烯烴的親電加成反應(yīng)課件

第三章烯烴

主要內(nèi)容1、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名2、烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）3、一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）4、烯烴的親電加成反應(yīng)5、親電加成的一般機(jī)理（碳正離子機(jī)理）6、Markovnilkov加成規(guī)則及解釋7、鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對立體選擇性的解釋8、烯烴的硼氫化反應(yīng)9、烯烴的聚合和共聚10、烯烴加成的過氧化效應(yīng)——自由基加成及聚合11、烯烴的催化氫化及立體化學(xué)12、烯烴的氧化，氧化反應(yīng)在合成上的應(yīng)用13、烯烴α-氫的鹵化，烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第三章烯烴主1目標(biāo)要求

1、掌握烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名2、掌握烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）3、了解一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）4、理解烯烴的親電加成反應(yīng)5、熟知親電加成的一般機(jī)理（碳正離子機(jī)理）6、掌握Markovnilkov加成規(guī)則及解釋7、掌握鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對立體選擇性的解釋8、掌握烯烴的硼氫化反應(yīng)9、知道烴的聚合和共聚10、知道烯烴加成的過氧化效應(yīng)——自由基加成及聚合11、掌握烯烴的催化氫化及立體化學(xué)12、掌握烯烴的氧化，氧化反應(yīng)在合成上的應(yīng)用13、掌握烯烴α-氫的鹵化，烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)目標(biāo)要求2一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名單烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烴：含C＝C的碳?xì)浠衔?/p>

類型：共軛二烯烴孤立二烯烴n1累積二烯烴維生素A一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名單烯：通式：CnH2n烯烴：含C3(1)sp2雜化2s2px2py2pz2s2px2py2pz躍遷原子軌道重組

3個(gè)sp2軌道2pz平面型

結(jié)構(gòu)(1)sp2雜化2s2px4(2)乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意p鍵側(cè)面交疊（電子云結(jié)合較松散）(2)乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意p鍵側(cè)面交5雙鍵不能旋轉(zhuǎn)——有立體異構(gòu)與雙鍵相連的原子在同一平面上s鍵(sp2-sp2)p鍵(p-p)cistrans雙鍵不能旋轉(zhuǎn)——有立體異構(gòu)與雙鍵相連的原子在同一平面上s6

命名

普通命名

系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，給雙鍵以最小編號命名普通命名系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethylene7

雙取代烯烴異構(gòu)體用“順”、“反”標(biāo)記順-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene取代基在雙鍵的同側(cè)

順式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。

反式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。雙取代烯烴異構(gòu)體用“順”、“反”標(biāo)記順-2,2,5-三8順反異構(gòu)二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個(gè)不同的化合物。順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometricalisomer）注意：并不是所有含雙鍵的烯烴都有順反異構(gòu)現(xiàn)象。條件：構(gòu)成雙鍵的任一碳原子上所連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)要不相同。有無無有順反異構(gòu)二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個(gè)不同的化合物。注意9

多取代烯烴，用

Z

或E型標(biāo)記Z型：兩個(gè)雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)（或原子）在同一側(cè)。E型：兩個(gè)雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)（或原子）不在同一側(cè)。原子的優(yōu)先順序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烴基的優(yōu)先順序：(CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－，CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－多取代烯烴，用Z或E型標(biāo)記Z型：兩個(gè)雙鍵碳上的較10例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z11一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl異丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）乙烯基，vinyl丙12二、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:s鍵~347kJ/molp鍵~263kJ/molp鍵活性比s鍵大不飽和，可加成至飽和p電子云分布在鍵軸的上、下兩側(cè),受原子核的作用較小,容易受到親電試劑的進(jìn)攻;是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)二、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:p鍵活13烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異14烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）一些常見的烯烴親電加成反應(yīng)親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicadditi15烯烴與H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：鹵代烴消除的逆反應(yīng)烯烴與H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活16烯烴與

H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應(yīng)用——水解制備醇通過與硫酸反應(yīng)可除去烷烴,鹵代烴中的少量烯烴雜質(zhì).硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)烯烴與H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應(yīng)用——水解制17烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng)催化劑：強(qiáng)酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等類似反應(yīng)：H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成催化劑醚酯烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng)催化劑：強(qiáng)酸類似反應(yīng)：18烯烴與X2的加成加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2>Cl2在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去烯烴與X2的加成加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反19烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應(yīng)or加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)b-鹵代醇主要產(chǎn)物烯烴與XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應(yīng)20

b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物機(jī)理：分子內(nèi)SN2(p237-242)OH在Cl鄰位，反應(yīng)較容易b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物機(jī)理：分子內(nèi)SN21烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)域選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)域選擇性）Markovnikov規(guī)22

烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚23親電加成反應(yīng)機(jī)理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理與HX的加成機(jī)理機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體親電加成反應(yīng)機(jī)理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理與HX的24碳正離子

碳正離子:含有一個(gè)外層只有六個(gè)電子的碳原子作為其中心碳原子的正離子，烷基碳正離于按照正電荷的碳原于的位置，分為一級(伯)、二級(仲）、三級(叔)三類。碳正離子的穩(wěn)定性原因：σ－p共軛效應(yīng)碳正離子碳正離子:含有一個(gè)外層只有六個(gè)電子的碳原子作為其25反應(yīng)進(jìn)程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物反應(yīng)進(jìn)程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物26加成機(jī)理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o碳正離子較穩(wěn)定1o碳正離子較不穩(wěn)定加成機(jī)理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體碳正離子的27例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的28親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機(jī)理H遷移親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重29親電加成機(jī)理小結(jié)親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合親核部分：與碳正離子結(jié)合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng).

親電試劑:缺電子試劑,如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.決速步驟試劑的親電部分起關(guān)鍵作用親電加成機(jī)理小結(jié)親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵30親電加成反應(yīng)機(jī)理(II)——烯烴與X2的加成機(jī)理例立體化學(xué):反式加成親電加成反應(yīng)機(jī)理(II)——烯烴與X2的加成機(jī)理例立31一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-極性分子極性分子說明極性分子對X2可能有極化誘導(dǎo)作用幾個(gè)問題烯烴加X2是否為親電加成機(jī)理？親電試劑是X＋？X2

X＋＋

X－

（異裂）？如何解釋加成的立體化學(xué)？為什么加Br2的立體選擇性比加Cl2好？一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加32比較下列兩個(gè)反應(yīng)Br2在反應(yīng)中起決定作用用正碳離子機(jī)理解釋比較下列兩個(gè)反應(yīng)Br2在反應(yīng)中起決定作用用正碳離子機(jī)理解釋33碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性如：若通過一般親電加成機(jī)理結(jié)論：加成可能通過其它機(jī)理構(gòu)象分析差別不大有差別，但不很大碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性如：若通過一般親電加34環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負(fù)性較小,體積較大,易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性:Br2>Cl2。烯烴與鹵素加成的環(huán)正離子機(jī)理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻環(huán)正離子的實(shí)驗(yàn)依據(jù)無重排產(chǎn)物生成環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負(fù)性較小,體積較大35例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果b－鹵代醇機(jī)理例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果b－鹵代醇機(jī)理36用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性SN2，背面進(jìn)攻環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應(yīng)的立體化學(xué)用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性SN2，背面進(jìn)攻環(huán)己烯377.硼氫化反應(yīng)—烯烴的間接水合反應(yīng)硼氫化反應(yīng)：烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng).烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。

7.硼氫化反應(yīng)—烯烴的間接水合反應(yīng)硼氫化反應(yīng)：烯烴與硼氫化38比較兩種烯烴間接水合反應(yīng)的異同硼氫化反應(yīng)的立體選擇性:順式加成硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性:反馬氏規(guī)則硼氫化反應(yīng)因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。比較兩種烯烴間接水合反應(yīng)的異同硼氫化反應(yīng)的立體選擇性:順式加39烯烴加成機(jī)理小結(jié)烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的親電加成反應(yīng)，常見的反應(yīng)類型通過碳正離子的親電加成機(jī)理Markovnilkov加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對立體選擇性的解釋烯烴的硼氫化反應(yīng)烯烴加成機(jī)理小結(jié)40含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。催化劑A=OH（維綸）CH3（丙綸）C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）Cl（氯綸）H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）三、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（II）烯烴的聚合反應(yīng)含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官41

