氣相色譜(GC)基礎(chǔ)知識-基本原理課件

第十章氣相色譜法第十章1§10-1色譜法引論一

概述“色譜法”名稱的由來石油醚(流動相)碳酸鈣(固定相)}色譜帶§10-1色譜法引論一概述“色譜法”石油醚(流動相)2是利用混合物不同組分在固定相和流動相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透性等)的差異，使不同組分在作相對運(yùn)動的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)分離的分析方法。色譜法是利用混合物不同組分在固定相和流動相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、3色譜法的分類根據(jù)流動相的物態(tài)可分為氣相色譜(GC)液相色譜(LC)超臨界流體色譜(SFC){色譜法的分類根據(jù)流動相的氣相色譜(GC)超臨界流體色譜{4根據(jù)固定相的外形分柱色譜平板色譜{平板色譜根據(jù)固定相的外形分柱色譜{平板色譜5根據(jù)分離機(jī)理可分為吸附色譜分配色譜離子交換色譜排阻色譜根據(jù)分離機(jī)理吸附色譜6二

色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語二色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語7(一）保留值－定性1

死時(shí)間t0流動相平均線速度柱長(一）保留值－定性1死時(shí)間t0流動相柱長82

保留時(shí)間tr3

校正(調(diào)整)保留時(shí)間2保留時(shí)間tr3校正(調(diào)整)保留時(shí)間94

死體積V05

保留體積Vr6

校正(調(diào)整)保留體積4死體積V05保留體積Vr6校正(調(diào)整)保留體積107

相對保留值ri,s8

分離因子α>7相對保留值ri,s8分離因子α>11(二）峰高與峰面積－定量（三）區(qū)域?qū)挾龋Х宓讓挾萕半峰寬W1/2標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(二）峰高與峰面積－定量（三）區(qū)域?qū)挾龋Х宓讓挾萕12(四）色譜流出曲線上的信息(四）色譜流出曲線上的信息131根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。2根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析。3根據(jù)色譜峰的面積或峰高,可以進(jìn)行定量分析4色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)5色譜峰兩峰間的距離，是評價(jià)固定相(或流動相)選擇是否合適的依據(jù)。1根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。14三色譜分析的基本原理組分保留時(shí)間為何不同？色譜峰為何變寬？三色譜分析的基本原理組分保留時(shí)間為何不同？15(一）分配系數(shù)K和分配比k組分在固定相中的濃度組分在流動相中的濃度1分配系數(shù)(一）分配系數(shù)K和分配比k組分在固定相中的濃度組分在流動相中16組分一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)組分及固定相一定時(shí),溫度增加,K減小試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)選擇適宜的固定相可改善分離效果影響K的因素{固定相溫度組分一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)影響K的因素{固定相172分配比(容量因子)k組分在固定相中的質(zhì)量組分在流動相中的質(zhì)量K與k都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。K與k都是衡量色譜柱對組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長。k可直接從色譜圖上獲得。2分配比(容量因子)k組分在固定相中的質(zhì)量18氣相色譜(GC)基礎(chǔ)知識——基本原理課件193分配系數(shù)K與分配比k的關(guān)系4

分離因子與分配系數(shù)K及分配比k的關(guān)系3分配系數(shù)K與分配比k的關(guān)系4分離因子與分配系數(shù)K及分配20(二）色譜理論1塔板理論－柱分離效能指標(biāo)*k=1(二）色譜理論1塔板理論－柱分離效能指標(biāo)*k=121塔板號載氣塔板體積數(shù)01234柱出口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020塔板號01234柱出口01000.022理論塔板數(shù)理論塔板高度色譜柱長度柱效能指標(biāo)當(dāng)色譜柱長度一定時(shí)，塔板數(shù)n越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能越高，所得色譜峰越窄。理論塔板數(shù)理色譜柱長度柱效能指標(biāo)當(dāng)色譜柱長度一定時(shí)，塔板數(shù)23

