45取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨C-鏈的延伸減弱：取代基的數(shù)目越多，對d不飽和體系中共軛效應(yīng)對d的影響：46不飽和體系中共軛效應(yīng)對d的影響：46場效應(yīng)對d的影響：47場效應(yīng)對d的影響：472.碳原子的雜化方式（1）sp3雜化環(huán)丙烷~0ppmCH3~1ppmCH2

~1.2-1.4ppmCH~1.4-1.7ppm（2）sp2雜化

-C=C-H

~4.5-7ppm

芳香烴~7-8ppm

H-C=O~9-10ppm（3）sp雜化

-C≡C-H

~1.7-2.7ppm48相連碳原子的s-p雜化軌道的s成分越多，越移向低場2.碳原子的雜化方式（1）sp3雜化（2）sp2雜3.磁的各向異性效應(yīng)（1）芳環(huán)苯環(huán)上的氫處于去屏蔽區(qū)(-)，苯環(huán)的上下方處于屏蔽區(qū)(+)。分子中氫核與某一基團(tuán)在空間的相互關(guān)系不同，在外磁場作用下造成磁場不均勻性而對氫核的值產(chǎn)生影響，稱為磁的各向異性效應(yīng)。493.磁的各向異性效應(yīng)（1）芳環(huán)苯環(huán)上的氫處于去屏蔽區(qū)(-)可通過有無環(huán)電流效應(yīng)判斷是否具有芳香性。無芳香性

有芳香性50可通過有無環(huán)電流效應(yīng)判斷是否具有芳香性。無芳香性（2）羰基羰基（C=O）和雙鍵（C=C）類似，雙鍵平面為去屏蔽區(qū)(-)，雙鍵上下方為屏蔽區(qū)(+)。51（2）羰基羰基（C=O）和雙鍵（C=C）類似，雙鍵平面為去屏（3）碳碳雙鍵（4）碳碳三重鍵三鍵平面為屏蔽區(qū)(+)，三鍵上下方為去屏蔽區(qū)(-)。52（3）碳碳雙鍵（4）碳碳三重鍵三鍵平面為屏蔽區(qū)(+)，三鍵上（5）單鍵

環(huán)的翻轉(zhuǎn)-90o下，=~0.5ppm

環(huán)己烷的平伏氫Heq和直立氫Hax各向異性效應(yīng)53ax<eq（5）單鍵環(huán)的翻轉(zhuǎn)-90o下，環(huán)己烷的平伏氫Heq4.范德華（vanderWaals）效應(yīng)當(dāng)氫核和附近的原子間距小于范德華半徑之和，核外電子相互排斥，氫核周圍電子云密度減小，屏蔽作用減弱，化學(xué)位移增加（移向低場）。544.范德華（vanderWaals）效應(yīng)當(dāng)氫核和附近的5.氫鍵

氫鍵的形成使核外的電子云密度減小，X—H…Y（X、Y為O、N、F），氫核受去屏蔽作用，d移向低場。555.氫鍵氫鍵的形成使核外的電子云密度減小，X—H…Y（6.溶劑效應(yīng)（a）CDCl3溶劑

（b）和（c）CDCl3C6D6混合溶劑

（d）C6D6溶劑

溶劑對DMF中甲基的影響566.溶劑效應(yīng)（a）CDCl3溶劑（b）和（c）C直立鍵的甲基化學(xué)位移在C6D6中d值比在CDCl3中小0.26ppm在CDCl3中，三種異構(gòu)體的OCH3在1HNMR譜中只有一個(gè)峰

在C6D6中，OCH3在1HNMR譜中為3.3~3.6ppm出現(xiàn)了四組共振峰

57直立鍵的甲基化學(xué)位移在C6D6中d值比在CDCl3中小0.2（a）

溶劑CDCl3

（b）

溶劑C6D6圖2-15化合物21的氫譜58（a）溶劑CDCl3（b）溶劑C6D6582.3.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移59P104表2-4P105表2-52.3.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移59P104表2-41.飽和碳?xì)浠衔顲H3

