雙原子分子結構課件

雙原子分子結構1雙原子分子結構1

分子中原子間的強烈相互作用——即化學鍵的本質是結構化學要研究的中心問題之一。以量子力學和原子結構理論為基礎發(fā)展起來的化學鍵理論有三個分支：即分子軌道理論（MO），價鍵理論(VB)和配位場理論(LF)。配位場理論是針對配合物的結構特征發(fā)展起來的；分子軌道理論可以看成是量子力學處理結果的推廣；價鍵理論可以看成量子力學處理H2結果的延伸和推廣。本章主要介紹分子軌道理論。2分子中原子間的強烈相互作用——即化學鍵的本質是

本章我們運用量子力學基本原理研究分子的性質。3.1化學鍵理論簡介3.2變分法與氫分子離子的分子結構3.3分子軌道理論和雙原子分子結構3.4價鍵理論和氫分子結構3本章我們運用量子力學基本原理研究分子的性質。3.13.1化學鍵理論簡介3.1.1原子間相互作用3.1.2化學鍵理論3.1.3結構與性質的關系43.1化學鍵理論簡介3.1.1原子間相互作用43.1.1原子間相互作用化學鍵和范德華力、氫鍵3.1.2化學鍵理論分子軌道理論：近似求解薛定諤方程的方法，目前量子化學研究的主流方法。1966年Nobel化學獎，Mulliken，1998年Nobel化學獎，Pople。價鍵理論：受自身限制，應用不及另兩種理論廣。1954年Nobel化學獎，Pauling。53.1.1原子間相互作用化學鍵和范德華力、氫鍵3.1.23.1.3結構與性質的關系物質的化學性質主要決定于分子的性質，而分子的性質主要由分子的結構決定。密度泛函理論：用電子密度分布函數(shù)代替波函數(shù)描述系統(tǒng)狀態(tài)。由于其計算量遠比分子軌道理論少，目前迅猛發(fā)展。1998年Nobel化學獎，Kohn。63.1.3結構與性質的關系物質的化學性質主要決定于分子的性

與從最簡單的氫原子開始原子的結構一樣，從最簡單H2+分子離子開始來討論雙原子分子的結構。用量子力學處理H2+結構，不僅在研究方法上對復雜分子的處理方法具有啟發(fā)性，而且還可提供一些可推廣到復雜分子中去的基本概念。7與從最簡單的氫原子開始原子的結構一樣，從最簡3.1H2+的線性變分法處理及共價鍵本質

3.1.1H2+的Schr?dinger

方程是一個三質點體系，其坐標關系如下圖所示。H2+的坐標圖示83.1H2+的線性變分法處理及共價鍵本質3.

在B-O近似并采用原子單位（atomicunit—a.u.）后，H2+的Schr?dinger方程為：

式中Ψ和E分別為H2+

的波函數(shù)與能量。因為體系中只有一個電子，利用橢球坐標可以精確求解，但其結果不能推廣到更一般的多電子雙原子體系。本章介紹采用一種便于推廣到其他雙原子分子體系的求解方法——線性變分法。分子軌道理論就是在此基礎上發(fā)展起來的。(3-1)9在B-O近似并采用原子單位（atomicunit—3.1.2

線性變分法求解Schr?dinger方程

對于任意一個品優(yōu)函

，由此求解體系的平均能量時，將有

E0為體系基態(tài)的真實能量，(3-2)稱為基態(tài)變分公式，它表明計算得到<E>不小于真實能量E0。

(3-2)（1）變分法大意：103.1.2線性變分法求解Schr?dinger

與E0的接近程度取決于

函數(shù)選擇的優(yōu)劣。稱為變分函數(shù)(或試探性函數(shù))。可以假設一系列的

，計算出相應的一系列的<E>，其中最低的那個<E>就最接近體系真實的E0了。11與E0的接近程度取決于函數(shù)選擇的優(yōu)劣。

i為已知函數(shù)。顯然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即變分函數(shù)是坐標與一些可調節(jié)量ci

的函數(shù)。線性變分法將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即(3-3)(3-4)將(3-3)代入(3-2)計算將得到：12i為已知函數(shù)。顯然，=(x,

解此方程組，得到一組ci和能量<E>i

，將ci代回到(3-3)式，則

→

，<E>i即為i對應的能量。調節(jié)Ci(3-4)式代表平均能量<E>是一些可調節(jié)參數(shù)的函數(shù)。調節(jié)ci使<E>取極小，此時<E>就趨近于E0

，變分函數(shù)也就接近體系的真實波函數(shù)

。(3-4)13解此方程組，得到一組ci和能量<E>i

變分函數(shù)的選擇：采用au

整理（2）求解H2+的Schr?dinger方程(3-5)(3-6)(3-7)將(3-5)代入(3-2)得14變分函數(shù)的選擇：采用au整（2）求解H2+的Sc從(3-7)式出發(fā)調節(jié)ca，cb。首先對ca微分，有同理對cb微分，并整理得：簡記為：(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)15從(3-7)式出發(fā)調節(jié)ca，cb。首先對ca微分，有同理對c(3-10)式是一個關于的二元一次方程組，要使有非零解，必須使其系數(shù)行列式為零。只要是厄米的，和是實函數(shù)，則必有解之得(3-11)(3-12)(3-13)16(3-10)式是一個關于將代入(3-10)式，得到即歸一化得:同理，將E2代入得：(3-14)(3-15)17將代入(3-10)式，得到即顯然,當R=0時,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞時Sab=0A.重疊積分Sab（overlapintegral）利用共焦橢球坐標可以得到:說明Sab是單調遞減函數(shù)

所以，０≤Sab≤1。Sab

的大小與兩核的距離或的重疊有關，顧名思義稱為重疊積分。（3）積分Haa

、Hab、Sab的計算及意義(3-16)18顯然,當R=0時,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞時