不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測定物質(zhì)。有效塔板數(shù)有效板高不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效242速率理論－影響柱效的因素流動相線速度范弟姆特方程2速率理論－影響柱效的因素流動相范弟姆特方程251)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A固定相顆粒越小，填充的越均勻A越小，H越小，柱效越高，色譜峰越窄。1)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A固定相顆粒越小，填充的越均勻A越小，H越小262)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u(縱向擴(kuò)散項(xiàng))流動相柱內(nèi)譜帶構(gòu)型相應(yīng)的響應(yīng)信號產(chǎn)生原因：濃度梯度影響因素：流動相流速；氣體擴(kuò)散系數(shù)2)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u(縱向擴(kuò)散項(xiàng))流動相柱內(nèi)譜帶構(gòu)型相應(yīng)的273)傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu氣相傳質(zhì)阻力固定相顆粒越小，載氣分子量越小氣相傳質(zhì)阻力越小3)傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu氣相傳質(zhì)阻力固定相顆粒越小，載氣分子量28液相傳質(zhì)阻力固定液粘度及液膜厚度越小液相傳質(zhì)阻力越小液相傳質(zhì)阻力固定液粘度及液膜厚度越小液相傳質(zhì)阻力越小294)流動相線速度對板高的影響4)流動相線速度對板高的影響30例1：已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的A=0.08cm;B=0.65cm2/s;C=0.003s,求最佳線速度u和最小塔板高H.解:H=A+B/u+Cu欲求u最佳和H最小,要對速率方程微分,即dH/du＝d(A+B/u+Cu)/du＝-B/u2+C＝0最佳線速:u最佳＝(B/C)1/2＝(0.65/0.003)1/2＝14.7cm/s最小板高:H最?。紸+2(BC)1/2＝0.08+2(0.65×0.003)1/2＝0.17cm例1：已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的A=0.08cm;31四分離度定義：tr2,tr1:組分2和組分1的保留時(shí)間W2,W1:組分2和組分1的峰底寬度四分離度定義：tr2,tr1:組分2和組分1的保留時(shí)間32R=1.5完全分離R=1.533五基本色譜分離方程式對于難分離相鄰兩組分：W1≈W2≈W五基本色譜分離方程式對于難分離相鄰兩組分：W1≈W2≈W34P185(10-12)P185(10-12)35氣相色譜(GC)基礎(chǔ)知識——基本原理課件36分離度與k、n及的關(guān)系

k從1增加到3，R增加到原來的1.5倍(k:2-7)n增加到原來的3倍，R增加到原來的1.7倍

從1.01增加到1.1，增加約9％，R增加到原來的9倍結(jié)論選擇合適的固定相(流動相)以增加是改善分離度最有效的方法分離度與k、n及的關(guān)系k從1增加到3，R增加到原371)各組分的分配系數(shù)必須不同。這一條件通過選擇合適的固定相來實(shí)現(xiàn)。2)區(qū)域擴(kuò)寬的速度應(yīng)小于區(qū)域分離的速度，即色譜柱的柱效要高。3)在保證快速分離的前提條件下，色譜柱應(yīng)足夠長。使試樣中的不同組分分離需要滿足的條件1)各組分的分配系數(shù)必須不同。這一條件通過選擇合適的固定相38例1：有一根lm長的柱子，分離組分1和2得到如下色譜圖。圖中橫坐標(biāo)l為記錄筆走紙距離。若欲得到R=1.2的分離度，有效塔板數(shù)應(yīng)為多少？色譜柱要加到多長？例1：有一根lm長的柱子，分離組分1和2得到如下色譜圖。39解法1R=1.2,1)解法1R=1.2,1)402)2)41解法21)同解法12)解法21)同解法12)42§10-2氣相色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一氣相色譜儀GC工作過程§10-2氣相色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一氣相色譜儀GC工作過程43載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測和記錄系統(tǒng)溫控系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測和溫控系統(tǒng)44（一）載氣系統(tǒng)常用載氣：氮?dú)狻⒑?、氫氣及氬氣氣源凈化干燥管載氣流速控制裝置{載氣系統(tǒng)載氣選擇依據(jù)檢測器柱效{（一）載氣系統(tǒng)常用載氣：氮?dú)狻⒑?、氫氣及氬氣氣源{載氣系統(tǒng)45（二）進(jìn)樣系統(tǒng)注射器氣化室進(jìn)樣系統(tǒng){進(jìn)樣器氣化室溫度比柱溫高出10～50℃（二）進(jìn)樣系統(tǒng)注射器氣化室進(jìn)樣系統(tǒng){進(jìn)樣器氣化室溫度比柱溫高46取樣位置試樣導(dǎo)入色譜柱六通閥進(jìn)樣器取樣位置試樣導(dǎo)入色譜柱六通閥進(jìn)樣47氣相色譜(GC)基礎(chǔ)知識——基本原理課件48（三）分離系統(tǒng)(色譜柱)色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑1-10mm0.05-0.5mm柱長度0.5-10m10-150m總塔板數(shù)~103~

106樣品容量10-1000

0.1-50（三）分離系統(tǒng)(色譜柱)色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑1-10491氣液色譜固定相組成{擔(dān)體(載體)固定液{硅藻土紅色白色非硅藻土{1)擔(dān)體(載體)1氣液色譜固定相組成{擔(dān)體(載體){硅藻土紅色非硅藻土50對載體的要求具有多孔性，即比表面積大?；瘜W(xué)惰性，表面沒有活性，有較好的浸潤性。熱穩(wěn)定性好。有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使固定相在制備和填充過程中不易粉碎。對載體的要求具有多孔性，即比表面積大。51擔(dān)體的表面處理a.

酸洗－濃鹽酸浸泡，除去堿性作用基團(tuán)b.

堿洗－氫氧化鉀甲醇溶液浸泡，除去酸性作用基團(tuán)c.