烯烴的離子型聚合正離子型引發(fā)劑單體聚合物n為聚合度烯烴的共聚乙丙橡膠依據(jù)n的大小把聚合反應(yīng)分為二聚(n=2),三聚(n=3),齊聚(n<15~20),高聚(n>20).烯烴的離子型聚合正離子型引發(fā)劑單體聚合物n為聚合度烯烴的共42烯烴的自由基加成——過氧化效應(yīng)提示：加HCl和HI無過氧化效應(yīng)反Markovnikov規(guī)則符合Markovnikov規(guī)則Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應(yīng)烯烴的自由基加成——過氧化效應(yīng)提示：加HCl和H43過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略…44烯烴的自由基型聚合例聚苯乙烯機(jī)理鏈引發(fā)鏈傳遞過氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一種自由基引發(fā)劑烯烴的自由基型聚合例聚苯乙烯機(jī)理鏈引發(fā)鏈傳遞過氧化苯甲酰（B45烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)室常用催化劑:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載）RaneyNiH2壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)室常用催化劑:Pt,Pd46催化氫化機(jī)理催化劑作用：降低反應(yīng)的活化能，對逆向反應(yīng)同樣有效（催化劑的可逆性）。過渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡(luò)合勢能進(jìn)程無催化劑有催化劑（可能多步驟）催化氫化機(jī)理催化劑作用：過渡金屬氫氣吸附在催化劑表面催化劑再47催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫（立體有擇反應(yīng)）位阻為主要影響因素催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫（立體有擇反應(yīng)）位阻為主48主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團(tuán)小基團(tuán)甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大例：位阻對加氫取向的影響主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團(tuán)小基團(tuán)甲基靠近雙鍵位阻49烯烴的氧化烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物注意雙鍵和H的變化烯烴的氧化烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物50烯烴氧化成酮或酸（強(qiáng)氧化劑氧化）合成上有意義的應(yīng)用二酮、二酸或酮酸烯烴氧化成酮或酸（強(qiáng)氧化劑氧化）合成上有意義的應(yīng)用二酮、二酸51烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機(jī)理：一級臭氧化物二級臭氧化物用Zn還原，使不氧化,生成的醛易被氧化至酸烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機(jī)理：一級臭氧化物二級臭氧化物用52臭氧氧化烯烴的應(yīng)用合成上用于制備醛有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)通過產(chǎn)物推測烯烴結(jié)構(gòu)臭氧氧化烯烴的應(yīng)用有機(jī)分析上用于分析烯烴的結(jié)構(gòu)通過產(chǎn)物推測烯53烯烴氧化成鄰二醇反應(yīng)的立體化學(xué)（重要）——順式加成（立體專一性反應(yīng)）問題：反式烯烴反應(yīng)得什么產(chǎn)物？cis烯烴氧化成鄰二醇反應(yīng)的立體化學(xué)（重要）——順式加成（立體專54機(jī)理五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體機(jī)理五元環(huán)中間體五元環(huán)中間體55烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過氧酸:過氧酸氧化烯烴的機(jī)理(了解）協(xié)同機(jī)理烯烴氧化成環(huán)氧化物常用過氧酸:過氧酸氧化烯烴的機(jī)理(了解）56加成主要發(fā)生在位阻小的一邊主要產(chǎn)物反應(yīng)的立體化學(xué)——順式加成（立體專一性反應(yīng)）構(gòu)型“保持”加成主要發(fā)生在位阻小的一邊主要產(chǎn)物反應(yīng)的立體化學(xué)——順式57

