分析化學-第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1課件

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理Chapter2ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData§2－1定量分析中的誤差Q：定量分析的任務(wù)是什么？一準確度和精密度1準確度：測量值xi與真實值μ的接近程度。

誤差（E）：測量值xi與真值μ之間的差值

誤差－－準確度的衡量標準。絕對誤差E=xi－μ

±相對誤差相對誤差表示誤差占真值的百分率（或千分率）誤差有正負＋偏高－偏低例1：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差

E分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g

(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差Er分別為：絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。減小誤差稱大樣。用相對誤差表示測定結(jié)果的準確度更為確切一平均偏差（AverageDeviation）又稱算術(shù)平均偏差，是各偏差值的絕對值的平均值，表示為：單次測定的相對平均偏差表示為:兩個重要的偏差概念及運算公式必須掌握，在分析化學實驗中會經(jīng)常計算它們的數(shù)據(jù)結(jié)果平均偏差是本科生實驗數(shù)據(jù)處理所要求掌握的，例如一般平行試驗做3次x1,x2,x3。那么先求算出然后分別計算出：再計算：最后算出：絕對偏差分析化學實驗數(shù)據(jù)處理的通常步驟及結(jié)果二標準偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當n→∞時，無限多次測定的標準偏差，用σ表示如下：

μ——無限多次測定的平均值即總體平均值，代表真值。

n為測定次數(shù)。（實際上能進行的是有限次測定）

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。

有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差，以

s表示：用下式計算標準偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對標準偏差，以sr或CV表示:Sr如以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。例2：x1x2x3x4x5x6x7x8x9x10甲+0.10+0.400.00-0.30+0.20-0.30+0.20-0.20-0.40+0.30乙-0.10-0.20+0.900.00+0.10+0.100.00+0.10-0.70-0.20解：S甲=0.28

S乙=0.40n甲＝10n乙＝10標準偏差甲<乙，甲測量結(jié)果的精密度比乙好例3：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%。計算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。計算：3準確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

二誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法(一)誤差的產(chǎn)生1系統(tǒng)誤差：固定原因。誤差具有重復(fù)性，單向性，恒定可測性。2隨機誤差：偶然的、隨機的原因。誤差可大可小，屬不可測誤差。系統(tǒng)誤差的固定原因方法誤差：反應(yīng)不完全、干擾成分、指示劑選擇儀器誤差：容量器皿未校正、電子儀器“噪聲”大試劑誤差：純度不夠帶入測定的組分中造成干擾主觀誤差：操作人員觀察顏色偏深或偏淺等。系統(tǒng)誤差特點:系統(tǒng)偏大或偏小.誤差大小可以測定出來,對測定結(jié)果進行校正.隨機誤差的統(tǒng)計規(guī)律(1)大小相近的正誤差、負誤差出現(xiàn)的機會相等,即絕對值相近,正負號相反的誤差是以同等的機會出現(xiàn)的。(2)小誤差出現(xiàn)頻率高,大誤差出現(xiàn)頻率較低。隨機誤差特點:誤差時大時小,無法消除是不可測定的。隨機誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標：隨機誤差的值，縱坐標：誤差出現(xiàn)的概率大小。服從正態(tài)分布的前提

測定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。對照試驗和空白試驗：（1）對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結(jié)果稱為空白值。空白實驗的目的：對試劑或?qū)嶒炗盟欠駧氡粶y成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗扣除空白值加以修正。

回收試驗：

在測定試樣某組分含量x1的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分x2，再次測定其組分含量x3。由回收試驗所得數(shù)據(jù)計算出回收率。

由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:95~110%。三置信度與平均值的置信區(qū)間置信度(ConfidenceLevel)：指分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率.如置信度95%,指測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)的幾率為95%.置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：

真實值在指定概率下，分布的某個區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。上圖中68.3％,95.5％,99.7％即為置信度。根據(jù)統(tǒng)計學可以推導出有限測定次數(shù)的平均值與總體平均值μ(真值)的關(guān)系

μ:總體平均值(若無系統(tǒng)誤差,即為真實值):有限次測量的平均值s:標準偏差n:測量次數(shù)t:置信因子，與置信水平和測定次數(shù)有關(guān)的統(tǒng)計量（可查表）:平均值的置信區(qū)間.上述公式的意義：當測定值精密度愈高（s值愈?。瑴y定次數(shù)愈多（n值愈大）時，置信區(qū)間愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。練習解：如何理解Q：置信區(qū)間的寬窄與哪些因素有關(guān)？與t，s，n都有關(guān)例5測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質(zhì)量分數(shù)為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時

n=5時：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。（1）由小到大排序：x1,x2,

x3,

x4……xn（2）求

（3）求標準偏差s（4）計算G值：

可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Grubbs法（5）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（6）比較:若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高?！?－2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.Q值檢驗法（1）由小到大排序x1，x2，……xn（2）求極差xn－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn－xn-1或x2－x1（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx（如Q90%）相比，若Q>Qx舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q＜Qx保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）

測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①

用Grubbs法：x=1.31；s=0.066例1：②用Q值檢驗法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。例5：三次分析得到下列結(jié)果：30.13%,30.20%和31.23％是否31.23%應(yīng)該棄去？要求置信度90％。解：①排序30.13%,30.20%，31.23％②極差31.23－30.13＝1.10%③鄰差31.23－30.20＝1.03%④

⑤查表n＝3時，Q0.90=0.94⑥Q計算≈Q0.90,,

此類情況只能多做幾次或舍棄31.23%討論：(1)