B.庫侖積分Haa（coulombintegral）

即Haa或Hbb相當于孤立原子軌道的能量（即未成鍵時原子軌道的能量）。因此Haa

或Hbb

又稱為積分。(3-17)19

B.庫侖積分Haa（coulombintegral）C.交換積分Hab(exchangeintegral)Hab又稱共振積分或鍵積分或β積分。在核間距條件下，K為負值，Sab為正值，這就使Hab

為負值。所以當兩個原子接近時，體系的能量降低，Hab

起重要作用。(3-18)20C.交換積分Hab(exchangeintegral)★能量曲線由(3-16)～(3-18)式可知，E1與E2均可寫為R的函數(shù)，即E

~R

做曲線，如圖3-2所示（注意：縱坐標零點的選取，零點代表H+H+

為無限遠時的能量）。在平衡核間距Re對應的“能谷”深度稱為平衡解離能De（4）結果討論–21★能量曲線由(3-16)～(3-18)式可知，E1與E2均圖3-2H2+的能量曲線(H+H+

能量為0)22圖3-2H2+的能量曲線(H+H+能量為0)★

分子軌道等值線圖與電子云分布

結合(3-14)與(3-15)式，并將和代入，有如下表達式，并用圖3-3（全部區(qū)域為正）（處為節(jié)面）圖3-3和疊加成分子軌道和的等值線示意圖23★分子軌道等值線圖與電子云分布結合(3-14)與(3-

對成鍵分子軌道及反鍵分子軌道平方，即可作出等幾率密度圖，

用電子云分布差值圖表示更清楚。成鍵分子軌道的電子云分布差值如圖3-4所示24對成鍵分子軌道及反鍵分子軌道實線差值為正虛線差值為負差值為零-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH實差值為零-0.001-0.002-0.003-0.0040

★

共價鍵本質

軌道的成鍵作用，實質上是將分子兩端原子外側的電子抽調到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結合在一起，這就是的成鍵本質。26★共價鍵本質軌道的成鍵作用，實3.2

分子軌道理論3.2.1分子軌道理論要點

對m個核和n個電子組成的分子體系，體系總的波函數(shù)為。在B-O近似并采用原子單位后，體系的Hamilton算符為:（1）單電子近似(3-18)273.2分子軌道理論3.2.1分子軌道理論要點

與討論多電子原子結構的方法一樣，仍采用單電子近似（軌道近似）將體系總的Hamilton算符及波函數(shù)拆分成單電子的Hamilton算符及單電子波函數(shù)。分子中單電子的Schr?dinger方程為：

就稱為分子軌道（分子中單電子波函數(shù)），稱為分子軌道能量。(3-19)28與討論多電子原子結構的方法一樣，仍采用單電子近分子軌道近似（記?。?/p>

單電子近似：電子在整個分子形成的有效勢中運動，分子的空間波函數(shù)是每個電子的空間波函數(shù)的乘積：每個電子的空間波函數(shù)就是分子軌道，它屬于整個分子。更形象些，在分子軌道近似下，所有電子都屬于整個分子，而不是某個原子。29分子軌道近似（記?。﹩坞娮咏疲弘娮釉谡麄€分

分子軌道是原子軌道的線性組合，即n個原子軌道的參與組合，組成n個分子軌道。一般地，n為偶數(shù)時，其中個為成鍵軌道，為反鍵軌道（也可能出現(xiàn)非鍵軌道）；n為奇數(shù)時，肯定會出現(xiàn)非鍵軌道。（2）LCAO-MO（linearcombinationofatomicorbitals）

(3-20)30分子軌道是原子軌道的線性組合，即n個原子軌道（3）成鍵原則成鍵三原則能量相近原則對稱性一致原則最大重疊原則31（3）成鍵原則成能量相近原則對稱性一致原則最大重疊原則31（4）電子構造原理電子排布能量最低原理Pauli不相容原理Hund規(guī)則32（4）電子構造原理電能量最低原理Pauli不相容原理Hund

成鍵三原則中對稱性條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。下面以異核雙原子分子為例來進一步說明成鍵三原則的理論基礎。

3.2.2

成鍵三原則的理論基礎33成鍵三原則中對稱性條件是首要條件，它決定原子軌設Ea<Eb（即a<b）；=caa+cbb

久期方程：(3-21)

令設化簡(3-22)34設Ea<Eb（即a<b）；=c要使上式有非零解，則系數(shù)行列式（久期行列式）必須為零：

整理得：

或(3-23)

解之得：35要使上式有非零解，則系數(shù)行列式（久期行列式）必須為零：整理(3-25)(3-24)(3-26)顯然,成鍵的效率的高低，取決于h

的大小36(3-25)(3-24)(3-26)顯然,成鍵的效率的高低圖3-5成鍵和反鍵軌道能量圖37圖3-5成鍵和反鍵軌道能量圖37

在

一定的情況下，h的大小取決與b-a，且h隨b-a

差為單調減函數(shù)，因為有：從(3-26)式看出，當時，，不能有效成鍵。將有即成鍵分子軌道為低能級原子軌道，反鍵分子軌道為高能級原子軌道?！?/p>

能量相近原則38在一定的情況下，h的大小取決與b-

成鍵分子軌道中，主要含低能原子軌道成分，而反鍵分子軌道中，主要含高能級的原子軌道成分。反映在的ca與cb相對大小上。

這里的“1”代表電子在空間出現(xiàn)的幾率，所以系數(shù)的平方也應有幾率的含義，可以看作是分子軌道中某個原子軌道對此分子軌道貢獻的相對大小。在成鍵分子軌道中，C1a2>C1b2,|Ca|>|Cb|;在反鍵分子軌道中，C2a2<C2b2,|C2a|<|C2b|推廣因為39成鍵分子軌道中，主要含低能原子軌道成分，而反鍵分子軌在a與b