合成環(huán)氧化物（問題：還有什么方法可制備環(huán)氧化物？）開環(huán)制備反式鄰二醇開環(huán)機(jī)理（環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)）合成上應(yīng)用反式鄰二醇合成環(huán)氧化物（問題：還有什么方法可制備環(huán)氧化物？）開環(huán)機(jī)理58兩種制備鄰二醇方法比較外消旋（反式加成）meso（順式加成）cis思考題：請分別寫出反式烯烴在上述兩中反應(yīng)條件下生成的產(chǎn)物兩種制備鄰二醇方法比較外消旋mesocis思考題：請分別寫595.烯烴a位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應(yīng)）烯烴與X2反應(yīng)的兩種形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的條件：高溫（氣相）、Cl2低濃度雙鍵上的親電加成飽和碳上的自由基取代烯丙位5.烯烴a位氫的鹵化（烯丙位的鹵代反應(yīng)）烯烴與X2反應(yīng)的60烯丙位氯代機(jī)理——自由基取代機(jī)理鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移烯丙基自由基（穩(wěn)定，易生成）鏈終止:略第(2),(3)步重復(fù)進(jìn)行為什么烯丙基自由基較穩(wěn)定？烯丙位氯代機(jī)理——自由基取代機(jī)理鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移烯丙基自由基鏈61烯丙基自由基的軌道圖形現(xiàn)代譜學(xué)方法證實(shí)烯丙基只有三種氫表示為離域體系（共軛體系）一般表達(dá)式（有4種氫）共軛表達(dá)式（有3種氫）等性共軛使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定烯丙基自由基的軌道圖形現(xiàn)代譜學(xué)方法證實(shí)烯丙基只有三種氫表示為62實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)同位素標(biāo)記從機(jī)理上考慮：結(jié)論：真正的烯丙基自由基為兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)的雜化體共振式1共振式2共振關(guān)系實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)同位素標(biāo)記從機(jī)理上考慮：結(jié)論：63烯丙位自由基取代機(jī)理的完整表達(dá)鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移鏈終止:略第(2),(3)步重復(fù)進(jìn)行烯丙基自由基烯丙位自由基取代機(jī)理的完整表達(dá)鏈引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移鏈終止:略第(64烯丙位溴代的實(shí)驗(yàn)室常用方法NBS溴代機(jī)理（自由基取代機(jī)理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亞胺NBS持續(xù)提供低濃度Br2鏈引發(fā)……鏈轉(zhuǎn)移（請補(bǔ)充完整）烯丙位溴代的實(shí)驗(yàn)室常用方法NBS溴代機(jī)理（自由基取代機(jī)理）65NBS的其它應(yīng)用芐基位的溴代自由基機(jī)理親電加成＋分子內(nèi)親核取代思考題：試寫出產(chǎn)物形成的完整機(jī)理NBS的其它應(yīng)用芐基位的溴代親電加成＋分子內(nèi)親核取代思考66烯烴聚合與氧化還原反應(yīng)小結(jié)

烯烴的正離子型聚合和共聚烯烴與HBr加成的過氧化效應(yīng)及加成機(jī)理，自由基型聚合催化氫化反應(yīng)，氫化的立體化學(xué)烯烴的各類氧化及其應(yīng)用，兩種制備鄰二醇方法比較烯烴a位氫的鹵化（與加成反應(yīng)的區(qū)別，烯丙基自由基，NBS作為溴代試劑）烯烴聚合與氧化還原反應(yīng)小結(jié)67四、烯烴的制備1、醇脫水脫去取代基較多碳上的氫，即生成取代基較多的烯烴。四、烯烴的制備1、醇脫水脫去取代基較多碳上的氫，即生成取代基682、脫HX也是脫去取代基較多碳上的氫，即生成取代基較多的烯烴。2、脫HX也是脫去取代基較多碳上的氫，即生成取代基較多的烯烴693、脫鹵素用金屬鋅或鎂把鄰二鹵化物消除兩個(gè)鹵原子可生成烯烴。反應(yīng)稱為還原消除反應(yīng)可以用來保護(hù)雙鍵。3、脫鹵素用金屬鋅或鎂把鄰二鹵化物消除兩個(gè)鹵原子可生成烯烴。70作業(yè)教材P79：第2，4，6，11，12，15，16，21題

作業(yè)教材P79：第2，4，6，11，12，15，1671第三章烯烴

主要內(nèi)容1、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名2、烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）3、一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）4、烯烴的親電加成反應(yīng)5、親電加成的一般機(jī)理（碳正離子機(jī)理）6、Markovnilkov加成規(guī)則及解釋7、鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對立體選擇性的解釋8、烯烴的硼氫化反應(yīng)9、烯烴的聚合和共聚10、烯烴加成的過氧化效應(yīng)——自由基加成及聚合11、烯烴的催化氫化及立體化學(xué)12、烯烴的氧化，氧化反應(yīng)在合成上的應(yīng)用13、烯烴α-氫的鹵化，烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)第三章烯烴主72目標(biāo)要求

1、掌握烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名2、掌握烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）3、了解一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）4、理解烯烴的親電加成反應(yīng)5、熟知親電加成的一般機(jī)理（碳正離子機(jī)理）6、掌握Markovnilkov加成規(guī)則及解釋7、掌握鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對立體選擇性的解釋8、掌握烯烴的硼氫化反應(yīng)9、知道烴的聚合和共聚10、知道烯烴加成的過氧化效應(yīng)——自由基加成及聚合11、掌握烯烴的催化氫化及立體化學(xué)12、掌握烯烴的氧化，氧化反應(yīng)在合成上的應(yīng)用13、掌握烯烴α-氫的鹵化，烯丙基自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)目標(biāo)要求73一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名單烯：通式：CnH2n二烯：