Q值法不必計算x及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進行檢驗。例：三個測定值，40.12,40.16和40.18表面看后兩個數(shù)據(jù)比較接近，平均值為40.17，比較理想。但不能主觀臆斷，讓我們計算一下當置信度為95％時能否舍棄40.12,置信區(qū)間又有何變化？1.舍棄40.12否？Q檢驗法：G檢驗法：留40.12＜G0.95=1.15留40.12置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。

置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。

我們不希望真值存在的范圍（置信區(qū)間）太大，小點好。

舍去40.12：2.置信區(qū)間不舍40.12再次強調(diào)：不能隨意舍棄可疑數(shù)據(jù)，必須檢驗！五平均值與標準值的比較(方法準確性)

檢驗一個分析方法是否可靠,常用已知含量的標準試樣,用t檢驗法將測定平均值與已知值(標樣值)比較:若t計算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)若t計算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。例2：

用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標準試樣，進行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計算平均值=10.8，標準偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計算

>t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差。六兩個平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標準值時）

——系統(tǒng)誤差的判斷

對兩個分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結(jié)果進行評價；對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：

t檢驗法；F檢驗法前提：

兩個平均值的精密度沒有大的差別。F檢驗法也稱方差比檢驗:若F計算<F表，（F表,查表2-5），再繼續(xù)用t檢驗判斷與是否有顯著性差異；若F計算>F表,被檢驗的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差t檢驗式：例3：甲、乙二人對同一試樣用不同方法進行測定,得兩組測定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。進一步用t公式進行計算。再進行t檢驗：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t計算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異例7的討論：（1）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；

系統(tǒng)誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行呢？（2）分別與標準方法或使用標準樣品進行對照試驗，根據(jù)實驗結(jié)果進行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：

其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生(0.09-0.04=0.05)?！?－4有效數(shù)字及其運算規(guī)則一有效數(shù)字

實際上能測得的或與測量值有關(guān)的數(shù)字。例如:滴定管讀數(shù)23.43ml,前面三位都是刻度讀出的,是準確可靠的,最后一位是估計的,是可疑的,但該數(shù)據(jù)不是憑空捏造的,所以記錄數(shù)據(jù)時應(yīng)保留它.有效數(shù)字反映了所用量器，儀器的精度有效數(shù)字的意義有效數(shù)字的位數(shù)多少，反映了測量的精確程度。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差

結(jié)果絕對偏差相對偏差0.51800±0.00001±0.002%0.5180±0.0001±0.02%0.518±0.001±0.2%

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010－1

20.20;4位有效數(shù)字b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810－2

數(shù)據(jù)中零的作用有效數(shù)字位數(shù)543例:4.00620.28

四位有效數(shù)字0.002132.13x10-3三位有效數(shù)字0.00303.0x10-3二位有效數(shù)字0.0055x10-3一位有效數(shù)字2700100有效數(shù)字位數(shù)含糊幾點注意:

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字b.反應(yīng)方程式中的系數(shù)和25/250,不是有效數(shù)字。c.首位數(shù)大于或等于8，有效數(shù)字可多計一位。如8.37可計為4位有效數(shù)字。d.pH=4.34，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù),兩位有效數(shù)字。pH;pM;lgk等。因為：對數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)對數(shù)的首數(shù)相當于真數(shù)的指數(shù)。e.平衡計算，一般保留3～4位有效數(shù)字；f.誤差，一般保留1～2位有效數(shù)字。二修約規(guī)則1.為什么要進行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余的數(shù)字。2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當多余尾數(shù)≤4時舍去尾數(shù)，≥6時進位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進位，0.1067534＝0.1068b.5后無數(shù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進偶舍”。0.43715=0.4372;0.43725=0.43723.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.244舍；26.4863→26.496入；15.0150→15.025后為0，5前為奇，奇進；15.0250→15.025后為0，5前為偶，偶舍；15.0251→15.035后不為0，一律進位。（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對。三運算規(guī)則1.加減法運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.01＋）1.0570.001如果先修約或最后整理數(shù)據(jù)，結(jié)果都是26.71。26.70912.乘除法運算

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。例:0.0325x5.103x60.06139.8根據(jù)有效數(shù)字保留原則,各數(shù)據(jù)的相對誤差分別為:

實際上,乘除法通常以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字為標準.先修約再運算.0.0325x5.104x60.094139.56=0.0325x5.10x60.1（修約到三位有效數(shù)字）140=0.0712但這樣計算容易帶入最后一位誤差先修約再運算？先運算再修約？結(jié)果數(shù)值有時不一樣。

通常：

將參與運算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)多一位(多取的數(shù)字稱為安全數(shù)字)，再進行運算。0.0325x5.104x60.094139.56=0.0325x5.10x60.1140（按0.0325修約到三位有效數(shù)字）=0.0712（最后一位有誤差）先修約后計算采用安全數(shù)字0.0325x5.104x60.094139.56=0.0325x5.104x60.09

139.6（多保留一位，四位）=0.07140（安全數(shù)字）=0.0714（修約）安全數(shù)字結(jié)果準確可靠表示分析結(jié)果的通常做法組分含量>=10%：4位有效數(shù)字組分含量為1%－10%：3位有效數(shù)字；結(jié)果誤差大?。和ǔＨ∫晃?，最多兩位

例如實驗or計算結(jié)果24.76%，5.87%，Er=0.032％在計算過程中可以不用修約，當算出最后的結(jié)果時，再根據(jù)要求一次修約到位?！?-5標準曲線的回