給定情況下，h的大小取決于

；又因=Hab≈ESab，即取決于Sab

。因此，只有大的Sab才會有大的h。

對稱性匹配(adapted)是指:兩個原子軌道對稱性一致.對稱性判據：用包含鍵軸的對稱面進行分類。

對稱symmetry,記為S；反對稱antisymmetry，記為A。★最大重疊原則★對稱性匹配原則40在a與b給定情況下，h的大小取決于；又因=H圖3-6軌道重疊時的對稱性條件(a)對稱性匹配(b)對稱性不匹配圖3-6軌道重疊時的對稱性條件3.2.3MO符號及能級次序繞鍵軸為柱狀對稱σ★MO分類：H2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_注：根據分子軌道的對稱性，有對稱中心的，在下標處用g表示對稱，用u表示反對稱。423.2.3MO符號及能級次序繞鍵軸為柱狀對稱σ★有包含鍵軸的一個節(jié)面π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_43有包含鍵軸的一個節(jié)面π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMOδ有包含鍵軸的二個節(jié)面Re2Cl82-中的δ*軌道

_Re2Cl82-中的δ軌道(δg)

+(δu)

44δ有包含鍵軸的二個節(jié)面Re2Cl82-中的δ*軌道

_Re原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵反鍵同核雙原子分子MO軌原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵同核雙原子分子MO軌道圖形表3-1分子軌道符號對應關系同核雙原子分子異核雙原子分子★能級次序：正常能級次序

同核異核A:47表3-1分子軌道符號對應關系同核雙原子分子異核雙原子分子★

當2s與2p原子軌道的能級差較小時，組成的

之間的能量相差較小，由于對稱性一致，又發(fā)生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降，上移（一般為空）下降（弱反鍵），型軌道的能級不發(fā)生變化（圖3-8）。這種能級次序倒置的原因周公度先生稱為混雜。它和原子軌道雜化概念不同，原子軌道的雜化是：指同一個原子能級相近的原子軌道線性組合而成的新的原子軌道的過程。3g與1u能級次序發(fā)生倒置

次序倒置的原因B:了解48當2s與2p原子軌道的能級差較小時，組成的s-p混雜對同核雙原子分子的價層分子軌道形狀和能級的影響s-p混雜電子組態(tài)將分子中的電子按照泡利規(guī)則和能量由低到高的順序填入分子軌道中，就得到分子的電子組態(tài)。氦分子：分子軌道由氦原子的1s軌道組合而成，兩個1s軌道相加形成成鍵軌道，相減形成反鍵軌道：

(g1s)2(u*1s)2成鍵軌道和反鍵軌道都充滿，作用互相抵消，因此，不能穩(wěn)定存在，仍舊以原子形式存在。50電子組態(tài)將分子中的電子按照泡利規(guī)則和能量由低到高的順序填入分

一般情況下，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結”）?？偞啪赝耆珌碓从谧孕啪?。當分子中有n個自旋平行的不成對電子時，自旋磁矩為：3.2.4分子磁性及鍵級若分子中電子均已自旋反平行成對，為反磁性分子；若分子中有不成對電子，則為順磁性分子。分子磁性:51一般情況下，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍鍵級n:成鍵電子數(shù)

n*:反鍵電子數(shù)鍵級、鍵長、鍵能、振動頻率之間存在一定關系。鍵級:52鍵級n:成鍵電子數(shù)鍵級、鍵長、鍵能、振動頻率之3.3雙原子分子的結構3.3.1同核雙原子分子的結構第一周期H2+,H2,He+,He2

基函數(shù)H:1s；He:1s

例1電子組態(tài)533.3雙原子分子的結構3.3.1同核雙原子分子的結（順磁）D0=255.48kJ/mol（反磁）

由與的差別可大概估計分子中電子的排斥能為。()

已知基態(tài)He中電子之間的排斥能為29.8eV。如此大的差別也是合理的，因為分子中電子的運動范圍要比原子中的電子大得多，其排斥作用自然要小得多。22H(1)gs54（順磁）D0=255.48kJ/mol（反磁）由O2的組態(tài)為

由于O及F等原子的2s與2p

軌道能級相差較大，基本不發(fā)生s～p混雜。

鍵級，且有兩個不成對電子，是順磁性分子。

例2

然而價鍵理論雖可說明O2分子的雙鍵，但預測為反磁性的分子。這是價鍵理論當時遇到的困難，分子軌道論則自然得出順磁性分子的結論。55O2的組態(tài)為由于O及F等原子的2s與2p軌超氧化物

NaO2

過氧化物H2O2

56超氧化物過氧化物56從Roman光譜中得到：

由諧振子波數(shù)公式（或）可知：越大，力常數(shù)越大，越大，鍵越強。與鍵級的變化順序一致。鍵級P=2.5鍵級P=2.0鍵級P=1.5鍵級P=1.057從Roman光譜中得到：由諧振子波數(shù)公式●的組態(tài)：(反磁性)，與價鍵理論預測一致。58●的組態(tài)：(反磁性)，與價鍵理論預測一致。58B2、C2

、N2等

由于s~p混雜，使得能級與能級發(fā)生倒置。

●

表面上存在兩個單電子獨立鍵，為順磁性，但由于s~p

混雜，為弱反鍵，實際鍵級應在之間。

例359B2、C2、N2等由于●

存在兩個雙電子獨立鍵，實際鍵級應在之間，反磁性分子?！?/p>

鍵級（反磁性）。強成鍵，弱反鍵，弱成鍵。鍵能很大（），因此很難打開三鍵，需活化。60●存在兩個雙電子獨立鍵，實際鍵級應圖3-9同核雙原子分子MO能級圖(a)和

(b)和

61圖3-9(a)和(b)和61O2F2B2C2N22σu

(強反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強成鍵)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyO2F2B表3-2同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)分子(離子)電子電子組態(tài)鍵級光譜項鍵長(pm)10.5106255.482174.12431.9630.5108.0322.261267.2110.0101158.9274.1鍵解離能（）分子(離子)電子電子組態(tài)鍵級光譜項鍵長(pm)10.5106電子組態(tài)光譜項122124.25602132.5111.6842.15143109.76941.69152.5112.27626162120.74493.54181141.7155鍵解離能（）鍵級分子(離子)電子鍵長(pm)表3-2同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)電子組態(tài)光譜項122124.25602132.5111.68