硅烷化－除去擔(dān)體表面的氫鍵作用力二甲基二氯硅烷擔(dān)體的表面處理a.酸洗－濃鹽酸浸泡，除去堿性作用基團(tuán)二522)固定液－高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物

對固定液的要求熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生聚合、分解等反應(yīng)；具有較低的蒸氣壓，以免流失。化學(xué)穩(wěn)定性好，不與樣品或載氣發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。粘度和凝固點(diǎn)低，以便在載體表面能均勻分布。對樣品中的各組分有適當(dāng)?shù)娜芙舛取?填充柱，毛細(xì)管柱)2)固定液－高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物53組分與固定液分子間的相互作用靜電力－極性分子之間的作用力誘導(dǎo)力－極性與非極性分子之間的作用力色散力－非極性分子之間的作用力氫鍵力－氫原子與電負(fù)性很大的原子(如F、O、N等)之間的作用力組分與固定液分子間的相互作用靜電力－極性分子之間的作用力54固定液的相對極性P固定液的相對極性P55固定液的選擇原則－“相似相溶”a.非極性物質(zhì)—非極性固定液。沸點(diǎn)越低的組分越早出峰。b.極性物質(zhì)—極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。c.極性與非極性混合物—極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。d.易形成氫鍵物質(zhì)—極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵的組分先出峰，易形成氫鍵的組分后出峰。e.復(fù)雜難分離樣品—多種固定液混合固定液的選擇原則－“相似相溶”a.非極性物質(zhì)—非極性固56固定液極性適用范圍100％二甲基聚硅氧烷非極性脂肪烴化合物，石化產(chǎn)品(50％三氟丙基)甲基聚硅氧烷中等極性極性化合物，如高級脂肪酸聚乙二醇中強(qiáng)極性極性化合物，如醇、羧酸酯等常用毛細(xì)管色譜柱固定液固定液極性適用范圍100％二甲基聚硅氧烷非極性脂肪烴化合物，572氣固色譜固定相永久性氣體惰性氣體低沸點(diǎn)有機(jī)化合物分離對象2氣固色譜固定相永久性氣體分離對象58分離測定有機(jī)物中的痕量水高分子多孔微球硅膠－強(qiáng)極性氧化鋁－弱極性活性炭－非極性分子篩－強(qiáng)極性高分子多孔微球(GDX)固體吸附劑分離測定有機(jī)物中的痕量水高分子多孔微球硅膠－強(qiáng)極性固體吸附劑59(四)檢測系統(tǒng)1

熱導(dǎo)池檢測器(TCD)參比測量R1R2ABR1*R參比=R2*R測量只有載氣通過時(shí)載氣+組分R1*R參比≠R2*R測量利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行測量(四)檢測系統(tǒng)1熱導(dǎo)池檢測器(TCD)參比測量R1R260載氣對熱導(dǎo)檢測器靈敏度的影響某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)/10-4J·(cm·s·℃)-1氣體熱導(dǎo)系數(shù)氣體熱導(dǎo)系數(shù)氫氣22.4甲烷4.56氦氣17.41乙烷3.06氮?dú)?.14丙烷2.64氧氣3.18甲醇2.30空氣3.14乙醇2.22氬氣2.18丙酮1.76載氣對熱導(dǎo)檢測器靈敏度的影響某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)/1061影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素載氣種類；熱絲工作電流；熱絲與池體溫度差。適用范圍測量對象：通用色譜柱：填充柱

影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素載氣種類；適用范圍622氫火焰離子化檢測器(FID)

火焰離子化機(jī)理2氫火焰離子化檢測器(FID)火焰離子化機(jī)理63適用范圍含碳有機(jī)化合物影響檢測靈敏度的因素氫氮比；空氣流量；極化電壓。適用范圍含碳有機(jī)化合物影響檢測靈敏度的因素643電子捕獲檢測器(ECD)

3電子捕獲檢測器(ECD)65電子捕獲機(jī)理適用范圍鹵素及親電子物質(zhì)電子捕獲機(jī)理適用范圍鹵素及親電子物質(zhì)66飲用水中三鹵甲烷色譜圖水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿飲用水中三鹵甲烷色譜圖水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿674火焰光度檢測器(FPD)