~1ppmCH2

~1.2—1.4ppmCH~1.4—1.7ppm含取代基的化合物:Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式：亞甲基（CH2）d=1.25+∑s次甲基（CH）d=1.5+∑s601.飽和碳?xì)浠衔顲H3~1pp正辛烷的氫譜61正辛烷的氫譜61亞甲基（CH2）d=1.25+∑sCH2BrCld=1.25+2.0+1.9=5.15ppm(實(shí)測值：5.16ppm)62亞甲基（CH2）d=1.25+∑sCH2BrCld次甲基（CH）d=1.5+∑s(C2H5O)3CHd=1.5+3x1.5=6.0ppm(實(shí)測值：4.96ppm)63次甲基（CH）d=1.5+∑s(C2H5O)3CHd2.烯烴（C＝C—H）:4.5～6.0ppm

（C＝C—CH2—）:1.6～2.6ppm642.烯烴（C＝C—H）:4.5～6.0ppm642-甲基-1-戊烯的氫譜652-甲基-1-戊烯的氫譜65烯烴化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：＝C—H=5.25+Z同

+Z順

+Z反66d=5.25+1.38+1.18+0.55=8.36ppm(8.27ppm)（P108表2-8）烯烴化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：＝C—H=5.25+Z同[練習(xí)2.1]有一種化合物存在兩種順反異構(gòu)體A和B，由1HNMR譜圖知烯烴的d值為5.52ppm，判斷化合物的結(jié)構(gòu)。5.25+0.45+(0.22)+0.35=5.83ppm5.25+0.45+(0.28)+0.11=5.53ppm67[練習(xí)2.1]有一種化合物存在兩種順反異構(gòu)體A和B，由1H一些烯烴的化學(xué)位移：68一些烯烴的化學(xué)位移：683.芳香化合物

Ar-H

d6.5-8.0ppm

Ph–CH–

d

2.3-2.7ppm取代苯環(huán)化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：dH1=7.26+0+(-0.12)=7.14dH2=7.26+0+(-0.20)=7.06d=7.26+∑Zi

69P110表2-93.芳香化合物取代苯環(huán)化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：dH1=7.對甲基氯化芐的氫譜70對甲基氯化芐的氫譜70稠環(huán)芳烴抗磁環(huán)流的去屏效應(yīng)增強(qiáng)，使稠環(huán)上的氫的化學(xué)位移比苯環(huán)大。71稠環(huán)芳烴抗磁環(huán)流的去屏效應(yīng)增強(qiáng)，使稠環(huán)上的氫的化學(xué)位移比苯環(huán)4.雜芳環(huán)雜芳環(huán)上的氫的d與其相對雜原子的位置有關(guān)。724.雜芳環(huán)雜芳環(huán)上的氫的d與其相對雜原子的位置有關(guān)。725.炔

給電子基使炔氫移向高場，吸電子基使炔氫移向低場。73-C≡C-H

~1.7-3.1ppm-C≡C-CH2-~1.6-2.6ppm-CH-C≡N~2.1-3.0ppm5.炔給電子基使炔氫移向高場，吸電子基使炔氫移向低場。731-戊炔的氫譜741-戊炔的氫譜746.鹵代烷烴碘化物（CH—I）：2.1～4.0ppm，溴化物（CH—Br）：2.7～4.1ppm，氯化物（CH—Cl）：3.1～4.1ppm，氟化物（CH—F）：4.2～4.8ppm。756.鹵代烷烴碘化物（CH—I）：2.1～4.0ppm，751-氯丁烷氫譜761-氯丁烷氫譜767.醇

8.醚CH–OR～3.2-3.8ppm環(huán)氧化合物～2.5-3.5ppmCH–OH～3.2-3.8ppmCH–OH

～0.5-5.0ppm777.醇8.醚CH–OR～3.2-3.8pp丁基甲基醚的氫譜78丁基甲基醚的氫譜789.胺CH–NH2

～2.2-2.9ppmCH–NH2

～0.5-4.0ppm1-丙胺的氫譜799.胺CH–NH2～2.2-2.9ppm1-10.醛CHO～9-10ppm–CH–CHO～2.1-2.4ppm8010.醛CHO～9-102-甲基丁醛氫譜812-甲基丁醛氫譜8111.酮和酯–CH–C=O～2.1-2.4ppm–CO2CH–～3.8-4.2ppm–CO2CH3–～3.8ppm8211.酮和酯–CH–C=O～2.1-2.43-甲基-2-戊酮的氫譜833-甲基-2-戊酮的氫譜8312.酸–CH–CO2H～2.1-2.4ppm–CO2H–～11-12ppm，寬峰，可用D2O來交換13.酰胺–CH–CONH