當電離掉非鍵、弱成鍵、弱反鍵電子時，出現(xiàn)簡單的窄峰；當電離掉強成鍵強反鍵電子時，出現(xiàn)復雜譜帶。具體是弱成鍵還是弱反鍵，要從基本振動波數(shù)上區(qū)分。如何判斷某分子軌道的成鍵性質用光電子能譜來測定65當電離掉非鍵、弱成鍵、弱反鍵電子時，出現(xiàn)簡單的分子(括號內表示電離的軌道)基本振動波數(shù)(cm-1)鍵長(pm)鍵能(kJ·mol-1)2330109.78941.692175111.6842.161873117.6_2373107.5_表3-3N2和N2+的三種狀態(tài)的鍵性質66分子基本振動波數(shù)(cm-1)鍵長鍵能2330109.78N2+和N2-的鍵級均為2.5，比N2要小。但移去3σg(HOMO）上的電子作用不是很大（弱成鍵）；而在1πg上填入電子作用非常顯著（因為1πg為強反鍵軌道）。組態(tài)分析：N2分子的活化67N2+和N2-的鍵級均為2.5，比N23.3.2

異核雙原子分子的結構

在異核雙原子分子中，原子間電負性不同，參與組合的原子軌道的能級不同，兩個原子軌道對同一分子軌道的貢獻是不相同的，中心對稱性消失，產生共價鍵的極性。683.3.2異核雙原子分子的結構在異核CO、CN-、NO的組態(tài)

例4

對原子序數(shù)相近的異核雙原子分子，仍可用類似前已討論的方法表示，只是不存在對稱性，相同類型的軌道重新編號。

等電子原理某些異核雙原子分子與同核雙原子分子的電子總數(shù)相同，且它們在周期表中的位置相近，那么它們的電子組態(tài)也大致相同。69CO、CN-、NO的組態(tài)例4對原子序數(shù)相CO與N2是等電子分子，能級順序相同CO組態(tài)：或或COCO的軌道基本是C的2s，其次是O的2p成分，基本是非鍵的，可以和過渡金屬原子形成端基配位 ；軌道可以接受M反饋的d電子。70CO與N2是等電子分子，能級順序相同CO組態(tài)：或或CO側基配位橋基配位CO的SHOMO(1π)也可以給出電子，形成：

羰基配合物形成后，鍵被活化（與相似），最直接的證據就是羰基配合物中鍵變長，力常數(shù)減?。ǎ?1側基配位橋基配位CO的SHOMO(1

軌道能級次序與一致，但比多一個電子，填入反鍵軌道中，所以易被氧化成。NOCN-

與是等電子體，是最強的配體（配位場最強，光譜化學序列在最后）。所以與配合后形成了極其穩(wěn)定的配合物，失去了輸氧功能。72軌道能級次序與一致，但NO是一種非常獨特的分子，是大氣中的有害氣體：破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等。但在人體中能穿過生物膜、氧化外來物質、在受控小劑量下是有益成分。1992年，美國《Science》雜志把它選為明星分子。三位美國藥理學家R.F.Furchgott,L.J.Ignarro及F.Murad因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機硝酸脂通過釋放NO氣體而舒張血管平滑肌，從而擴張血管而獲得1998年諾貝爾生理/醫(yī)學獎。

插花73NO是一種非常獨特的分子，是大氣中的有害氣體：

對原子序數(shù)相差很大的異核雙原子分子，如HF

例5

首先根據能量相近原則，排除F的與H成鍵的可能，只是與的軌道成鍵，都是非鍵電子，但仍然按分子軌道符號表示。能級示意圖如圖3-1174例5首先根據能量相近原則，排除F的圖3-11HF分子軌道能級、電子排布圖

75圖3-11HF分子軌道能級、電子排布圖753.3.3

雙原子分子的光譜項簡介

分子軌道中單個電子的軌道角動量在鍵軸方向的分量是量子化的，其值為。以將軌道分別記為軌道。對多電子雙原子分子，根據角動量的耦合規(guī)則，分子總的角動量在z方向的分量量子數(shù)為各電子m的代數(shù)和了解763.3.3雙原子分子的光譜項簡介分

不同，雙原子分子能量不同，≠0的狀態(tài)是雙重簡并的。0123...符號...總的自旋角動量量子數(shù)S為雙原子分子的光譜項為：其中2S+1稱為自旋多重度。77不同，雙原子分子能量不同，≠0的狀態(tài)是雙重簡并的。3.4H2分子的結構和價鍵理論簡介

量子力學對的處理仍然采用線性變方法，只是表示形式和變分函數(shù)的選擇復雜一些。(3-26)變分函數(shù)：(3-27)783.4H2分子的結構和價鍵理論簡介量子力

通過同前一樣的方法處理（但并不采用軌道近似），得到成鍵空間波函數(shù)如下對稱;能量較低;基態(tài)反對稱;能量較高;激發(fā)態(tài)79通過同前一樣的方法處理（但并不采用軌道近似），根據泡利原理，必須給配以反對稱的自旋波函數(shù)，給配以對稱的自旋波函數(shù)，來構造反對稱的完全波函數(shù)。