4火焰光度檢測器(FPD)68響應(yīng)機(jī)理適用范圍含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物響應(yīng)機(jī)理適用范圍含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合69三九一一乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤蟲磷豐索磷蠅毒磷馬拉硫磷一0五九三乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤蟲磷豐705質(zhì)譜檢測器毛細(xì)管柱接口離子源離子檢測器加熱器溫度傳感器5質(zhì)譜檢測器毛接口離子源離子檢測器加溫716原子發(fā)射光譜檢測器6原子發(fā)射光譜檢測器72二色譜分離操作條件的選擇1.色譜柱固定相；固定液液膜厚度；柱長等二色譜分離操作條件的選擇1.色譜柱固定相；732.載氣及其線速的選擇檢測器載氣柱效u較小時(shí)，選擇分子量較大的載氣（N2，Ar）；u較大時(shí)，選擇分子量較小的載氣(H2，He)u的選擇2.載氣及其線速的選擇檢測器載氣柱效u較小時(shí)，選擇分子量743.柱溫的選擇改變柱溫產(chǎn)生的影響柱效增加柱溫可加快氣相、液相的傳質(zhì)速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同時(shí)又會加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。分離度柱溫升高，K減小，分離度下降。分析時(shí)間降低柱溫，分析時(shí)間增加3.柱溫的選擇改變柱溫產(chǎn)生的影響柱效增加柱溫可加快氣相、液75柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度和最低使用溫度范圍之內(nèi)。使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。柱溫一般選擇在組分平均沸點(diǎn)左右。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。選擇原則柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度和最低使用溫度范圍之內(nèi)。選擇76程序升溫50~250℃，8℃/min恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間。程序升溫50~250℃，恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫774.進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量柱效進(jìn)樣量過大，使色譜柱超載，柱效急劇下降，峰形變寬檢測器進(jìn)樣量過大，峰高或峰面積與進(jìn)樣量的線性關(guān)系被破壞·進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)4.進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量柱效進(jìn)樣量過大，使色譜柱超載，柱78§10-3氣相色譜分析方法及應(yīng)用一定性分析1用已知純物質(zhì)對照定性保留值定性峰高增加法定性§10-3氣相色譜分析方法及應(yīng)用一定性分析1用已知純物792用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值定性(1)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律碳數(shù)規(guī)律在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間的對數(shù)與分子中碳數(shù)成線性關(guān)系如果知道兩種或更多同系物的調(diào)整保留時(shí)間，則可求出常數(shù)A和C。從色譜圖查出未知物的后，根據(jù)上式即可求出未知物的碳數(shù)。2用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值定性(1)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律碳數(shù)規(guī)律在一定溫度80(2)相對保留值(2)相對保留值81(3)保留指數(shù)Z,Z+1:正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)進(jìn)樣(3)保留指數(shù)Z,Z+1:正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)進(jìn)樣82例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲線如下圖所示。由圖中測得調(diào)整保留距離為：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm。求乙酸正定酯的保留指數(shù)。在與文獻(xiàn)值對照時(shí)，一定要重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液、柱溫等。而且要用幾個已知組分進(jìn)行驗(yàn)證。例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲線如下圖所示。由圖中測得833聯(lián)機(jī)定性GC/MS(氣相色譜-質(zhì)譜)例：川桂皮揮發(fā)油的化學(xué)成分分析色譜柱：SE－54(30m×0.25mm×0.25μm)色譜操作條件載氣：氦氣，流速1mL/min柱溫：初溫60℃保持1min，8℃/min升溫至150℃，6℃/min升溫至190℃，8℃/min升溫至250℃，保持1min3聯(lián)機(jī)定性GC/MS(氣相色譜-質(zhì)譜)例：川桂皮揮發(fā)油的84總離子流色譜圖6號峰的質(zhì)譜圖總離子流色譜圖6號峰的質(zhì)譜圖85GC/AES(氣相色譜－原子發(fā)射光譜)二甲基硒烯丙基甲基硒甲基亞磺基硒酸甲酯二甲基二硒2－丙稀硫硒酸甲酯1－丙稀硫硒酸甲酯雙(甲硫)硒烯丙基甲基硫二甲基二硫二烯丙基硫烯丙基甲基二硫二甲基三硫二烯丙基二硫烯丙基甲基三硫二烯丙基三硫GC-AES同時(shí)檢測大蒜中碳、硫、硒化合物Se(196.1nm)C(193.1nm)S(180.7nm)GC/AES(氣相色譜－原子發(fā)射光譜)二甲基硒烯丙基甲基硒864幾種方法聯(lián)合定性化合物GC-MS色譜保留指數(shù)質(zhì)譜相似度OV-101柱PEG20M柱9號峰定性數(shù)據(jù)