～2.1-2.5

ppm–CONH–～5.0-9.0ppm，寬峰，CONH2出現(xiàn)兩個(gè)峰–CON–CH–～2.2-2.9

ppm8412.酸–CH–CO2H～2.1-2.4pp丁酰胺的氫譜85丁酰胺的氫譜8514.環(huán)狀化合物8614.環(huán)狀化合物8615.活潑氫–OH、–NH、–SH受氫鍵、溫度、濃度等因素影響很大，不固定?；衔镱愋挺模琾pm化合物類型δ，ppm醇0.5～5.5RSO3H11~12酚（分子內(nèi)締合）10.5～16ArSH3~4其他酚4～8RNH20.4~3.5烯醇（分子內(nèi)締合）15～19ArNHR2.9~4.8羧酸10～13RCONHR6~8.2肟7.4～10.2RCONHAr7.8~9.4硫醇0.9～2.5Si-H3.8

8715.活潑氫–OH、–NH、–SH受氫鍵、溫度、濃度等因分子內(nèi)氫鍵88分子內(nèi)氫鍵882.4偶合常數(shù)（CouplingConstant）2.4.1自旋偶合與自旋裂分偶合常數(shù)（CouplingConstant)JJ，單位為Hz，其大小反映了兩個(gè)核相互偶合作用的強(qiáng)弱。Jab=JbaJ大小只與分子結(jié)構(gòu)本身和核間偶合相關(guān)，與儀器的工作頻率或B0無關(guān)。89自旋偶合：自旋核與自旋核之間的相互干擾。自旋裂分：自旋偶合引起的譜峰分裂、譜線增多現(xiàn)象。2.4偶合常數(shù)（CouplingConstant）2.490902.4.2n+1規(guī)律1)與n個(gè)等價(jià)核相偶合,譜線數(shù)目２nI+1，I=1/2時(shí)，數(shù)目為n+1；此為規(guī)則2)相鄰兩條譜線間距離都相等（Ｊ）3)譜線強(qiáng)度分布符合(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)–CHX–CHA2–912.4.2n+1規(guī)律1)與n個(gè)等價(jià)核相偶合,譜線數(shù)目２Cl2CHCH2Cl1,1,2三氯乙烷氫譜（300MHz）92Cl2CHCH2Cl1,1,2三氯乙烷氫譜（300MHz）CH3CH2OCH2CH393CH3CH2OCH2CH393n峰強(qiáng)度比峰的總數(shù)01111︰1221︰2︰1331︰3︰3︰1441︰4︰6︰4︰1551︰5︰10︰10︰5︰1661︰6︰15︰20︰15︰6︰17與n個(gè)氫核偶合產(chǎn)生的峰強(qiáng)和峰數(shù)singletdoublettripletquartetquintetsextetseptet94n峰強(qiáng)度比峰的總數(shù)01111︰1221︰2︰1331︰3︰3核磁共振NuclearMagneticResonanceNMR95核磁共振NuclearMagneticR核磁共振(NMR)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1945年

Stanford大學(xué)F.Bloch小組Harvard大學(xué)E.M.Purcell小組F.BlochE.M.Purcell96核磁共振(NMR)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)1945年Stanfor對NMR作過貢獻(xiàn)的15位Nobel獎(jiǎng)得主1.1944:I.Rabi2.1952:F.Bloch3.1952:E.M.Purcell4.1955:W.E.Lamb5.1955:P.Kusch6.1964:C.H.Townes7.1966:A.Kastler8.1977:J.H.VanVleck

9.1981:N.Bloembergen10.1983:H.Taube11.1989:N.F.Ramsey12.1991:RichardR.Ernst13.2002:KurtWuthrich14.2003:PaulLauterbur15.2003:PeterMansfieldNobel化學(xué)獎(jiǎng)97對NMR作過貢獻(xiàn)的15位Nobel獎(jiǎng)得主1.1944英國R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得1991年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)瑞士KurtWuthrich因“發(fā)明利用NMR技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)98英國R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得1991年的NMR的發(fā)展歷史第一階段45~46年：F.Bloch

和E.M.Purcell

兩個(gè)小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)NMR現(xiàn)象50年代初：NMR首次應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)60年代初：VarianAssociatesA60Spectro-meter問世，NMR開始廣泛應(yīng)用99NMR的發(fā)展歷史第一階段5第二階段70年代：FourierTransform的應(yīng)用

