催化化學(xué)-1表征課件2008ii

XX射線技術(shù)：X射線衍拉曼氣物 液固態(tài)晶體非晶體：原子無規(guī)則排列，不具有長程有序，如活性決定物質(zhì)性能的因素除了其分子的化學(xué)組成決定物質(zhì)性能的因素除了其分子的化學(xué)組成外，還有相關(guān)原子在空間結(jié)合成分子或物質(zhì)的方式，即結(jié)構(gòu)型式。因此，研究固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，即原子排列和分布規(guī)律是了解掌握材料性能的基礎(chǔ)，才能從性性原子排X射線技X射線分析法(X-ray 源的一系列分析方法的總和,包括:X光，X射線探X射線衍射技術(shù)：利用X效應(yīng),進(jìn)行物相的定性和定量分析。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，X隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，X了X射線衍射貌相術(shù)：研究晶 10–10 樣品不受破壞,X射線的波長位于X射線的波長位于.-0m之間，與質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的主要X射線的發(fā)現(xiàn)和廣泛應(yīng)用是二十世紀(jì)科學(xué)發(fā)展中最偉大的成就之一。圍繞X射線發(fā)現(xiàn)、發(fā)展和應(yīng)用而進(jìn)行科研工作的科學(xué)家獲獎的就有近三十人之多X勞厄晶體的X射線巴克發(fā)現(xiàn)元素的標(biāo)識X射塞格巴恩(Siegbahn)X射線康普頓(Compton等六人德拜(Muller)霍奇 柯馬克和豪森菲爾德（Cormack/Hounsfield） 塞格巴恩 物X射X射線的 “X射線”是德國物理學(xué)家倫琴（te)于年1月8日發(fā)現(xiàn)，并很快以“論一種新射線”表X在X光被發(fā)現(xiàn)后僅7個月就體驗了此種新技術(shù)，成為拍。XX KAK（熱陰極A（陽極X由X射線管發(fā)出的X由于擊靶的電子數(shù)目極多,擊靶時間不同,略過原子核附近的距離也不同,因此,獲得的負(fù)加速度也不完當(dāng)用一個高能量的粒子(電子,質(zhì)子等)轟擊某物質(zhì)時,若該物質(zhì)的原子內(nèi)層電子被轟出電子層,便在內(nèi)層形成空穴,該空穴會立即被較高能級上的電子層上的電子所填充,并發(fā)出E=E2–E1=M 特征X特征X名某層電子被激發(fā)，稱某系激發(fā)。如K則在對應(yīng)譜線名稱下方標(biāo)上,,。常以NiK1SnL2等符號來表示不同的XK,L表示最先被轟擊走的電子所在能級.殼層,而希臘字母的下角標(biāo)表示電子亞層.X射線是屬于電磁波,能產(chǎn)生反射,折射,X射線是屬于電磁波,能產(chǎn)生反射,折射,散射 ——XRD、sc-散 非相干散吸 熒光效應(yīng)——XPS、透射——X射線有較強(qiáng)的能力，但由于物質(zhì)對XX射線透過物質(zhì)后強(qiáng)度的減弱是X射線光子熒光效 X射線熒光分析/元素分俄歇效 俄歇電子能譜/表面化學(xué)組成/化學(xué)鍵1.相干散射：當(dāng)入射X射線光子與原子中束縛 2.