多烯：烯烴：含C＝C的碳?xì)浠衔?/p>

類型：共軛二烯烴孤立二烯烴n1累積二烯烴維生素A一、烯烴的類型、結(jié)構(gòu)和命名單烯：通式：CnH2n烯烴：含C74(1)sp2雜化2s2px2py2pz2s2px2py2pz躍遷原子軌道重組

3個(gè)sp2軌道2pz平面型

結(jié)構(gòu)(1)sp2雜化2s2px75(2)乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意p鍵側(cè)面交疊（電子云結(jié)合較松散）(2)乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意p鍵側(cè)面交76雙鍵不能旋轉(zhuǎn)——有立體異構(gòu)與雙鍵相連的原子在同一平面上s鍵(sp2-sp2)p鍵(p-p)cistrans雙鍵不能旋轉(zhuǎn)——有立體異構(gòu)與雙鍵相連的原子在同一平面上s77

命名

普通命名

系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethyleneisobuteneisoprene2-乙基-1-戊烯3-甲基環(huán)戊烯1-甲基環(huán)戊烯2-十二碳烯3-methylcyclopent-1-ene2-ethyl-1-pentenedodec-2-ene選取含雙鍵的最長鏈為主鏈，給雙鍵以最小編號命名普通命名系統(tǒng)命名乙烯異丁烯異戊二烯ethylene78

雙取代烯烴異構(gòu)體用“順”、“反”標(biāo)記順-2,2,5-三甲基-3-己烯cis-2,2,5-trimethyl-3-hexene取代基在雙鍵的同側(cè)

順式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。

反式：雙鍵碳原子上兩個(gè)相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。雙取代烯烴異構(gòu)體用“順”、“反”標(biāo)記順-2,2,5-三79順反異構(gòu)二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個(gè)不同的化合物。順反異構(gòu)又稱為幾何異構(gòu)（geometricalisomer）注意：并不是所有含雙鍵的烯烴都有順反異構(gòu)現(xiàn)象。條件：構(gòu)成雙鍵的任一碳原子上所連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)要不相同。有無無有順反異構(gòu)二者不能相互轉(zhuǎn)換，是可以分離的兩個(gè)不同的化合物。注意80

多取代烯烴，用

Z

或E型標(biāo)記Z型：兩個(gè)雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)（或原子）在同一側(cè)。E型：兩個(gè)雙鍵碳上的較優(yōu)基團(tuán)（或原子）不在同一側(cè)。原子的優(yōu)先順序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烴基的優(yōu)先順序：(CH3)3C－，CH3CH2CH(CH3)－，(CH3)2CHCH2－，CH3(CH2)3－，CH3CH2CH2－，CH3CH2－，CH3－多取代烯烴，用Z或E型標(biāo)記Z型：兩個(gè)雙鍵碳上的較81例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z)-3-乙基-1,3-戊二烯(5R,2E)-5-甲基-3-丙基-2-庚烯順-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-2,2,5-三甲基-3-己烯(Z)-3-methylpent-2-ene(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene例：(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-2-溴-1-氯丙烯(Z82一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）乙烯基，vinyl丙烯基，propenyl，1-propenyl異丙烯基，isopropenyl，2-propenyl烯丙基，allyl，3-propenyl甲基乙烯基醚乙烯基氯烯丙基胺例一些常用的不飽和基團(tuán)（烯基）乙烯基，vinyl丙83二、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:s鍵~347kJ/molp鍵~263kJ/molp鍵活性比s鍵大不飽和，可加成至飽和p電子云分布在鍵軸的上、下兩側(cè),受原子核的作用較小,容易受到親電試劑的進(jìn)攻;是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)二、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能:p鍵活84烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)烯烴加成的三種主要類型親電加成加成自由基加成催化加氫（異85烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicaddition）一些常見的烯烴親電加成反應(yīng)親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilicadditi86烯烴與H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活性：HI>HBr>HCl