9851149β-蒎烯9349811124香葉烯9269861156質(zhì)譜和保留指數(shù)兩種鑒定方法的結(jié)果例：纈草揮發(fā)油化學(xué)成分的研究多種方法聯(lián)合定性可大大提高鑒定的可靠性4幾種方法聯(lián)合定性化合物GC-MS色譜保留指數(shù)質(zhì)譜相似度O87二定量分析1定量基礎(chǔ)或二定量分析1定量基礎(chǔ)或88單位峰面積(或單位峰高)的組分的量定量校正因子相對校正因子單位峰面積(或單位峰高)的組分的量定量校正因子相對校正因子892常用的幾種定量分析方法(1)歸一化法試樣中所有組分均須出峰要求操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)對結(jié)果的影響較小。優(yōu)點(diǎn)2常用的幾種定量分析方法(1)歸一化法試樣中所有組分均須出90組分乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯峰面積12075140105fi'0.971.000.960.98校正因子歸一化定量結(jié)果27.017.531.324.1峰面積直接歸一化定量結(jié)果27.217.131.823.9C8芳烴異構(gòu)體歸一化定量分析組分乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯峰面積1207514010591(2)外標(biāo)法(校準(zhǔn)曲線法)或不使用校正因子需準(zhǔn)確控制進(jìn)樣量、載氣流速等操作條件適合測定大批量樣品(2)外標(biāo)法(校準(zhǔn)曲線法)或不使用校正因子需準(zhǔn)確控制進(jìn)樣92(3)內(nèi)標(biāo)法對內(nèi)標(biāo)物的要求：（a）試樣中不含有該物質(zhì)；（b）與被測組分性質(zhì)比較接近；（c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（d）出峰位置應(yīng)位于被測組分附近，且無組分峰影響。準(zhǔn)確度高優(yōu)點(diǎn)(3)內(nèi)標(biāo)法對內(nèi)標(biāo)物的要求：準(zhǔn)確度高優(yōu)點(diǎn)93氣相色譜(GC)基礎(chǔ)知識——基本原理課件94例:測定二甲苯氧化母液中乙苯和二甲苯含量，采用內(nèi)標(biāo)法。稱取試樣1500mg，加入內(nèi)標(biāo)物壬烷150mg，混合均勻后進(jìn)樣，測得如下數(shù)據(jù)：組分壬烷乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯峰面積校正因子981.02700.97951.001200.95800.98計(jì)算樣品中乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的含量。例:測定二甲苯氧化母液中乙苯和二甲苯含量，采用內(nèi)標(biāo)法。稱取95解：解：96三應(yīng)用（一）分離分析中的應(yīng)用氣體、易揮發(fā)的物質(zhì)及可轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)化合物的液體或固體物質(zhì)適用對象三應(yīng)用（一）分離分析中的應(yīng)用氣體、易揮發(fā)的物質(zhì)及可轉(zhuǎn)化為易97（二）化學(xué)研究中的應(yīng)用1.通過測定保留時(shí)間，研究某些化學(xué)平衡性質(zhì)，如溶解熱、活度系數(shù)、熵變及焓變等2.通過測定色譜峰柱后擴(kuò)寬程度，研究某些動力學(xué)過程，如測定液體和氣體的擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)等3.根據(jù)保留體積或峰面積，測定相對分子質(zhì)量、表面積、孔率分布及液膜厚度等物化性質(zhì)（二）化學(xué)研究中的應(yīng)用1.通過測定保留時(shí)間，研究某些化學(xué)平98第十章氣相色譜法第十章99§10-1色譜法引論一

概述“色譜法”名稱的由來石油醚(流動相)碳酸鈣(固定相)}色譜帶§10-1色譜法引論一概述“色譜法”石油醚(流動相)100是利用混合物不同組分在固定相和流動相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、滲透性等)的差異，使不同組分在作相對運(yùn)動的兩相中進(jìn)行反復(fù)分配，實(shí)現(xiàn)分離的分析方法。色譜法是利用混合物不同組分在固定相和流動相中分配系數(shù)(或吸附系數(shù)、101色譜法的分類根據(jù)流動相的物態(tài)可分為氣相色譜(GC)液相色譜(LC)超臨界流體色譜(SFC){色譜法的分類根據(jù)流動相的氣相色譜(GC)超臨界流體色譜{102根據(jù)固定相的外形分柱色譜平板色譜{平板色譜根據(jù)固定相的外形分柱色譜{平板色譜103根據(jù)分離機(jī)理可分為吸附色譜分配色譜離子交換色譜排阻色譜根據(jù)分離機(jī)理吸附色譜104二

色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語二色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語105(一）保留值－定性1

死時(shí)間t0流動相平均線速度柱長(一）保留值－定性1死時(shí)間t0流動相柱長1062

保留時(shí)間tr3

校正(調(diào)整)保留時(shí)間2保留時(shí)間tr3校正(調(diào)整)保留時(shí)間1074

死體積V05

保留體積Vr6

校正(調(diào)整)保留體積4死體積V05保留體積Vr6校正(調(diào)整)保留體積1087

相對保留值ri,s8

分離因子α>7相對保留值ri,s8分離因子α>109(二）峰高與峰面積－定量（三）區(qū)域?qū)挾龋Х宓讓挾萕半峰寬W1/2標(biāo)準(zhǔn)偏差σ(二）峰高與峰面積－定量（三）區(qū)域?qū)挾龋Х宓讓挾萕110(四）色譜流出曲線上的信息(四）色譜流出曲線上的信息1111根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。2根據(jù)色譜峰的保留值，可以進(jìn)行定性分析。3根據(jù)色譜峰的面積或峰高,可以進(jìn)行定量分析4色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)5色譜峰兩峰間的距離，是評價(jià)固定相(或流動相)選擇是否合適的依據(jù)。1根據(jù)色譜峰的個數(shù)，可判斷樣品所含的最少組份數(shù)。112三色譜分析的基本原理組分保留時(shí)間為何不同？色譜峰為何變寬？三色譜分析的基本原理組分保留時(shí)間為何不同？113(一）分配系數(shù)K和分配比k組分在固定相中的濃度組分在流動相中的濃度1分配系數(shù)(一）分配系數(shù)K和分配比k組分在固定相中的濃度組分在流動相中114組分一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)組分及固定相一定時(shí),溫度增加,K減小試樣中的各組分具有不同的K值是分離的基礎(chǔ)選擇適宜的固定相可改善分離效果影響K的因素{固定相溫度組分一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)影響K的因素{固定相1152分配比(容量因子)k組分在固定相中的質(zhì)量組分在流動相中的質(zhì)量K與k都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。K與k都是衡量色譜柱對組分保留能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保留時(shí)間越長。k可直接從色譜圖上獲得。2分配比(容量因子)k組分在固定相中的質(zhì)量116氣相色譜(GC)基礎(chǔ)知識——基本原理課件1173分配系數(shù)K與分配比k的關(guān)系4