非相干散入射X射線與原子中束縛較弱線之間沒有固定的關(guān)系,不能產(chǎn)生 X射線衍X射線衍射技術(shù)是揭示晶體原子排列狀況最在催化劑研究中，它主要用于物相鑒定、物相分析及晶胞參數(shù)的測定，可以獲得許多有用的結(jié)構(gòu)信息，使催化劑的許多宏觀物理性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)的特點相關(guān)聯(lián)；也可用來研究物質(zhì)的分散度；還可用于研究工藝、處理條件對催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響單單晶:整個晶體中的原子按同一周期性排列，即整塊固體基本由同一空間點陣所貫穿 多晶:由許多很如陶瓷顆粒，礦石，沙子，水泥等微晶:只有幾百個或幾千個晶胞并置而成的微小晶粒(粉末陣點:為了便于分析研究晶體中質(zhì)點的排列規(guī)律性，可先將實際晶體結(jié)構(gòu)看成完整無缺的理想晶體并簡化，將其中每個質(zhì)點抽象為規(guī)則排列于空間的幾何點，稱之為陣點?？臻g點陣:這些陣點在三呈周期性規(guī)則排列的幾選取的平行六面體應(yīng)反映出點陣的最高對稱性平行六面體內(nèi)的棱和角相等的數(shù)目應(yīng)最點陣常數(shù)：a,b,c棱邊夾角:晶面的指數(shù)，記為(hkl)。正正交點陣中一些晶面的面晶間距指同一組平行的面中兩相鄰面的距離。用d(hkl)表示。晶面指數(shù)確定了晶面的位向和間距由晶面指數(shù)可以求面間距d(hkl)X射X射線衍光在路徑中，遇到不透明或透明的物，繞 物，產(chǎn)生偏離直線的現(xiàn)象稱為光的衍射。由于相干波的作用產(chǎn)生明暗相間的衍射花紋，代表著 XX--布拉格定律Bragg’s1913年英國布拉格父子（W.H.braggW.L.X,,X兩束周期,振幅相同的波從同一點出發(fā),兩個波相位同步,周期未變,只是振幅是兩者之和,這是衍射圖象最兩個波相位相反,振幅互相抵消,這是衍射圖象最的部分。兩個波相位處于上述兩者之間,兩波疊加有時增加,有時減弱,這是光程差=PAP’–QBQ’=ABcos-ABcos=ABCABD 2d12CD 3h為：2dsin(nd——2衍射角Bragg’s布拉格父子將空間點陣?yán)斫鉃榛ハ嗥叫星颐骈g距相等的一組平行晶面,把晶體對X射線的衍射理解為某些晶面對X射線的選擇性反射,得到一組晶面反射的條件,即為布拉格方程。dBdX由布拉X由布拉格方程可知，在d,,三個變量中，d是定有選擇適當(dāng)?shù)幕?，才能使之滿足布拉格方程。常用的衍射方反射級數(shù)n最小為1，sinn/2d1,與晶面間距必須滿足關(guān)系式/2d。射,和d數(shù)量級相當(dāng)是發(fā)生衍射的先決條件。2dsin2dsin=2dsin=已知λ，在實驗中測定θ，計算d可以確定晶體的周已知d，在實驗中測定θ，計算出λ，可以研究產(chǎn)生射線特征波長，從而確定該物質(zhì)是由何種元素組成的，含量多少。這種方法稱為X射線波譜分析(X射線熒光)。入入射X射樣勞厄連單變不轉(zhuǎn)晶單單不變粉晶單不變X中成鍵原子的鍵長、鍵角等重要的結(jié)構(gòu)化學(xué)數(shù)據(jù)2dsin=晶體的每一衍射都必然和一組間距為d相聯(lián)系，每種晶體結(jié)構(gòu)中可能出現(xiàn)的d數(shù)a0、0、0、α、β、γ所決定的，它們決定了衍”定量分析依據(jù)：衍射強(qiáng)I=I0K|F|2的體積；K為比例系數(shù)。|F|2也是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，它是晶XI。