核磁共振資料課件

第四講核磁共振波譜法

(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)(NMR)§4.1簡介§4.2ＮＭＲ的基本原理§4.3化學(xué)位移§4.4自旋偶合與自旋裂分§4.5核磁共振波譜儀§4.6圖譜解析碘代乙烷的NMR§4.1

簡介英國科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德和美國科學(xué)家保羅·勞特布爾因在核磁共振成像技術(shù)領(lǐng)域的突破性成就而一同分享2003年諾貝爾生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。迄今，已經(jīng)有六位科學(xué)家因在核磁共振研究領(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而分別獲得諾貝爾物理學(xué)、化學(xué)、生理學(xué)或醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)。

核磁共振成像技術(shù)

（NuclearMagneticResonanceImaging

簡稱NMRI）

獲取樣品平面（斷面）上的分布信息，稱作核磁共振計(jì)算機(jī)斷層成象，也就是切片掃描方式。核磁共振手段可測定生物組織中含水量分布的圖像，這實(shí)際上就是質(zhì)子密度分布的圖像?，F(xiàn)已對(duì)生物組織的病變和其含水量分布的關(guān)系作過廣泛的研究。病變會(huì)使組織中的含水量發(fā)生變化，所以，通過水含量分布的情況就可以把病變部位找出來?！?.２

核磁共振基本原理4.2.1原子核的自旋核象電子一樣，也有自旋現(xiàn)象，從而有自旋角動(dòng)量。核的自旋角動(dòng)量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(shù)(I)來描述。若原子核存在自旋，就會(huì)產(chǎn)生核磁矩μ=γ?p。γ-磁旋比

自旋角動(dòng)量：自旋量子數(shù)（I）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用自旋量子數(shù)（I）表征：質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）

自旋量子數(shù)（I）

偶數(shù) 偶數(shù)0 偶數(shù) 奇數(shù)1，2，3…. 奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)1/2+n，n=0,1,2,…

1/2；3/2；5/2….)1(2+=IIhpr討論:1）I=0的原子核12

6C；168O；32

16S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。2）I=1，2，3…….

的原子核：21H，147N。這類原子核的核電荷分布可看作一個(gè)橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；3）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核:1H，13C，19F，31P。原子核的電荷均勻分布，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象；C，H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。

總結(jié)：I＝0、1/2、1……

（1）I=0，ρ=0，無自旋，不能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量，不會(huì)產(chǎn)生共振信號(hào)。

（2）只有當(dāng)I＞O時(shí)，才能發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。自旋角動(dòng)量：)1(2+=IIhpr4.2.2自旋核在外加磁場中的取向取向數(shù)=2I+1

（在沒有外電場時(shí)，自旋核的取向是任意的）核磁共振現(xiàn)象自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場，類似一個(gè)小磁鐵。圖示：磁力線南進(jìn)北出

結(jié)論：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定頻率（v）的電磁輻射，且提供的能量=ΔE，則發(fā)生共振吸收，產(chǎn)生共振信號(hào)。

§4.３

化學(xué)位移（chemicalshift)定義：在照射頻率確定時(shí)，同種核因在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強(qiáng)度下顯示吸收峰的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。一個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移是由其周圍的電子環(huán)境決定的。4.3.1化學(xué)位移的由來——屏蔽效應(yīng)氫核周圍存在不斷運(yùn)動(dòng)著的電子;化學(xué)位移是由核外電子的屏蔽效應(yīng)引起的;在外磁場作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生一個(gè)與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場，抵消了部分外磁場的作用，使核受到的外磁場作用減小，起到屏蔽作用。H核在分子中不是完全裸露的，而是被價(jià)電子所包圍的。因此，在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場H’。這樣，H核的實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度為：Heff=H0-H’=H0-H0?σ=H0(1-σ)式中：σ為屏蔽常數(shù)；注意：H在有些教材中用B表示。若質(zhì)子的共振磁場強(qiáng)度只與γ(磁旋比)、電磁波照射頻率v有關(guān)，那么，試樣中符合共振條件的1H都發(fā)生共振，就只產(chǎn)生一個(gè)單峰，這對(duì)測定化合物的結(jié)構(gòu)是毫無意義的。實(shí)驗(yàn)證明：在相同的頻率照射下，化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子將在不同的磁場強(qiáng)度處出現(xiàn)吸收峰。

核外電子對(duì)H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(又稱抗磁屏蔽效應(yīng))。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越強(qiáng)，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強(qiáng)度，共振信號(hào)將移向高場區(qū)；反之，共振信號(hào)將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：

ν0=γ/2πHeff=γ/2πH0(1-σ)4.3.2化學(xué)位移的表示方法

化學(xué)位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對(duì)數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，規(guī)定：它的化學(xué)位移為零。然后，根據(jù)其它吸收峰與零點(diǎn)的相對(duì)距離來確定它們的化學(xué)位移值。零點(diǎn)-1-2-31234566789化學(xué)位移用表示，以前也用表示，與的關(guān)系為：

=10-TMS低場高場為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)?（1）單峰：12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，只產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。

（2）不重疊：屏蔽效應(yīng)強(qiáng)烈，共振信號(hào)在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數(shù)吸收峰均出現(xiàn)在它的左邊，與一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重疊；（3）化學(xué)惰性：易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收;與樣品不反應(yīng)、不締合?；瘜W(xué)位移的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：

四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）規(guī)定：TMS=0同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。烯烴的δ=4.5～5.7，醛上的氫δ=9.4～10。