分離因子與分配系數(shù)K及分配比k的關(guān)系3分配系數(shù)K與分配比k的關(guān)系4分離因子與分配系數(shù)K及分配118(二）色譜理論1塔板理論－柱分離效能指標(biāo)*k=1(二）色譜理論1塔板理論－柱分離效能指標(biāo)*k=1119塔板號載氣塔板體積數(shù)01234柱出口01234567891011121314151610.50.250.1250.0630.0320.0160.0080.0040.0020.00100000000.50.50.3750.250.1570.0950.0560.0320.0180.0100.0050.0020.001000000.250.3750.3750.3130.2350.1650.1110.0720.0450.0280.0160.0100.0050.0020.0010.000.1250.250.3130.3130.2740.220.1660.0940.0700.0490.0330.0220.0140.00800000.0630.1570.2350.2740.2740.2470.2070.1510.1100.080.0570.0400.027000000.0320.0790.1180.1380.1380.1240.1040.0760.0560.0400.0280.020塔板號01234柱出口01000.0120理論塔板數(shù)理論塔板高度色譜柱長度柱效能指標(biāo)當(dāng)色譜柱長度一定時(shí)，塔板數(shù)n越大(塔板高度H越小)，被測組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能越高，所得色譜峰越窄。理論塔板數(shù)理色譜柱長度柱效能指標(biāo)當(dāng)色譜柱長度一定時(shí)，塔板數(shù)121

不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測定物質(zhì)。有效塔板數(shù)有效板高不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效1222速率理論－影響柱效的因素流動相線速度范弟姆特方程2速率理論－影響柱效的因素流動相范弟姆特方程1231)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A固定相顆粒越小，填充的越均勻A越小，H越小，柱效越高，色譜峰越窄。1)渦流擴(kuò)散項(xiàng)A固定相顆粒越小，填充的越均勻A越小，H越小1242)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u(縱向擴(kuò)散項(xiàng))流動相柱內(nèi)譜帶構(gòu)型相應(yīng)的響應(yīng)信號產(chǎn)生原因：濃度梯度影響因素：流動相流速；氣體擴(kuò)散系數(shù)2)分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u(縱向擴(kuò)散項(xiàng))流動相柱內(nèi)譜帶構(gòu)型相應(yīng)的1253)傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu氣相傳質(zhì)阻力固定相顆粒越小，載氣分子量越小氣相傳質(zhì)阻力越小3)傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cu氣相傳質(zhì)阻力固定相顆粒越小，載氣分子量126液相傳質(zhì)阻力固定液粘度及液膜厚度越小液相傳質(zhì)阻力越小液相傳質(zhì)阻力固定液粘度及液膜厚度越小液相傳質(zhì)阻力越小1274)流動相線速度對板高的影響4)流動相線速度對板高的影響128例1：已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的A=0.08cm;B=0.65cm2/s;C=0.003s,求最佳線速度u和最小塔板高H.解:H=A+B/u+Cu欲求u最佳和H最小,要對速率方程微分,即dH/du＝d(A+B/u+Cu)/du＝-B/u2+C＝0最佳線速:u最佳＝(B/C)1/2＝(0.65/0.003)1/2＝14.7cm/s最小板高:H最?。紸+2(BC)1/2＝0.08+2(0.65×0.003)1/2＝0.17cm例1：已知一色譜柱在某溫度下的速率方程的A=0.08cm;129四分離度定義：tr2,tr1:組分2和組分1的保留時(shí)間W2,W1:組分2和組分1的峰底寬度四分離度定義：tr2,tr1:組分2和組分1的保留時(shí)間130R=1.5完全分離R=1.5131五基本色譜分離方程式對于難分離相鄰兩組分：W1≈W2≈W五基本色譜分離方程式對于難分離相鄰兩組分：W1≈W2≈W132P185(10-12)P185(10-12)133氣相色譜(GC)基礎(chǔ)知識——基本原理課件134分離度與k、n及的關(guān)系