其中對于每一種晶體，它的衍射線的分布位置（2角）衍射方向衍射強(qiáng)度完整晶 取決于所包含原子的種類及它們在晶 衍射強(qiáng)弦中法：以半高寬，2/3高寬，3/4高寬的中點連線 峰高強(qiáng)度：以減去背底后的巔峰高度代表衍射峰的絕積分強(qiáng)度：以整個衍射峰在背以上部分的面積表相對強(qiáng)度XX射線衍射定性分析方法是將實驗獲得的d（）”值（衍射面間距和衍射強(qiáng)度）標(biāo)準(zhǔn)多晶衍射數(shù)據(jù)和已知物相的衍射數(shù)據(jù)或圖譜進(jìn)行對比，一旦二者相符，則表明待數(shù)據(jù)對比法（XX現(xiàn)在內(nèi)容最豐富、規(guī)模最大的多晶衍射數(shù)據(jù)集JCD（JoitCommittenorffractiontnrd）編的《粉末衍射卡片集》)，到91年已出1集，化合物總數(shù)已超過4萬余種?？赏ㄟ^檢索查對，解釋衍射圖對應(yīng)的物相?，F(xiàn)在已制成計算機(jī)軟件，可直接檢索。這種分析方法叫JCPDSZSM-用字母序索引檢索：如果已知樣品的可能成分，輸入所含元用字母序索引檢索：如果已知樣品的可能成分，輸入所含元用Fink索引檢索（d值排序1237475467784MCM-41介孔分子篩的XRD進(jìn)行單一物相鑒定時，考慮到實驗誤差及試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品的差異，允許實測的衍射數(shù)據(jù)與索引或卡片（1%α-4SiliconOxide/Cristobalite,syn34.26,3.34,2.46,2.28,2.13,1.82,1.54,1.38α-3.3434.2581.8171.5402.4552.2791.3791.383以第一個d值3.343，查3.3-332區(qū)，第二個d值4.258沿索引第二列d值，由上而下查組。當(dāng)查到與第一和第二個d值接近的組后，再逐一與實測數(shù)據(jù)對照。 X混合物由混合的各個物相的粉末圖疊加而成，含量最多的相出現(xiàn)粉末線的衍射強(qiáng)度大，含量少的強(qiáng)度弱。每種物相的衍射強(qiáng)度隨該物相的含量增加而加強(qiáng),進(jìn)行物相定量分析時，對強(qiáng)度的測試及分析精度Ihkl=(e/32mc)(I0/R)(|Fhkl|PhklN)(1+cos2/sincos)(ee電子電 m電子質(zhì) c光 入射X射線強(qiáng)X射線波長R衍射線的路程NP多重性因子Fhkl結(jié)構(gòu)因子布拉格角e線吸收系 V參與衍射的體I= Ij=CjXj/j[Xj(mj-m)+mCj樣品中與j相相關(guān)ρj質(zhì)量分j相質(zhì)量吸 若試樣中有A，B兩相，則XAXB=1IA=CAXA/A（XA(mA-mB)+mB)則mAmBmIA=CAXA/A此時Ia與Xa成線內(nèi)標(biāo)法為了消除基體效應(yīng)的影響，在試樣中加入某種純物質(zhì)作為當(dāng)所有試樣都混入相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)XsIj/Is=當(dāng)S相，j相，衍射線指數(shù)hkl,波長及Xs一定時，Cjs數(shù)。此時Xj正比于Ij/Is,即含量與強(qiáng)度比成線性關(guān)系應(yīng)用Ij/Is=CjsXj時,應(yīng)首先求出Cjs先配一系列由固定Xs值的標(biāo)準(zhǔn)物s相和已知Xj值（至少三種比例）jjS相的衍射強(qiáng)度Ij和以Ij/Is為縱坐標(biāo)，Xj是一條通過原點的直線，直線斜率就是常數(shù)Cjs測定待測試樣中j相含量時，在試樣中加入與定標(biāo)時同定Ij和Is，然后由上式算出Xj值或查定標(biāo)曲線求出Xj值內(nèi)標(biāo)物的選擇應(yīng)是對稱性高，成分簡單又容易得到純樣的物質(zhì)。例如α內(nèi)標(biāo)物的選擇應(yīng)是對稱性高，成分簡單又容易得到純樣的物質(zhì)。