13C-NMR技術(shù)（碳骨架）（GC，TLC，HPLC技術(shù)的發(fā)展）第三階段80年代：Two-dimensional(2D)NMR誕生（COSY，碳骨架連接順序，非鍵原子間距離，生物大分子結(jié)構(gòu)，……）100第二階段6近二十多年發(fā)展高強(qiáng)超導(dǎo)磁場的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測定；計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。101近二十多年發(fā)展7應(yīng)用領(lǐng)域廣泛核磁共振譜有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、物理化學(xué)、無機(jī)化學(xué)研究，以及多種工業(yè)部門，……核磁共振成像臨床醫(yī)學(xué)102應(yīng)用領(lǐng)域廣泛核磁共振譜8第2章核磁共振氫譜2.1核磁共振的基本原理2.2核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法2.31H的化學(xué)位移2.4偶合常數(shù)2.5常見官能團(tuán)的一些復(fù)雜圖譜2.6輔助圖譜解析方法2.7核磁與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象2.8核磁共振氫譜解析103第2章核磁共振氫譜2.1核磁共振的基本原理9第二章核磁共振氫譜(NuclearMagneticResonance)核磁共振的研究對象是具有磁矩的原子核。量子力學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)證明核自旋現(xiàn)象是某些原子核的基本性質(zhì)，自旋的核都有一定的自旋角動(dòng)量（P）：2.1核磁共振基本原理

2.1.1核的自旋h

為普朗克常數(shù)；I為自旋量子數(shù)104第二章核磁共振氫譜核磁共振的研究對象是具有磁矩的原子核1）質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)（質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為偶數(shù)），則I=0（如12C6、16O8、32S16）2）質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)（質(zhì)子數(shù)與中子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)），則I為半整數(shù)。I=1/2（如1H1、13C6、15N7、19F9、31P15）I=3/2（如7Li3、11B5、23Na11、33S16、35Cl17、37Cl17），……3）質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)（質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為奇數(shù)），則I為整數(shù)：I=1（如2H1、14N7）；I=2（如58Co27)；I=3（如10B5)，……由I的不同將核分類:1051）質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)均為偶數(shù)（質(zhì)子數(shù)、中子數(shù)均為偶數(shù)），則核產(chǎn)生自旋的量子規(guī)律自旋量子數(shù)I=0

的原子核：沒有自旋運(yùn)動(dòng)自旋量子數(shù)

I≠0

的原子核：都有自旋運(yùn)動(dòng)1,2,3…106核產(chǎn)生自旋的量子規(guī)律自旋量子數(shù)I=0的原子核：沒有自自旋量子數(shù)I>1/2，核具有電四極矩，表面電荷呈非均勻橢球分布，此類核的核磁檢測困難，不予討論Q=2Z(b2-a2)/5Z-球體所帶電荷a、b-橢球橫向和縱向半徑I=0

I=1/2

I=1,3/2,2,沒有自旋

自旋球體

自旋橢圓體

核的電四極矩（quadruple）:I=1/2時(shí)，Q=0，原子核在自旋過程中核呈均勻球形分布，核磁共振譜線較窄，最適宜于核磁共振檢測，是NMR的主要研究對象1H1,13C6,15N7,19F9,31P15107自旋量子數(shù)I>1/2，核具有電四極矩，表面電荷呈非均勻橢磁矩：磁旋比（magnetogyricratio）g1H=26753;g13C=6721I0時(shí)，由于原子核帶正電粒子，其旋轉(zhuǎn)會(huì)產(chǎn)生磁矩m，其與自旋角動(dòng)量P的關(guān)系為：m=g?P108磁矩：磁旋比（magnetogyricratio）g1H自旋量子數(shù)I≠0的核，置于恒定的外磁場Bo中，自旋核的行為就象一個(gè)陀螺繞磁場方向發(fā)生回旋運(yùn)動(dòng)，稱為Larmor進(jìn)動(dòng)或核的進(jìn)動(dòng)，如圖所示

2.1.2核的進(jìn)動(dòng)和核磁能級分裂核的進(jìn)動(dòng)頻率與外磁場強(qiáng)度成正比外磁場B0方向與自旋軸（亦即核磁矩矢量方向）不完全一致109自旋量子數(shù)I≠0的核，置于恒定的外磁場Bo中，自旋核的行Larmor進(jìn)動(dòng)重力場中陀螺的運(yùn)動(dòng)110Larmor進(jìn)動(dòng)重力場中陀螺的運(yùn)動(dòng)16原子核的進(jìn)動(dòng)自旋軸回旋軸進(jìn)動(dòng)軌道111原子核的進(jìn)動(dòng)自旋軸回旋軸進(jìn)動(dòng)軌道17