k從1增加到3，R增加到原來的1.5倍(k:2-7)n增加到原來的3倍，R增加到原來的1.7倍

從1.01增加到1.1，增加約9％，R增加到原來的9倍結(jié)論選擇合適的固定相(流動相)以增加是改善分離度最有效的方法分離度與k、n及的關(guān)系k從1增加到3，R增加到原1351)各組分的分配系數(shù)必須不同。這一條件通過選擇合適的固定相來實(shí)現(xiàn)。2)區(qū)域擴(kuò)寬的速度應(yīng)小于區(qū)域分離的速度，即色譜柱的柱效要高。3)在保證快速分離的前提條件下，色譜柱應(yīng)足夠長。使試樣中的不同組分分離需要滿足的條件1)各組分的分配系數(shù)必須不同。這一條件通過選擇合適的固定相136例1：有一根lm長的柱子，分離組分1和2得到如下色譜圖。圖中橫坐標(biāo)l為記錄筆走紙距離。若欲得到R=1.2的分離度，有效塔板數(shù)應(yīng)為多少？色譜柱要加到多長？例1：有一根lm長的柱子，分離組分1和2得到如下色譜圖。137解法1R=1.2,1)解法1R=1.2,1)1382)2)139解法21)同解法12)解法21)同解法12)140§10-2氣相色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一氣相色譜儀GC工作過程§10-2氣相色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一氣相色譜儀GC工作過程141載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測和記錄系統(tǒng)溫控系統(tǒng)載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測和溫控系統(tǒng)142（一）載氣系統(tǒng)常用載氣：氮?dú)?、氦氣、氫氣及氬氣氣源凈化干燥管載氣流速控制裝置{載氣系統(tǒng)載氣選擇依據(jù)檢測器柱效{（一）載氣系統(tǒng)常用載氣：氮?dú)?、氦氣、氫氣及氬氣氣源{載氣系統(tǒng)143（二）進(jìn)樣系統(tǒng)注射器氣化室進(jìn)樣系統(tǒng){進(jìn)樣器氣化室溫度比柱溫高出10～50℃（二）進(jìn)樣系統(tǒng)注射器氣化室進(jìn)樣系統(tǒng){進(jìn)樣器氣化室溫度比柱溫高144取樣位置試樣導(dǎo)入色譜柱六通閥進(jìn)樣器取樣位置試樣導(dǎo)入色譜柱六通閥進(jìn)樣145氣相色譜(GC)基礎(chǔ)知識——基本原理課件146（三）分離系統(tǒng)(色譜柱)色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑1-10mm0.05-0.5mm柱長度0.5-10m10-150m總塔板數(shù)~103~

106樣品容量10-1000

0.1-50（三）分離系統(tǒng)(色譜柱)色譜柱填充柱毛細(xì)管柱柱內(nèi)徑1-101471氣液色譜固定相組成{擔(dān)體(載體)固定液{硅藻土紅色白色非硅藻土{1)擔(dān)體(載體)1氣液色譜固定相組成{擔(dān)體(載體){硅藻土紅色非硅藻土148對載體的要求具有多孔性，即比表面積大?；瘜W(xué)惰性，表面沒有活性，有較好的浸潤性。熱穩(wěn)定性好。有一定的機(jī)械強(qiáng)度，使固定相在制備和填充過程中不易粉碎。對載體的要求具有多孔性，即比表面積大。149擔(dān)體的表面處理a.

酸洗－濃鹽酸浸泡，除去堿性作用基團(tuán)b.

堿洗－氫氧化鉀甲醇溶液浸泡，除去酸性作用基團(tuán)c.

硅烷化－除去擔(dān)體表面的氫鍵作用力二甲基二氯硅烷擔(dān)體的表面處理a.酸洗－濃鹽酸浸泡，除去堿性作用基團(tuán)二1502)固定液－高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物

對固定液的要求熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生聚合、分解等反應(yīng)；具有較低的蒸氣壓，以免流失。化學(xué)穩(wěn)定性好，不與樣品或載氣發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。粘度和凝固點(diǎn)低，以便在載體表面能均勻分布。對樣品中的各組分有適當(dāng)?shù)娜芙舛取?填充柱，毛細(xì)管柱)2)固定液－高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物151組分與固定液分子間的相互作用靜電力－極性分子之間的作用力誘導(dǎo)力－極性與非極性分子之間的作用力色散力－非極性分子之間的作用力氫鍵力－氫原子與電負(fù)性很大的原子(如F、O、N等)之間的作用力組分與固定液分子間的相互作用靜電力－極性分子之間的作用力152固定液的相對極性P固定液的相對極性P153固定液的選擇原則－“相似相溶”a.非極性物質(zhì)—非極性固定液。沸點(diǎn)越低的組分越早出峰。b.極性物質(zhì)—極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。c.極性與非極性混合物—極性固定液。極性越小的組分出越早出峰。d.易形成氫鍵物質(zhì)—極性或氫鍵型固定液。不易形成氫鍵的組分先出峰，易形成氫鍵的組分后出峰。e.復(fù)雜難分離樣品—多種固定液混合固定液的選擇原則－“相似相溶”a.非極性物質(zhì)—非極性固154固定液極性適用范圍100％二甲基聚硅氧烷非極性脂肪烴化合物，石化產(chǎn)品(50％三氟丙基)甲基聚硅氧烷中等極性極性化合物，如高級脂肪酸聚乙二醇中強(qiáng)極性極性化合物，如醇、羧酸酯等常用毛細(xì)管色譜柱固定液固定液極性適用范圍100％二甲基聚硅氧烷非極性脂肪烴化合物，1552氣固色譜固定相永久性氣體惰性氣體低沸點(diǎn)有機(jī)化合物分離對象2氣固色譜固定相永久性氣體分離對象156分離測定有機(jī)物中的痕量水高分子多孔微球硅膠－強(qiáng)極性氧化鋁－弱極性活性炭－非極性分子篩－強(qiáng)極性高分子多孔微球(GDX)固體吸附劑分離測定有機(jī)物中的痕量水高分子多孔微球硅膠－強(qiáng)極性固體吸附劑157(四)檢測系統(tǒng)1