(3-28)(3-29)由(3-28)式：對應（自旋反平行配對成鍵）由此推廣得到價鍵理論要點：80根據泡利原理，必須給配以反對稱的自旋價鍵理論要點：（1）兩個原子各有一個未成對電子，且自旋相反，則可配對形成共價鍵。（2）原子A有兩個未成對電子，原子B有一個未成對電子，那么它們可形成化合物：AB2。（4）電子云最大重疊原理：說明共價鍵具有方向性。（3）電子配對后，不再與第三個電子配對，說明共價鍵具有飽和性。81價鍵理論要點：（1）兩個原子各有一個未成對電子，且自旋相反，Li2Li原子的電子組態(tài)為1s22s1,有一個未成對電子，能互相配對形成σ鍵單鍵Li2、N2、O2、CO、HF、H2ON2N原子的電子組態(tài)為1s22s22px12py12pz1,每個N原子有三個未成對電子，若鍵軸為z軸，2pz1電子能相互配對形成σ鍵，兩個2px12py1電子能兩兩配對形成兩個π鍵，N≡N,原子的2s電子已經自配對不再參與成鍵。HFF原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py22pz1,有一個未成對電子，和H的1s電子配對形成一個σ鍵H—F。

例782Li2Li原子的電子組態(tài)為1s2

O2O原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py12pz1,每個O原子有兩個未成對電子，其中2pz電子配對形成σ鍵，兩個2py電子配對形成π鍵，O2為雙鍵，O=O.實驗測定O2為順磁性，說明O2中有未成對電子，由此看出，價鍵法未能較好地說明O2的結構。COC原子的電子組態(tài)為1s22s22py12pz1,C和O原子都有兩個未成對電子，可以相互配對形成雙鍵C=O，但實驗證明CO的鍵能、鍵長及力常數(shù)相當于三鍵，如果認為在形成化學鍵的瞬間發(fā)生O+C→O++C-的中間過程，造成兩個原子各有三個未成對電子，從而形成三鍵，記為OC。H2OO原子的兩個未成對電子同兩個H原子的1s電子相互配對形成兩個σ鍵，鍵角應為90o，然而，實驗指出H2O的鍵角為104.5o，如果引入雜化軌道概念可以說明偏離90o的情況。83O2O原子的電子組態(tài)為1s22s2雙原子分子結構84雙原子分子結構1

分子中原子間的強烈相互作用——即化學鍵的本質是結構化學要研究的中心問題之一。以量子力學和原子結構理論為基礎發(fā)展起來的化學鍵理論有三個分支：即分子軌道理論（MO），價鍵理論(VB)和配位場理論(LF)。配位場理論是針對配合物的結構特征發(fā)展起來的；分子軌道理論可以看成是量子力學處理結果的推廣；價鍵理論可以看成量子力學處理H2結果的延伸和推廣。本章主要介紹分子軌道理論。85分子中原子間的強烈相互作用——即化學鍵的本質是

本章我們運用量子力學基本原理研究分子的性質。3.1化學鍵理論簡介3.2變分法與氫分子離子的分子結構3.3分子軌道理論和雙原子分子結構3.4價鍵理論和氫分子結構86本章我們運用量子力學基本原理研究分子的性質。3.13.1化學鍵理論簡介3.1.1原子間相互作用3.1.2化學鍵理論3.1.3結構與性質的關系873.1化學鍵理論簡介3.1.1原子間相互作用43.1.1原子間相互作用化學鍵和范德華力、氫鍵3.1.2化學鍵理論分子軌道理論：近似求解薛定諤方程的方法，目前量子化學研究的主流方法。1966年Nobel化學獎，Mulliken，1998年Nobel化學獎，Pople。價鍵理論：受自身限制，應用不及另兩種理論廣。1954年Nobel化學獎，Pauling。883.1.1原子間相互作用化學鍵和范德華力、氫鍵3.1.23.1.3結構與性質的關系物質的化學性質主要決定于分子的性質，而分子的性質主要由分子的結構決定。密度泛函理論：用電子密度分布函數(shù)代替波函數(shù)描述系統(tǒng)狀態(tài)。由于其計算量遠比分子軌道理論少，目前迅猛發(fā)展。1998年Nobel化學獎，Kohn。893.1.3結構與性質的關系物質的化學性質主要決定于分子的性

與從最簡單的氫原子開始原子的結構一樣，從最簡單H2+分子離子開始來討論雙原子分子的結構。用量子力學處理H2+結構，不僅在研究方法上對復雜分子的處理方法具有啟發(fā)性，而且還可提供一些可推廣到復雜分子中去的基本概念。90與從最簡單的氫原子開始原子的結構一樣，從最簡3.1H2+的線性變分法處理及共價鍵本質

3.1.1H2+的Schr?dinger

方程是一個三質點體系，其坐標關系如下圖所示。H2+的坐標圖示913.1H2+的線性變分法處理及共價鍵本質3.

在B-O近似并采用原子單位（atomicunit—a.u.）后，H2+的Schr?dinger方程為：

式中Ψ和E分別為H2+

的波函數(shù)與能量。因為體系中只有一個電子，利用橢球坐標可以精確求解，但其結果不能推廣到更一般的多電子雙原子體系。本章介紹采用一種便于推廣到其他雙原子分子體系的求解方法——線性變分法。分子軌道理論就是在此基礎上發(fā)展起來的。(3-1)92在B-O近似并采用原子單位（atomicunit—3.1.2

線性變分法求解Schr?dinger方程

對于任意一個品優(yōu)函

，由此求解體系的平均能量時，將有

E0為體系基態(tài)的真實能量，(3-2)稱為基態(tài)變分公式，它表明計算得到<E>不小于真實能量E0。

(3-2)（1）變分法大意：933.1.2線性變分法求解Schr?dinger

與E0的接近程度取決于

函數(shù)選擇的優(yōu)劣。稱為變分函數(shù)(或試探性函數(shù))?？梢约僭O一系列的

，計算出相應的一系列的<E>，其中最低的那個<E>就最接近體系真實的E0了。94與E0的接近程度取決于函數(shù)選擇的優(yōu)劣。

i為已知函數(shù)。顯然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即變分函數(shù)是坐標與一些可調節(jié)量ci