具有自旋量子數(shù)I的核置于靜磁場Bo中，產(chǎn)生Larmor進(jìn)動(dòng)，并使核磁矩μ出現(xiàn)2I+1個(gè)取向，每一個(gè)取向由一個(gè)磁量子數(shù)m表示。

112具有自旋量子數(shù)I的核置于靜磁場Bo中，產(chǎn)生Larmor進(jìn)動(dòng)外磁場B0中，原子核不同能級間的能量差△E為：核磁矩在磁場B0中出現(xiàn)的不同進(jìn)動(dòng)取向的現(xiàn)象稱為核磁能級分裂，又稱為Zeeman分裂；無外磁場時(shí)，能級簡并，能量相同。（a）

I=1/2的原子核兩種自旋取向能級示意圖

（b）

兩種自旋取向能級差與外磁場B0的關(guān)系113外磁場B0中，原子核不同能級間的能量差△E為：核磁矩在磁場BI=1/2,m=±1/2114I=1/2,m=±1/2202.1.3核磁共振的產(chǎn)生外磁場B0存在的同時(shí)，再加上一個(gè)與之垂直、強(qiáng)度遠(yuǎn)小于B0的射頻交變磁場B1(電磁波)照射樣品，且其頻率n與原子核的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率n0一致時(shí)，核就會(huì)從射頻交變磁場中吸收能量，由低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收，其信號被NMR譜儀記錄下來即為核磁共振信號。圖2-5

核磁能量吸收和躍遷過程

1152.1.3核磁共振的產(chǎn)生外磁場B0存在的同時(shí)，再加上一2.1.4弛豫和弛豫機(jī)制自旋核在磁場B0中平衡時(shí)，處于不同能級的核服從Boltzmann分布：當(dāng)B0=60MHz，T=300K時(shí)，N+/N-=1.0000099弛豫：高能級的核通過非輻射的方式回到低能級的過程。物理意義：每一百萬個(gè)氫核中，低能級的氫核僅比高能級多十個(gè)左右。在射頻交變磁場作用下，低能級的氫核吸收能量躍遷到高能級，產(chǎn)生ＮＭＲ信號。由于高低兩個(gè)能級的分布數(shù)相差不大，若高能級的核沒有途徑回到低能級，兩能級的分布數(shù)很快達(dá)到平衡，不會(huì)再有核磁共振信號，即達(dá)到飽和。事實(shí)不是如此，通常都可以得到持續(xù)的核磁共振信號。因?yàn)楹酥g或核與周圍介質(zhì)之間的相互用，可以交換能量1162.1.4弛豫和弛豫機(jī)制自旋核在磁場B0中平衡時(shí)，處于2.橫向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2）自旋核與自旋核能量交換的過程；自旋核體系的總能量沒有變化。橫向弛豫時(shí)間：用半衰期T2表示。T2與核磁共振峰的寬度成反比。T2越短，譜線越寬。固體的T2很短，液體、氣體的T2較長?？v向弛豫：自旋-晶格弛豫（T1)自旋核與周圍分子進(jìn)行能量交換；自旋核體系的總能量降低?？v向弛豫時(shí)間：用半衰期T1表示。T1與核磁共振峰的強(qiáng)度成反比。T1越短，信號越強(qiáng)。固體的T1很長，液體、氣體的T1很短。自旋核總是通過最有效的途徑達(dá)到弛豫目的。如固體樣品，由橫向弛豫決定，實(shí)際弛豫時(shí)間為T21172.橫向弛豫：自旋-自旋弛豫（T2）縱向弛豫：自旋-晶格弛P89118P89242.2脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR

（PulsedFourierTransformNMR)核磁共振信號的兩種觀察方法：連續(xù)波（CW）儀器脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR

