核磁共振資料課件

第四講核磁共振波譜法

(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)(NMR)§4.1簡介§4.2ＮＭＲ的基本原理§4.3化學位移§4.4自旋偶合與自旋裂分§4.5核磁共振波譜儀§4.6圖譜解析碘代乙烷的NMR§4.1

簡介英國科學家彼得·曼斯菲爾德和美國科學家保羅·勞特布爾因在核磁共振成像技術領域的突破性成就而一同分享2003年諾貝爾生理學或醫(yī)學獎。迄今，已經(jīng)有六位科學家因在核磁共振研究領域的突出貢獻而分別獲得諾貝爾物理學、化學、生理學或醫(yī)學獎。

核磁共振成像技術

（NuclearMagneticResonanceImaging

簡稱NMRI）

獲取樣品平面（斷面）上的分布信息，稱作核磁共振計算機斷層成象，也就是切片掃描方式。核磁共振手段可測定生物組織中含水量分布的圖像，這實際上就是質(zhì)子密度分布的圖像。現(xiàn)已對生物組織的病變和其含水量分布的關系作過廣泛的研究。病變會使組織中的含水量發(fā)生變化，所以，通過水含量分布的情況就可以把病變部位找出來?！?.２

核磁共振基本原理4.2.1原子核的自旋核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動量。核的自旋角動量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。若原子核存在自旋，就會產(chǎn)生核磁矩μ=γ?p。γ-磁旋比

自旋角動量：自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用自旋量子數(shù)（I）表征：質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

偶數(shù) 偶數(shù)0 偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)1/2+n，n=0,1,2,…

1/2；3/2；5/2….)1(2+=IIhpr討論:1）I=0的原子核12

6C；168O；32

16S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2）I=1，2，3…….

的原子核：21H，147N。這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復雜，研究應用較少；3）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核:1H，13C，19F，31P。原子核的電荷均勻分布，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象；C，H也是有機化合物的主要組成元素。

總結：I＝0、1/2、1……

（1）I=0，ρ=0，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動量，不會產(chǎn)生共振信號。

（2）只有當I＞O時，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。自旋角動量：)1(2+=IIhpr4.2.2自旋核在外加磁場中的取向取向數(shù)=2I+1

（在沒有外電場時，自旋核的取向是任意的）核磁共振現(xiàn)象自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。圖示：磁力線南進北出

結論：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號。

§4.３

化學位移（chemicalshift)定義：在照射頻率確定時，同種核因在分子中的化學環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學位移。一個質(zhì)子的化學位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。4.3.1化學位移的由來——屏蔽效應氫核周圍存在不斷運動著的電子;化學位移是由核外電子的屏蔽效應引起的;在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生一個與外磁場方向相反的感應磁場，抵消了部分外磁場的作用，使核受到的外磁場作用減小，起到屏蔽作用。H核在分子中不是完全裸露的，而是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H’。這樣，H核的實際感受到的磁場強度為：Heff=H0-H’=H0-H0?σ=H0(1-σ)式中：σ為屏蔽常數(shù)；注意：H在有些教材中用B表示。若質(zhì)子的共振磁場強度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個單峰，這對測定化合物的結構是毫無意義的。實驗證明：在相同的頻率照射下，化學環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強度處出現(xiàn)吸收峰。

核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(又稱抗磁屏蔽效應)。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：

ν0=γ/2πHeff=γ/2πH0(1-σ)4.3.2化學位移的表示方法

化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，規(guī)定：它的化學位移為零。然后，根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。零點-1-2-31234566789化學位移用表示，以前也用表示，與的關系為：

=10-TMS低場高場為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質(zhì)?（1）單峰：12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，結構對稱，只產(chǎn)生一個吸收峰。

（2）不重疊：屏蔽效應強烈，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊，與一般有機化合物中的質(zhì)子峰不重疊；（3）化學惰性：易溶于有機溶劑；沸點低，易回收;與樣品不反應、不締合?；瘜W位移的標準物質(zhì)：

四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）規(guī)定：TMS=0同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應，但因氧原子電負性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。烯烴的δ=4.5～5.7，醛上的氫δ=9.4～10。

三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。aabbccBrCH2CH3abcabc

小結：

4.3.5特征質(zhì)子的化學位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學位移值D4.3.6決定質(zhì)子數(shù)目的方法

吸收峰的峰面積，可用自動積分儀對峰面積進行自動積分，畫出一個階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個數(shù)之比。

例如：有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學環(huán)境。

4.3.7共振吸收峰（信號）的數(shù)目低分辨率譜圖§4.４

自旋偶合與自旋裂分4.4.1自旋偶合與自旋裂分１、自旋核與自旋核之間的相互作用稱自旋偶合。２、自旋偶合的結果：吸收峰發(fā)生裂分——自旋裂分３、耦合常數(shù)（J）：用來衡量偶合作用的大小。簡單理解：峰裂距J值的大小與Ｈ0無關。影響J值大小的主要因素:(1)核間距;(2)原子核的磁性;(3)分子結構;(4)分子構象。４、偶合的種類H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳耦合鄰碳耦合遠程耦合

不表現(xiàn)常見很弱相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

4.4.2自旋－自旋偶合機理偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象?，F(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：

它的鄰近―CH2―上有兩個H核（以Hb表示），Hb對Ha的影響可表示如下：

∵H核的自旋量子數(shù)I

=1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：

同理，也可畫出Ha對Hb的影響?？梢?，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：峰的數(shù)目=n+1

n：為相鄰H核的數(shù)目4.4.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關。每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個H核的相對位置有關，當相隔單鍵數(shù)≤3時，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個單峰。4.4.4核的等價性１、化學等價核：同一分子中化學位移相同的質(zhì)子?；瘜W等價質(zhì)子具有相同的化學環(huán)境。２、磁等價核：如果有一組化學等價質(zhì)子，當它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。

CH3CH2X中—CH3上的三個質(zhì)子是化學等價的，也是磁等價的；對-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學等價，但不是磁等價（3Jac5Jbc）。注意：化學等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學等價的。ＸＹＨa’ＨaＨb’ＨbＸＨbＨa’ＨaYＹHa與Ha’是化學等價的，但磁不等價。Ha與Ha’是化學等價的，也是磁等價。4.4.5峰裂分數(shù)與裂分峰面積之比（信息二）1、峰的數(shù)目=n+1

n：為相鄰碳上H核的數(shù)目某組環(huán)境相同的氫，若與n個環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1）重峰。某組環(huán)境相同的氫，若分別與n個和m個環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1)×(m+1）重峰。CH3CH2CH3兩組峰，裂分峰的數(shù)目分別為3和7CH3CH2CH2NO2三組峰，裂分峰的數(shù)目分別為3、12、32、裂分峰強度比（面積比）

等于二項式的展開式系數(shù)之比11112113311464115101051３、磁等價核有耦合，無分裂§4.５

核磁共振波譜儀一、永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。二、射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz或100MHz。三、射頻信號接受器（檢測器）：當質(zhì)子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。四、樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉，磁場作用均勻。工作方式——掃頻：H0不變，變化——類似吸收光譜法——掃場：不變，H0變化——實際常用，方便，在磁鐵上加掃場線圈——通常掃描一張氫譜是時間是250s——通常試樣量數(shù)10mg——可采用重復掃描-累加平均的方式提高信噪比§4.６

核磁共振圖譜解析4.6.1譜圖中化合物的結構信息１、峰的數(shù)目：標志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；２、峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；３、峰的化學位移（δ值）：每類質(zhì)子所處的化學環(huán)境，化合物中位置；４、峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；５、裂分峰的外形或偶