三鍵碳上的質(zhì)子：

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。aabbccBrCH2CH3abcabc

小結(jié)：

4.3.5特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D4.3.6決定質(zhì)子數(shù)目的方法

吸收峰的峰面積，可用自動(dòng)積分儀對(duì)峰面積進(jìn)行自動(dòng)積分，畫出一個(gè)階梯式的積分曲線。

峰面積的大小與質(zhì)子數(shù)目成正比。

峰面積高度之比=質(zhì)子個(gè)數(shù)之比。

例如：有幾種不同類型的H核，就有幾組吸收峰。一個(gè)化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中H核的化學(xué)環(huán)境。

4.3.7共振吸收峰（信號(hào)）的數(shù)目低分辨率譜圖§4.４

自旋偶合與自旋裂分4.4.1自旋偶合與自旋裂分１、自旋核與自旋核之間的相互作用稱自旋偶合。２、自旋偶合的結(jié)果：吸收峰發(fā)生裂分——自旋裂分３、耦合常數(shù)（J）：用來衡量偶合作用的大小。簡單理解：峰裂距J值的大小與Ｈ0無關(guān)。影響J值大小的主要因素:(1)核間距;(2)原子核的磁性;(3)分子結(jié)構(gòu);(4)分子構(gòu)象。４、偶合的種類H-C-HH-C-C-HH-C-C-C-H同碳耦合鄰碳耦合遠(yuǎn)程耦合

不表現(xiàn)常見很弱相鄰的磁不等性H核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。

4.4.2自旋－自旋偶合機(jī)理偶合表示核的相互作用，裂分表示譜線增多的現(xiàn)象。現(xiàn)以CH3CH2―I為例，討論自旋偶合與自旋裂分作用：首先，分析―CH3上的氫（以Ha表示）：

它的鄰近―CH2―上有兩個(gè)H核（以Hb表示），Hb對(duì)Ha的影響可表示如下：

∵H核的自旋量子數(shù)I

=1/2，在磁場中可以有兩種取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

這樣，Hb的自旋取向的排布方式就有以下幾種情況：

同理，也可畫出Ha對(duì)Hb的影響?？梢?，裂分峰的數(shù)目有如下規(guī)律：峰的數(shù)目=n+1

n：為相鄰H核的數(shù)目4.4.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)的單位用Hz表示。偶合常數(shù)的大小與外加磁場強(qiáng)度、使用儀器的頻率無關(guān)。每組吸收峰內(nèi)各峰之間的距離，稱為偶合常數(shù)，以Jab表示。下標(biāo)ab表示相互偶合的磁不等性H核的種類。

值得注意的是：

自旋偶合與相互作用的兩個(gè)H核的相對(duì)位置有關(guān)，當(dāng)相隔單鍵數(shù)≤3時(shí)，可以發(fā)生自旋偶合，相隔三個(gè)以上單鍵，J值趨于0，即不發(fā)生偶合。磁等性H核之間不發(fā)生自旋裂分。如CH3—CH3只有一個(gè)單峰。4.4.4核的等價(jià)性１、化學(xué)等價(jià)核：同一分子中化學(xué)位移相同的質(zhì)子?；瘜W(xué)等價(jià)質(zhì)子具有相同的化學(xué)環(huán)境。２、磁等價(jià)核：如果有一組化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時(shí)，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價(jià)質(zhì)子。

CH3CH2X中—CH3上的三個(gè)質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的，也是磁等價(jià)的；對(duì)-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學(xué)等價(jià)，但不是磁等價(jià)（3Jac5Jbc）。注意：化學(xué)等價(jià)，不一定磁等價(jià)，但磁等價(jià)的一定是化學(xué)等價(jià)的。ＸＹＨa’ＨaＨb’ＨbＸＨbＨa’ＨaYＹHa與Ha’是化學(xué)等價(jià)的，但磁不等價(jià)。Ha與Ha’是化學(xué)等價(jià)的，也是磁等價(jià)。4.4.5峰裂分?jǐn)?shù)與裂分峰面積之比（信息二）1、峰的數(shù)目=n+1

n：為相鄰碳上H核的數(shù)目某組環(huán)境相同的氫，若與n個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1）重峰。某組環(huán)境相同的氫，若分別與n個(gè)和m個(gè)環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為（n+1)×(m+1）重峰。CH3CH2CH3兩組峰，裂分峰的數(shù)目分別為3和7CH3CH2CH2NO2三組峰，裂分峰的數(shù)目分別為3、12、32、裂分峰強(qiáng)度比（面積比）

等于二項(xiàng)式的展開式系數(shù)之比11112113311464115101051３、磁等價(jià)核有耦合，無分裂§4.５

核磁共振波譜儀一、永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。二、射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。60MHz或100MHz。三、射頻信號(hào)接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。四、樣品管：外徑5mm的玻璃管，測量過程中旋轉(zhuǎn)，磁場作用均勻。工作方式——掃頻：H0不變，變化——類似吸收光譜法——掃場：不變，H0變化——實(shí)際常用，方便，在磁鐵上加掃場線圈——通常掃描一張氫譜是時(shí)間是250s——通常試樣量數(shù)10mg——可采用重復(fù)掃描-累加平均的方式提高信噪比§4.６

核磁共振圖譜解析4.6.1譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息１、峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；２、峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)；３、峰的化學(xué)位移（δ值）：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；４、峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；５、裂分峰的外形或偶