連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)掃描方式：掃場或掃頻磁場：永久磁鐵或電磁鐵工作頻率：<100MHz缺點(diǎn)：掃描時(shí)間長靈敏度低樣品用量大信號易漂移分辨率低1192.2脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR核磁共振信脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR：采用超導(dǎo)磁鐵：需要液氦冷卻，外加液氮減少蒸發(fā)采用強(qiáng)而短的脈沖，同時(shí)激發(fā)所需頻率范圍內(nèi)的所有核的共振。各種核通過各種方式弛豫，產(chǎn)生一個(gè)隨時(shí)間逐步衰減的信號，自由感應(yīng)衰減信號（FreeInducedDecay,FID）通過傅立葉變換的數(shù)學(xué)方法將FID信號轉(zhuǎn)變成核磁共振信號。由時(shí)間域函數(shù)變?yōu)轭l率域函數(shù)。120脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR：261212712228PFT-NMR（高頻）的優(yōu)點(diǎn)：可多次掃描累加，提高信噪比S/N（n1/2,n為掃描次數(shù)）;省時(shí)，省樣;高靈敏度；高分辨率;可研究范圍很寬的弛豫時(shí)間，提供分子結(jié)構(gòu)和分子動(dòng)力學(xué)的各種信息。二維FT-NMR可提供復(fù)雜自旋體系的豐富信息123PFT-NMR（高頻）的優(yōu)點(diǎn)：29BrukerAVANCE400核磁共振譜儀124BrukerAVANCE400核磁共振譜儀30BrukerAVANCE600核磁共振譜儀125BrukerAVANCE600核磁共振譜儀31液氦-269C液氮-196C126液氦-269C液氮-196C322.3化學(xué)位移（ChemicalShift）1272.3化學(xué)位移（ChemicalShift）332.3.1屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù)核外電子運(yùn)動(dòng)的感應(yīng)磁場強(qiáng)度B感應(yīng)

=B01H核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度B=B0?B感應(yīng)=B0?B0=B0(1?)核外電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的感應(yīng)磁場導(dǎo)致1H核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度小于外磁場強(qiáng)度屏蔽效應(yīng)—屏蔽常數(shù)屏蔽效應(yīng)大小與電子云密度有關(guān)1282.3.1屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù)核外電子運(yùn)動(dòng)的感應(yīng)磁場強(qiáng)度核外2.3.2化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)不同，化學(xué)環(huán)境不同，自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率也不同：由于原子核在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同引起的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率0的移動(dòng)，叫化學(xué)位移。屏蔽效應(yīng)是化學(xué)位移的根源?；瘜W(xué)環(huán)境不同，是由于電子效應(yīng)（I和C）、空間效應(yīng)、各向異性效應(yīng)等因素導(dǎo)致的。對于同一分子中有n個(gè)化學(xué)不等價(jià)的核來說，就有n個(gè)不同的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率0，可以觀察到n個(gè)吸收信號。這是核磁共振研究有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。1292.3.2化學(xué)位移屏蔽效應(yīng)不同，化學(xué)環(huán)境不同，自旋核的進(jìn)被屏蔽的質(zhì)子要使被屏蔽的質(zhì)子發(fā)生核磁共振，外加磁場強(qiáng)度應(yīng)增加130被屏蔽的質(zhì)子要使被屏蔽的質(zhì)子發(fā)生核磁共振，外加磁場強(qiáng)度應(yīng)增加化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的變化只有十萬分之一左右，精確測量困難；一般采用標(biāo)準(zhǔn)物，取相對值：=樣?標(biāo)(Hz)樣：試樣的Larmor進(jìn)動(dòng)頻率標(biāo)：標(biāo)準(zhǔn)物的吸收信號的頻率與B0磁場強(qiáng)度與成正比，儀器磁場強(qiáng)度不同，所測同一核的化學(xué)位移不同；為比較不同NMR儀器測量結(jié)果，引入與磁場強(qiáng)度無關(guān)的、無量綱的值，作為化學(xué)位移值，計(jì)算公式為：單位為ppm，無量綱單位乘以106，是為了便于讀取數(shù)據(jù)131（式2.9）化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的變化只有十萬分之一左右，精確測量化學(xué)位移的另一種計(jì)算方法：注意：固定磁場掃頻時(shí)，采用式2.9計(jì)算值固定頻率掃場時(shí)，采用式2.10計(jì)算值高場低頻、低場高頻之說，是對于兩種不同掃描方式而言的，不可混淆B標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)物共振時(shí)的磁場強(qiáng)度B樣為被測樣品共振時(shí)磁場強(qiáng)度B樣越大，化學(xué)位移越小（為什么？）高場端化學(xué)位移值小，低場端化學(xué)位移值大132（式2.10）化學(xué)位移的另一種計(jì)算方法：注意：B標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)物共振時(shí)的磁場強(qiáng)度參考標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷（tetramethylsilane,TMS）規(guī)定TMS的=0。采用TMS為標(biāo)準(zhǔn)參照物的優(yōu)點(diǎn)：TMS只有一個(gè)峰；甲基氫核的核外電子屏蔽作用很強(qiáng)，進(jìn)動(dòng)頻率0小，一般化合物的信號均在其左邊，易于分辨；規(guī)定“左正右負(fù)”，一般化合物的值為正值；TMS沸點(diǎn)27度，易于從樣品中除去，便于回收樣品TMS化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，與樣品分子不發(fā)生締合；TMS與多種溶劑或樣品互溶性好133參考標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷（tetramethylsilane,化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)=四甲基硅(TMS)，δ=0化學(xué)位移δ是相對值，與儀器磁場強(qiáng)度無關(guān)，同一環(huán)境的質(zhì)子有相同的化學(xué)位移另外的表達(dá)式134化學(xué)位移標(biāo)準(zhǔn)=四甲基硅(TMS)，δ=0化學(xué)位移δ是相低場(downfield)高頻(highfrequency)去屏蔽(deshielded)高場(upfield)低頻(lowfrequency)屏蔽(shielded)核磁共振氫譜：化學(xué)位移乙酸乙酯氫譜135低場(downfield)高場(upfield)核磁共振氫譜2.3.3溶劑氘代溶劑氘代溶劑中殘余質(zhì)子H(ppm)水在氘代溶劑中的(ppm)CDCl37.271.5C6D67.160.4CD3COCD32.052.75DMF-d78.03，2.92，2.753.0DMSO-d62.503.35甲苯-d87.09，7.00，6.98，2.090.2甲醇-d44.87，3.394.9吡啶-d58.74，7.58，7.225.0乙腈-d31.952.1乙酸-d411.65，2.0411.5三氟乙酸-d111.3011.5D2O4.754.75（HDO）氘代溶劑峰以及水峰1362.3.3溶劑氘代溶劑氘代溶劑中殘余質(zhì)子H(ppm)2.3.4氫譜中影響化學(xué)位移的因素