例如α-Al2O3,NaCl,CaF2等。并應(yīng)盡可能不與樣品中其他物相的衍射峰，內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點是在各種情況下都與樣品中欲測物相處于同一條件下，因而它們受基體吸收，實驗條件等的影響一般也都相同。因此，j/Is值不會隨樣品組成或?qū)嶒灄l件的不同而產(chǎn)生誤差。內(nèi)標(biāo)法的缺點是必須根據(jù)實際情況選擇內(nèi)標(biāo)物，而有些物質(zhì)的純樣難以獲取。需配置多個二元標(biāo)準(zhǔn)混合樣，且內(nèi)標(biāo)物的加入量要嚴(yán)格一致。 常用的標(biāo)準(zhǔn)物有α-Al2O3ZnO,TiO2金紅石）Cr2O3,NiO,α-SiO2,CaF,KCl,NaCl,Fe2O3,MgO等。輻射強(qiáng)度:定量分析希望獲得盡可能大的衍射強(qiáng)度,所以,在X射線管功率的條件下,盡量選擇大的管壓和射從彌散逐漸變?yōu)槊麂J，衍射峰的半高寬依次變窄，面間距變結(jié)晶度的定義：Xc=Wc/Wc+Wc結(jié)晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wa若非晶相用Xa表示，則Xc+Xa=Xa/Xc=kIa/Xc11k 式中Ic晶相的衍射強(qiáng)Ia非晶相的衍射強(qiáng)k晶粒大小的測定晶粒大小的測定x的小斑點所組成；晶粒度﹤10-3cm時，由于單位連續(xù)；晶粒度﹤10-5cm時，由于晶粒中晶面族所使衍射線條變寬此時晶粒越小寬化越多直至小到幾個nm時,衍射線過寬而到背景之中.謝樂(Scherrer)(BB0)D-晶粒直徑;-衍射角-波長;K-Scherrer常數(shù),一般取0.9;B0-為晶粒較大時無寬化時的衍射線的半高寬,B-待測樣品衍射線的半高寬;D K D (BB0)某一2樣品經(jīng)球磨h后，03衍射峰半高寬為1,0衍射線為0；而研磨前樣品003衍射峰半高寬為0.4,110衍射線為0.6；003衍射角為7.5,110衍射角為25.1o；實驗用CuKα射線，λ=154由ScherrerD (BB0)003衍射ΔB=1.1o-0.4o=0.7o=0.01222Dp,003=(0.9×0.154nm)/0.01222×cos=11.5110衍110衍射ΔB1.0o0.6o0.4o0.00698Dp,110=(0.9×0.154nm)/0.00698=22.0由此可見,晶粒呈扁平橢球狀用Scherrer公式估算納米粒子晶粒徑的大小,是納米 1.d值比I/I0重在衍射數(shù)據(jù)中,d值通?？梢詼y得很準(zhǔn),但相對強(qiáng)在進(jìn)行數(shù)據(jù)核對時,主要要求d值相符合(誤圍一般在+1%和+2%之間）,而I/I要求變化趨勢相符即可2.2.I/I0值在110%只有當(dāng)某幾條衍射線同時存在時,才能肯定這個物相通常在低角區(qū)內(nèi)選擇幾條強(qiáng)度較大而且不與其他物相如果鑒定第一相時，發(fā)現(xiàn)某條線的實測I/I0的 在鑒定出第一物相后，對相中屬于第一相的I/I0值在物相鑒定前，應(yīng)了解樣品的來源，產(chǎn)狀，處理過程，總之，物相的定性分析除考慮數(shù)據(jù)的核對之外，還應(yīng)結(jié)XX單色X射線源不需要分光晶體試樣本身為衍射晶體，試樣平面旋轉(zhuǎn)；光源以同角對試樣進(jìn)行掃描,l2的變化為防止原射線直接進(jìn)入記數(shù)器而損壞儀器，工作前必須將2從零位轉(zhuǎn)過一個小角度（約3-4o），然后才能開理學(xué)D/Max2000X射線單晶體和多晶體都可使X射線產(chǎn)生衍