)例：鹵代烴消除的逆反應(yīng)烯烴與H－X的加成(X＝Cl,Br,I;活87烯烴與

H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應(yīng)用——水解制備醇通過與硫酸反應(yīng)可除去烷烴,鹵代烴中的少量烯烴雜質(zhì).硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法)烯烴與H-OSO3H（硫酸）的加成合成上應(yīng)用——水解制88烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng)催化劑：強(qiáng)酸H2SO4，H3PO4，HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等類似反應(yīng)：H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成催化劑醚酯烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng)催化劑：強(qiáng)酸類似反應(yīng)：89烯烴與X2的加成加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2>Cl2在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒別烯烴例：烯烴＋5％溴的CCl4溶液紅棕色褪去烯烴與X2的加成加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反90烯烴與

XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應(yīng)or加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)b-鹵代醇主要產(chǎn)物烯烴與XOH(或X2/H2OorOHΘ)的反應(yīng)91

b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物機(jī)理：分子內(nèi)SN2(p237-242)OH在Cl鄰位，反應(yīng)較容易b-鹵代醇的應(yīng)用——制備環(huán)氧乙烷衍生物機(jī)理：分子內(nèi)SN92烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)域選擇性）

——Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)域選擇性）Markovnikov規(guī)93

烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚94親電加成反應(yīng)機(jī)理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理與HX的加成機(jī)理機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體親電加成反應(yīng)機(jī)理(I)——經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理與HX的95碳正離子

碳正離子:含有一個(gè)外層只有六個(gè)電子的碳原子作為其中心碳原子的正離子，烷基碳正離于按照正電荷的碳原于的位置，分為一級(伯)、二級(仲）、三級(叔)三類。碳正離子的穩(wěn)定性原因：σ－p共軛效應(yīng)碳正離子碳正離子:含有一個(gè)外層只有六個(gè)電子的碳原子作為其96反應(yīng)進(jìn)程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物反應(yīng)進(jìn)程圖過渡態(tài)I過渡態(tài)II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物97加成機(jī)理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o碳正離子較穩(wěn)定1o碳正離子較不穩(wěn)定加成機(jī)理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體碳正離子的98例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán)例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的99親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機(jī)理H遷移親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象——碳正離子的證據(jù)重100親電加成機(jī)理小結(jié)親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合親核部分：與碳正離子結(jié)合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng).

親電試劑:缺電子試劑,如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸)等.決速步驟試劑的親電部分起關(guān)鍵作用親電加成機(jī)理小結(jié)親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵101親電加成反應(yīng)機(jī)理(II)——烯烴與X2的加成機(jī)理例立體化學(xué):反式加成親電加成反應(yīng)機(jī)理(II)——烯烴與X2的加成機(jī)理例立102一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）后速度加快＋-＋-極性分子極性分子說明極性分子對X2可能有極化誘導(dǎo)作用幾個(gè)問題烯烴加X2是否為親電加成機(jī)理？親電試劑是X＋？X2

X＋＋

X－

（異裂）？如何解釋加成的立體化學(xué)？為什么加Br2的立體選擇性比加Cl2好？一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加103比較下列兩個(gè)反應(yīng)Br2在反應(yīng)中起決定作用用正碳離子機(jī)理解釋比較下列兩個(gè)反應(yīng)Br2在反應(yīng)中起決定作用用正碳離子機(jī)理解釋104碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性如：若通過一般親電加成機(jī)理結(jié)論：加成可能通過其它機(jī)理構(gòu)象分析差別不大有差別，但不很大碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性如：若通過一般親電加105環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負(fù)性較小,體積較大,易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性:Br2>Cl2。烯烴與鹵素加成的環(huán)正離子機(jī)理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻環(huán)正離子的實(shí)驗(yàn)依據(jù)無重排產(chǎn)物生成環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br>Cl（Br的電負(fù)性較小,體積較大106例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果b－鹵代醇機(jī)理例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果b－鹵代醇機(jī)理107用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性SN2，背面進(jìn)攻環(huán)己烯加溴的立體化學(xué)烯烴與X2/H2O或X2/HO－反應(yīng)的立體化學(xué)用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性SN2，背面進(jìn)攻環(huán)己烯1087.硼氫化反應(yīng)—烯烴的間接水合反應(yīng)硼氫化反應(yīng)：烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng).烷基硼的氧化反應(yīng)：烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)。