的函數(shù)。線性變分法將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線性組合，即(3-3)(3-4)將(3-3)代入(3-2)計算將得到：95i為已知函數(shù)。顯然，=(x,

解此方程組，得到一組ci和能量<E>i

，將ci代回到(3-3)式，則

→

，<E>i即為i對應的能量。調節(jié)Ci(3-4)式代表平均能量<E>是一些可調節(jié)參數(shù)的函數(shù)。調節(jié)ci使<E>取極小，此時<E>就趨近于E0

，變分函數(shù)也就接近體系的真實波函數(shù)

。(3-4)96解此方程組，得到一組ci和能量<E>i

變分函數(shù)的選擇：采用au

整理（2）求解H2+的Schr?dinger方程(3-5)(3-6)(3-7)將(3-5)代入(3-2)得97變分函數(shù)的選擇：采用au整（2）求解H2+的Sc從(3-7)式出發(fā)調節(jié)ca，cb。首先對ca微分，有同理對cb微分，并整理得：簡記為：(3-7)(3-8)(3-9)(3-10)98從(3-7)式出發(fā)調節(jié)ca，cb。首先對ca微分，有同理對c(3-10)式是一個關于的二元一次方程組，要使有非零解，必須使其系數(shù)行列式為零。只要是厄米的，和是實函數(shù)，則必有解之得(3-11)(3-12)(3-13)99(3-10)式是一個關于將代入(3-10)式，得到即歸一化得:同理，將E2代入得：(3-14)(3-15)100將代入(3-10)式，得到即顯然,當R=0時,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞時Sab=0A.重疊積分Sab（overlapintegral）利用共焦橢球坐標可以得到:說明Sab是單調遞減函數(shù)

所以，０≤Sab≤1。Sab

的大小與兩核的距離或的重疊有關，顧名思義稱為重疊積分。（3）積分Haa

、Hab、Sab的計算及意義(3-16)101顯然,當R=0時,Sab=Saa=Sbb=1。R=∞時

B.庫侖積分Haa（coulombintegral）

即Haa或Hbb相當于孤立原子軌道的能量（即未成鍵時原子軌道的能量）。因此Haa

或Hbb

又稱為積分。(3-17)102

B.庫侖積分Haa（coulombintegral）C.交換積分Hab(exchangeintegral)Hab又稱共振積分或鍵積分或β積分。在核間距條件下，K為負值，Sab為正值，這就使Hab

為負值。所以當兩個原子接近時，體系的能量降低，Hab

起重要作用。(3-18)103C.交換積分Hab(exchangeintegral)★能量曲線由(3-16)～(3-18)式可知，E1與E2均可寫為R的函數(shù)，即E

~R

做曲線，如圖3-2所示（注意：縱坐標零點的選取，零點代表H+H+

為無限遠時的能量）。在平衡核間距Re對應的“能谷”深度稱為平衡解離能De（4）結果討論–104★能量曲線由(3-16)～(3-18)式可知，E1與E2均圖3-2H2+的能量曲線(H+H+

能量為0)105圖3-2H2+的能量曲線(H+H+能量為0)★

分子軌道等值線圖與電子云分布

結合(3-14)與(3-15)式，并將和代入，有如下表達式，并用圖3-3（全部區(qū)域為正）（處為節(jié)面）圖3-3和疊加成分子軌道和的等值線示意圖106★分子軌道等值線圖與電子云分布結合(3-14)與(3-

對成鍵分子軌道及反鍵分子軌道平方，即可作出等幾率密度圖，

用電子云分布差值圖表示更清楚。成鍵分子軌道的電子云分布差值如圖3-4所示107對成鍵分子軌道及反鍵分子軌道實線差值為正虛線差值為負差值為零-0.001-0.002-0.003-0.0040.00120.0028-0.0010.0000.0440.080.090.09-0.004-0.003-0.002-0.001HH實差值為零-0.001-0.002-0.003-0.0040

★

共價鍵本質

軌道的成鍵作用，實質上是將分子兩端原子外側的電子抽調到兩個原子核之間，增加了核間區(qū)域的電子云。聚集在核間的電子云同時受到兩個原子核的吸引，即核間的電子云把兩個原子核結合在一起，這就是的成鍵本質。109★共價鍵本質軌道的成鍵作用，實3.2

分子軌道理論3.2.1分子軌道理論要點

對m個核和n個電子組成的分子體系，體系總的波函數(shù)為。在B-O近似并采用原子單位后，體系的Hamilton算符為:（1）單電子近似(3-18)1103.2分子軌道理論3.2.1分子軌道理論要點

與討論多電子原子結構的方法一樣，仍采用單電子近似（軌道近似）將體系總的Hamilton算符及波函數(shù)拆分成單電子的Hamilton算符及單電子波函數(shù)。分子中單電子的Schr?dinger方程為：

就稱為分子軌道（分子中單電子波函數(shù)），稱為分子軌道能量。(3-19)111與討論多電子原子結構的方法一樣，仍采用單電子近分子軌道近似（記?。?/p>

單電子近似：電子在整個分子形成的有效勢中運動，分子的空間波函數(shù)是每個電子的空間波函數(shù)的乘積：每個電子的空間波函數(shù)就是分子軌道，它屬于整個分子。更形象些，在分子軌道近似下，所有電子都屬于整個分子，而不是某個原子。112分子軌道近似（記?。﹩坞娮咏疲弘娮釉谡麄€分

分子軌道是原子軌道的線性組合，即n個原子軌道的參與組合，組成n個分子軌道。一般地，n為偶數(shù)時，其中個為成鍵軌道，為反鍵軌道（也可能出現(xiàn)非鍵軌道）；n為奇數(shù)時，肯定會出現(xiàn)非鍵軌道。（2）LCAO-MO（linearcombinationofatomicorbitals）