熱導(dǎo)池檢測器(TCD)參比測量R1R2ABR1*R參比=R2*R測量只有載氣通過時(shí)載氣+組分R1*R參比≠R2*R測量利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行測量(四)檢測系統(tǒng)1熱導(dǎo)池檢測器(TCD)參比測量R1R2158載氣對熱導(dǎo)檢測器靈敏度的影響某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)/10-4J·(cm·s·℃)-1氣體熱導(dǎo)系數(shù)氣體熱導(dǎo)系數(shù)氫氣22.4甲烷4.56氦氣17.41乙烷3.06氮?dú)?.14丙烷2.64氧氣3.18甲醇2.30空氣3.14乙醇2.22氬氣2.18丙酮1.76載氣對熱導(dǎo)檢測器靈敏度的影響某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)/10159影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素載氣種類；熱絲工作電流；熱絲與池體溫度差。適用范圍測量對象：通用色譜柱：填充柱

影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素載氣種類；適用范圍1602氫火焰離子化檢測器(FID)

火焰離子化機(jī)理2氫火焰離子化檢測器(FID)火焰離子化機(jī)理161適用范圍含碳有機(jī)化合物影響檢測靈敏度的因素氫氮比；空氣流量；極化電壓。適用范圍含碳有機(jī)化合物影響檢測靈敏度的因素1623電子捕獲檢測器(ECD)

3電子捕獲檢測器(ECD)163電子捕獲機(jī)理適用范圍鹵素及親電子物質(zhì)電子捕獲機(jī)理適用范圍鹵素及親電子物質(zhì)164飲用水中三鹵甲烷色譜圖水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿飲用水中三鹵甲烷色譜圖水氯氯仿二氯溴甲烷二溴氯甲烷溴仿1654火焰光度檢測器(FPD)

4火焰光度檢測器(FPD)166響應(yīng)機(jī)理適用范圍含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合物響應(yīng)機(jī)理適用范圍含硫、磷化合物含磷化合物含硫化合167三九一一乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤蟲磷豐索磷蠅毒磷馬拉硫磷一0五九三乙拌磷地亞農(nóng)倍硫磷對硫磷丙硫磷乙硫磷乙丙硫磷谷硫磷壤蟲磷豐1685質(zhì)譜檢測器毛細(xì)管柱接口離子源離子檢測器加熱器溫度傳感器5質(zhì)譜檢測器毛接口離子源離子檢測器加溫1696原子發(fā)射光譜檢測器6原子發(fā)射光譜檢測器170二色譜分離操作條件的選擇1.色譜柱固定相；固定液液膜厚度；柱長等二色譜分離操作條件的選擇1.色譜柱固定相；1712.載氣及其線速的選擇檢測器載氣柱效u較小時(shí)，選擇分子量較大的載氣（N2，Ar）；u較大時(shí)，選擇分子量較小的載氣(H2，He)u的選擇2.載氣及其線速的選擇檢測器載氣柱效u較小時(shí)，選擇分子量1723.柱溫的選擇改變柱溫產(chǎn)生的影響柱效增加柱溫可加快氣相、液相的傳質(zhì)速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同時(shí)又會加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。分離度柱溫升高，K減小，分離度下降。分析時(shí)間降低柱溫，分析時(shí)間增加3.柱溫的選擇改變柱溫產(chǎn)生的影響柱效增加柱溫可加快氣相、液173柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度和最低使用溫度范圍之內(nèi)。使最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時(shí)間適宜，峰形不拖尾為度。柱溫一般選擇在組分平均沸點(diǎn)左右。組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。選擇原則柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度和最低使用溫度范圍之內(nèi)。選擇174程序升溫50~250℃，8℃/min恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時(shí)間。程序升溫50~250℃，恒溫150℃正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫1754.進(jìn)樣量的選擇

進(jìn)樣量柱效進(jìn)樣量過大，使色譜柱超載，柱效急劇下降，峰形變寬檢測器進(jìn)樣量過大，峰高或峰面積與進(jìn)樣量的線性關(guān)系被破壞·進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測器線性檢測范圍之內(nèi)4.進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量柱效進(jìn)樣量過大，使色譜柱超載，柱176§10-3氣相色譜分析方法及應(yīng)用一定性分析1用已知純物質(zhì)對照定性保留值定性峰高增加法定性§10-3氣相色譜分析方法及應(yīng)用一定性分析1用已知純物1772用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值定性(1)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律碳數(shù)規(guī)律在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間的對數(shù)與分子中碳數(shù)成線性關(guān)系如果知道兩種或更多同系物的調(diào)整保留時(shí)間，則可求出常數(shù)A和C。從色譜圖查出未知物的后，根據(jù)上式即可求出未知物的碳數(shù)。2用經(jīng)驗(yàn)規(guī)律和文獻(xiàn)值定性(1)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律碳數(shù)規(guī)律在一定溫度178(2)相對保留值(2)相對保留值179(3)保留指數(shù)Z,Z+1:正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)進(jìn)樣(3