137化學(xué)位移的大小決定于屏蔽常數(shù)的大小，改變氫核外電子云密度的因素都會(huì)影響化學(xué)位移。核外電子云密度升高，峰的位置向高場（譜圖右方）移動(dòng)，減小，稱為屏蔽作用。核外電子云密度降低，峰的位置向低場（譜圖左方）移動(dòng)，增大，稱為去屏蔽作用。2.3.4氫譜中影響化學(xué)位移的因素431.取代基的電子效應(yīng)（electronegativity）—誘導(dǎo)效應(yīng)（InductiveEffects）

取代基電負(fù)性越強(qiáng)，增加，移向低場1.取代基的電子效應(yīng)（electronegativity）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨C-鏈的延伸減弱：取代基的數(shù)目越多，對d的影響越顯著：139取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)隨C-鏈的延伸減弱：取代基的數(shù)目越多，對d不飽和體系中共軛效應(yīng)對d的影響：140不飽和體系中共軛效應(yīng)對d的影響：46場效應(yīng)對d的影響：141場效應(yīng)對d的影響：472.碳原子的雜化方式（1）sp3雜化環(huán)丙烷~0ppmCH3~1ppmCH2

~1.2-1.4ppmCH~1.4-1.7ppm（2）sp2雜化

-C=C-H

~4.5-7ppm

芳香烴~7-8ppm

H-C=O~9-10ppm（3）sp雜化

-C≡C-H

~1.7-2.7ppm142相連碳原子的s-p雜化軌道的s成分越多，越移向低場2.碳原子的雜化方式（1）sp3雜化（2）sp2雜3.磁的各向異性效應(yīng)（1）芳環(huán)苯環(huán)上的氫處于去屏蔽區(qū)(-)，苯環(huán)的上下方處于屏蔽區(qū)(+)。分子中氫核與某一基團(tuán)在空間的相互關(guān)系不同，在外磁場作用下造成磁場不均勻性而對氫核的值產(chǎn)生影響，稱為磁的各向異性效應(yīng)。1433.磁的各向異性效應(yīng)（1）芳環(huán)苯環(huán)上的氫處于去屏蔽區(qū)(-)可通過有無環(huán)電流效應(yīng)判斷是否具有芳香性。無芳香性