(3-20)113分子軌道是原子軌道的線性組合，即n個原子軌道（3）成鍵原則成鍵三原則能量相近原則對稱性一致原則最大重疊原則114（3）成鍵原則成能量相近原則對稱性一致原則最大重疊原則31（4）電子構造原理電子排布能量最低原理Pauli不相容原理Hund規(guī)則115（4）電子構造原理電能量最低原理Pauli不相容原理Hund

成鍵三原則中對稱性條件是首要條件，它決定原子軌道能否組合成鍵，而能量相近與最大重疊條件只影響組合效率。下面以異核雙原子分子為例來進一步說明成鍵三原則的理論基礎。

3.2.2

成鍵三原則的理論基礎116成鍵三原則中對稱性條件是首要條件，它決定原子軌設Ea<Eb（即a<b）；=caa+cbb

久期方程：(3-21)

令設化簡(3-22)117設Ea<Eb（即a<b）；=c要使上式有非零解，則系數(shù)行列式（久期行列式）必須為零：

整理得：

或(3-23)

解之得：118要使上式有非零解，則系數(shù)行列式（久期行列式）必須為零：整理(3-25)(3-24)(3-26)顯然,成鍵的效率的高低，取決于h

的大小119(3-25)(3-24)(3-26)顯然,成鍵的效率的高低圖3-5成鍵和反鍵軌道能量圖120圖3-5成鍵和反鍵軌道能量圖37

在

一定的情況下，h的大小取決與b-a，且h隨b-a

差為單調減函數(shù)，因為有：從(3-26)式看出，當時，，不能有效成鍵。將有即成鍵分子軌道為低能級原子軌道，反鍵分子軌道為高能級原子軌道?！?/p>

能量相近原則121在一定的情況下，h的大小取決與b-

成鍵分子軌道中，主要含低能原子軌道成分，而反鍵分子軌道中，主要含高能級的原子軌道成分。反映在的ca與cb相對大小上。

這里的“1”代表電子在空間出現(xiàn)的幾率，所以系數(shù)的平方也應有幾率的含義，可以看作是分子軌道中某個原子軌道對此分子軌道貢獻的相對大小。在成鍵分子軌道中，C1a2>C1b2,|Ca|>|Cb|;在反鍵分子軌道中，C2a2<C2b2,|C2a|<|C2b|推廣因為122成鍵分子軌道中，主要含低能原子軌道成分，而反鍵分子軌在a與b

給定情況下，h的大小取決于

；又因=Hab≈ESab，即取決于Sab

。因此，只有大的Sab才會有大的h。

對稱性匹配(adapted)是指:兩個原子軌道對稱性一致.對稱性判據：用包含鍵軸的對稱面進行分類。

對稱symmetry,記為S；反對稱antisymmetry，記為A。★最大重疊原則★對稱性匹配原則123在a與b給定情況下，h的大小取決于；又因=H圖3-6軌道重疊時的對稱性條件(a)對稱性匹配(b)對稱性不匹配圖3-6軌道重疊時的對稱性條件3.2.3MO符號及能級次序繞鍵軸為柱狀對稱σ★MO分類：H2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_注：根據分子軌道的對稱性，有對稱中心的，在下標處用g表示對稱，用u表示反對稱。1253.2.3MO符號及能級次序繞鍵軸為柱狀對稱σ★有包含鍵軸的一個節(jié)面π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMO:πg

_126有包含鍵軸的一個節(jié)面π乙烯的HOMO:πu+乙烯的LUMOδ有包含鍵軸的二個節(jié)面Re2Cl82-中的δ*軌道

_Re2Cl82-中的δ軌道(δg)

+(δu)

127δ有包含鍵軸的二個節(jié)面Re2Cl82-中的δ*軌道

_Re原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵反鍵同核雙原子分子MO軌原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵成鍵反鍵成鍵同核雙原子分子MO軌道圖形原子軌道分子軌道鍵型軌道符號反鍵同核雙原子分子MO軌道圖形表3-1分子軌道符號對應關系同核雙原子分子異核雙原子分子★能級次序：正常能級次序

同核異核A:130表3-1分子軌道符號對應關系同核雙原子分子異核雙原子分子★

當2s與2p原子軌道的能級差較小時，組成的

之間的能量相差較小，由于對稱性一致，又發(fā)生了相互作用，使上移（弱成鍵），下降，上移（一般為空）下降（弱反鍵），型軌道的能級不發(fā)生變化（圖3-8）。這種能級次序倒置的原因周公度先生稱為混雜。它和原子軌道雜化概念不同，原子軌道的雜化是：指同一個原子能級相近的原子軌道線性組合而成的新的原子軌道的過程。3g與1u能級次序發(fā)生倒置

次序倒置的原因B:了解131當2s與2p原子軌道的能級差較小時，組成的s-p混雜對同核雙原子分子的價層分子軌道形狀和能級的影響s-p混雜電子組態(tài)將分子中的電子按照泡利規(guī)則和能量由低到高的順序填入分子軌道中，就得到分子的電子組態(tài)。氦分子：分子軌道由氦原子的1s軌道組合而成，兩個1s軌道相加形成成鍵軌道，相減形成反鍵軌道：

(g1s)2(u*1s)2成鍵軌道和反鍵軌道都充滿，作用互相抵消，因此，不能穩(wěn)定存在，仍舊以原子形式存在。133電子組態(tài)將分子中的電子按照泡利規(guī)則和能量由低到高的順序填入分