7.硼氫化反應(yīng)—烯烴的間接水合反應(yīng)硼氫化反應(yīng)：烯烴與硼氫化109比較兩種烯烴間接水合反應(yīng)的異同硼氫化反應(yīng)的立體選擇性:順式加成硼氫化反應(yīng)的區(qū)域選擇性:反馬氏規(guī)則硼氫化反應(yīng)因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，所以不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。比較兩種烯烴間接水合反應(yīng)的異同硼氫化反應(yīng)的立體選擇性:順式加110烯烴加成機(jī)理小結(jié)烯烴構(gòu)型的表示方式（順式和反式，E型和Z型）烯烴的親電加成反應(yīng)，常見的反應(yīng)類型通過碳正離子的親電加成機(jī)理Markovnilkov加成規(guī)則及解釋鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對立體選擇性的解釋烯烴的硼氫化反應(yīng)烯烴加成機(jī)理小結(jié)111含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)的化合物在合適的條件下（催化劑、引發(fā)劑、溫度等）發(fā)生加成或縮合等反應(yīng)，使兩個(gè)分子、叁個(gè)分子或多個(gè)分子結(jié)合成一個(gè)分子的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。催化劑A=OH（維綸）CH3（丙綸）C6H5（丁苯橡膠）CN（晴綸）Cl（氯綸）H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）三、烯烴的化學(xué)性質(zhì)（II）烯烴的聚合反應(yīng)含有雙鍵或叁鍵的化合物以及含有雙官能團(tuán)或多官112

烯烴的離子型聚合正離子型引發(fā)劑單體聚合物n為聚合度烯烴的共聚乙丙橡膠依據(jù)n的大小把聚合反應(yīng)分為二聚(n=2),三聚(n=3),齊聚(n<15~20),高聚(n>20).烯烴的離子型聚合正離子型引發(fā)劑單體聚合物n為聚合度烯烴的共113烯烴的自由基加成——過氧化效應(yīng)提示：加HCl和HI無過氧化效應(yīng)反Markovnikov規(guī)則符合Markovnikov規(guī)則Kharasch發(fā)現(xiàn)過氧化效應(yīng)（1933年）無過氧化物有過氧化物過氧化效應(yīng)烯烴的自由基加成——過氧化效應(yīng)提示：加HCl和H114過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的3o自由基鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略……過氧化效應(yīng)的機(jī)理烷氧基自由基穩(wěn)定的鏈引發(fā)鏈傳遞鏈終止：略…115烯烴的自由基型聚合例聚苯乙烯機(jī)理鏈引發(fā)鏈傳遞過氧化苯甲酰（Benzoylperoxide）

一種自由基引發(fā)劑烯烴的自由基型聚合例聚苯乙烯機(jī)理鏈引發(fā)鏈傳遞過氧化苯甲酰（B116烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)室常用催化劑:Pt,Pd（用活性炭、CaCO3、BaSO4等負(fù)載）RaneyNiH2壓力：Pt,Pd：常壓及低壓RaneyNi：中壓（4~5MPa)溫度：常溫（<100oC）烯烴的催化氫化（還原反應(yīng)）實(shí)驗(yàn)室常用催化劑:Pt,Pd117催化氫化機(jī)理催化劑作用：降低反應(yīng)的活化能，對逆向反應(yīng)同樣有效（催化劑的可逆性）。過渡金屬催化劑氫氣吸附在催化劑表面催化劑再生烯烴與催化劑絡(luò)合勢能進(jìn)程無催化劑有催化劑（可能多步驟）催化氫化機(jī)理催化劑作用：過渡金屬氫氣吸附在催化劑表面催化劑再118催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫（立體有擇反應(yīng)）位阻為主要影響因素催化氫化的立體化學(xué)——主要順式加氫（立體有擇反應(yīng)）位阻為主119主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團(tuán)小基團(tuán)甲基靠近雙鍵位阻較小位阻較小位阻較大例：位阻對加氫取向的影響主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物位阻較小位阻較大大基團(tuán)小基團(tuán)甲基靠近雙鍵位阻120烯烴的氧化烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物注意雙鍵和H的變化烯烴的氧化烯烴氧化的主要類型酮、酸酮、醛鄰二醇環(huán)氧化物121烯烴氧化成酮或酸（強(qiáng)氧化劑氧化）合成上有意義的應(yīng)用二酮、二酸或酮酸烯烴氧化成酮或酸（強(qiáng)氧化劑氧化）合成上有意義的應(yīng)用二酮、二酸122烯烴氧化成酮或醛（臭氧氧化）機(jī)理：一級臭氧化物二級臭氧化物用Zn還原，使不氧化,生成的醛易被氧化至酸烯烴氧