有芳香性144可通過有無環(huán)電流效應(yīng)判斷是否具有芳香性。無芳香性（2）羰基羰基（C=O）和雙鍵（C=C）類似，雙鍵平面為去屏蔽區(qū)(-)，雙鍵上下方為屏蔽區(qū)(+)。145（2）羰基羰基（C=O）和雙鍵（C=C）類似，雙鍵平面為去屏（3）碳碳雙鍵（4）碳碳三重鍵三鍵平面為屏蔽區(qū)(+)，三鍵上下方為去屏蔽區(qū)(-)。146（3）碳碳雙鍵（4）碳碳三重鍵三鍵平面為屏蔽區(qū)(+)，三鍵上（5）單鍵

環(huán)的翻轉(zhuǎn)-90o下，=~0.5ppm

環(huán)己烷的平伏氫Heq和直立氫Hax各向異性效應(yīng)147ax<eq（5）單鍵環(huán)的翻轉(zhuǎn)-90o下，環(huán)己烷的平伏氫Heq4.范德華（vanderWaals）效應(yīng)當(dāng)氫核和附近的原子間距小于范德華半徑之和，核外電子相互排斥，氫核周圍電子云密度減小，屏蔽作用減弱，化學(xué)位移增加（移向低場）。1484.范德華（vanderWaals）效應(yīng)當(dāng)氫核和附近的5.氫鍵

氫鍵的形成使核外的電子云密度減小，X—H…Y（X、Y為O、N、F），氫核受去屏蔽作用，d移向低場。1495.氫鍵氫鍵的形成使核外的電子云密度減小，X—H…Y（6.溶劑效應(yīng)（a）CDCl3溶劑

（b）和（c）CDCl3C6D6混合溶劑

（d）C6D6溶劑

溶劑對DMF中甲基的影響1506.溶劑效應(yīng)（a）CDCl3溶劑（b）和（c）C直立鍵的甲基化學(xué)位移在C6D6中d值比在CDCl3中小0.26ppm在CDCl3中，三種異構(gòu)體的OCH3在1HNMR譜中只有一個(gè)峰

在C6D6中，OCH3在1HNMR譜中為3.3~3.6ppm出現(xiàn)了四組共振峰

151直立鍵的甲基化學(xué)位移在C6D6中d值比在CDCl3中小0.2（a）

溶劑CDCl3

（b）

溶劑C6D6圖2-15化合物21的氫譜152（a）溶劑CDCl3（b）溶劑C6D6582.3.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移153P104表2-4P105表2-52.3.5各類質(zhì)子的化學(xué)位移59P104表2-41.飽和碳?xì)浠衔顲H3

~1ppmCH2

~1.2—1.4ppmCH~1.4—1.7ppm含取代基的化合物:Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式：亞甲基（CH2）d=1.25+∑s次甲基（CH）d=1.5+∑s1541.飽和碳?xì)浠衔顲H3~1pp正辛烷的氫譜155正辛烷的氫譜61亞甲基（CH2）d=1.25+∑sCH2BrCld=1.25+2.0+1.9=5.15ppm(實(shí)測值：5.16ppm)156亞甲基（CH2）d=1.25+∑sCH2BrCld次甲基（CH）d=1.5+∑s(C2H5O)3CHd=1.5+3x1.5=6.0ppm(實(shí)測值：4.96ppm)157次甲基（CH）d=1.5+∑s(C2H5O)3CHd2.烯烴（C＝C—H）:4.5～6.0ppm

（C＝C—CH2—）:1.6～2.6ppm1582.烯烴（C＝C—H）:4.5～6.0ppm642-甲基-1-戊烯的氫譜1592-甲基-1-戊烯的氫譜65烯烴化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：＝C—H=5.25+Z同

+Z順

+Z反160d=5.25+1.38+1.18+0.55=8.36ppm(8.27ppm)（P108表2-8）烯烴化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：＝C—H=5.25+Z同[練習(xí)2.1]有一種化合物存在兩種順反異構(gòu)體A和B，由1HNMR譜圖知烯烴的d值為5.52ppm，判斷化合物的結(jié)構(gòu)。5.25+0.45+(0.22)+0.35=5.83ppm5.25+0.45+(0.28)+0.11=5.53ppm161[練習(xí)2.1]有一種化合物存在兩種順反異構(gòu)體A和B，由1H一些烯烴的化學(xué)位移：162一些烯烴的化學(xué)位移：683.芳香化合物

Ar-H

d6.5-8.0ppm

Ph–CH–

d

2.3-2.7ppm取代苯環(huán)化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)公式：dH1=7.26+0+(-0.12)=7.14d