一般情況下，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍結”）。總磁矩完全來源于自旋磁矩。當分子中有n個自旋平行的不成對電子時，自旋磁矩為：3.2.4分子磁性及鍵級若分子中電子均已自旋反平行成對，為反磁性分子；若分子中有不成對電子，則為順磁性分子。分子磁性:134一般情況下，分子中電子的軌道磁矩為零（稱為軌道“凍鍵級n:成鍵電子數(shù)

n*:反鍵電子數(shù)鍵級、鍵長、鍵能、振動頻率之間存在一定關系。鍵級:135鍵級n:成鍵電子數(shù)鍵級、鍵長、鍵能、振動頻率之3.3雙原子分子的結構3.3.1同核雙原子分子的結構第一周期H2+,H2,He+,He2

基函數(shù)H:1s；He:1s

例1電子組態(tài)1363.3雙原子分子的結構3.3.1同核雙原子分子的結（順磁）D0=255.48kJ/mol（反磁）

由與的差別可大概估計分子中電子的排斥能為。()

已知基態(tài)He中電子之間的排斥能為29.8eV。如此大的差別也是合理的，因為分子中電子的運動范圍要比原子中的電子大得多，其排斥作用自然要小得多。22H(1)gs137（順磁）D0=255.48kJ/mol（反磁）由O2的組態(tài)為

由于O及F等原子的2s與2p

軌道能級相差較大，基本不發(fā)生s～p混雜。

鍵級，且有兩個不成對電子，是順磁性分子。

例2

然而價鍵理論雖可說明O2分子的雙鍵，但預測為反磁性的分子。這是價鍵理論當時遇到的困難，分子軌道論則自然得出順磁性分子的結論。138O2的組態(tài)為由于O及F等原子的2s與2p軌超氧化物

NaO2

過氧化物H2O2

139超氧化物過氧化物56從Roman光譜中得到：

由諧振子波數(shù)公式（或）可知：越大，力常數(shù)越大，越大，鍵越強。與鍵級的變化順序一致。鍵級P=2.5鍵級P=2.0鍵級P=1.5鍵級P=1.0140從Roman光譜中得到：由諧振子波數(shù)公式●的組態(tài)：(反磁性)，與價鍵理論預測一致。141●的組態(tài)：(反磁性)，與價鍵理論預測一致。58B2、C2

、N2等

由于s~p混雜，使得能級與能級發(fā)生倒置。

●

表面上存在兩個單電子獨立鍵，為順磁性，但由于s~p

混雜，為弱反鍵，實際鍵級應在之間。

例3142B2、C2、N2等由于●

存在兩個雙電子獨立鍵，實際鍵級應在之間，反磁性分子?！?/p>

鍵級（反磁性）。強成鍵，弱反鍵，弱成鍵。鍵能很大（），因此很難打開三鍵，需活化。143●存在兩個雙電子獨立鍵，實際鍵級應圖3-9同核雙原子分子MO能級圖(a)和

(b)和

144圖3-9(a)和(b)和61O2F2B2C2N22σu

(強反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強成鍵)1πu1πgσ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2pyO2F2B表3-2同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)分子(離子)電子電子組態(tài)鍵級光譜項鍵長(pm)10.5106255.482174.12431.9630.5108.0322.261267.2110.0101158.9274.1鍵解離能（）分子(離子)電子電子組態(tài)鍵級光譜項鍵長(pm)10.5106電子組態(tài)光譜項122124.25602132.5111.6842.15143109.76941.69152.5112.27626162120.74493.54181141.7155鍵解離能（）鍵級分子(離子)電子鍵長(pm)表3-2同核雙原子分子和離子的電子組態(tài)電子組態(tài)光譜項122124.25602132.5111.68

當電離掉非鍵、弱成鍵、弱反鍵電子時，出現(xiàn)簡單的窄峰；當電離掉強成鍵強反鍵電子時，出現(xiàn)復雜譜帶。具體是弱成鍵還是弱反鍵，要從基本振動波數(shù)上區(qū)分。如何判斷某分子軌道的成鍵性質用光電子能譜來測定148當電離掉非鍵、弱成鍵、弱反鍵電子時，出現(xiàn)簡單的分子(括號內表示電離的軌道)基本振動波數(shù)(cm-1)鍵長(pm)鍵能(kJ·mol-1)2330109.78941.692175111.6842.161873117.6_2373107.5_表3-3N2和N2+的三種狀態(tài)的鍵性質149分子基本振動波數(shù)(cm-1)鍵長鍵能2330109.78N2+和N2-的鍵級均為2.5，比N2要小。但移去3σg(HOMO）上的電子作用不是很大（弱成鍵）；而在1πg上填入電子作用非常顯著（因為1πg為強反鍵軌道）。組態(tài)分析：N2分子的活化150N2+和N2-的鍵級均為2.5，比N23.3.2

異核雙原子分子的結構

在異核雙原子分子中，原子間電負性不同，參與組合的原子軌道的能級不同，兩個原子軌道對同一分子軌道的貢獻是不相同的，中心對稱性消失，產生共價鍵的極性。1513.3.2異核雙原子分子的結構在異核CO、CN-、NO的組態(tài)

例4

對原子序數(shù)相近的異核雙原子分子，仍可用類似前已討論的方法表示，只是不存在對稱性，相同類型的軌道重新編號。

等電子原理某些異核雙原子分子與同核雙原子分子的電子總數(shù)相同，且它們在周期表中的位置相近，那么它們的電子組態(tài)也大致相同。152CO、CN-、NO的組態(tài)例4對原子序數(shù)相CO與N2是等電子分子，能級順序相同CO組態(tài)：或或COCO的軌道基本是C的2s，其次是O的2p成分，基本是非鍵的，可以和過渡金屬原子形成端基配位 ；軌道可以接受M反饋的d電子。153CO與N2是等電子分子，能級順序相同CO組態(tài)：或或CO側基配位橋基配位CO的SHOMO(1π)也可以給出電子，形成：

羰基配合物形成后，鍵被活化（與相似），最直接的證據就是羰基配合物中鍵變長，力常數(shù)減小（