傅獻彩物理化學課件09章可逆電池的電動勢及其應用

物理化學電子教案—第九章12/16/2022物理化學電子教案—第九章12/11/20221第九章可逆電池的電動勢及其應用§9.1可逆電池和可逆電極§9.2電動勢的測定§9.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號§9.4可逆電池的熱力學§9.5電動勢產(chǎn)生的機理§9.6電極電勢和電池的電動勢§9.7電動勢測定的應用§9.8內(nèi)電位、外電位和電化學勢12/16/2022第九章可逆電池的電動勢及其應用§9.1可逆電池和可逆電極2§9.1可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電極和電極反應§9.1可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電極和電極反應3重要公式:電化學與熱力學的聯(lián)系重要公式:電化學與熱力學的聯(lián)系4如何把化學反應轉變成電能？1。該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化還原的過程2。有適當?shù)难b置，使化學反應分別通過在電極上的反應來完成3。有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應電解質4。有其他附屬設備，組成一個完整的電路如何把化學反應轉變成電能？1。該化學反應是氧化還原反應，或包5常見電池的類型單液電池常見電池的類型單液電池6常見電池的類型雙液電池用素燒瓷分開常見電池的類型雙液電池用素燒瓷分開7常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開8化學反應可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆化學反應可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件能9凈反應：作電解池陰極：陽極作原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)組成可逆電池的必要條件凈反應凈反應：作電解池陰極：陽極作原電池Zn(s)|ZnSO410金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極氧化11第一類電極的電極反應電極電極反應（還原）第一類電極的電極反應電極電極反應（還原）12第二類電極的電極反應電極電極反應（還原）第二類電極的電極反應電極電極反應（還原）13第三類電極的電極反應電極電極反應（還原）第三類電極的電極反應電極電極反應（還原）14§9.2

電動勢的測定對消法測電動勢標準電池§9.2電動勢的測定對消法測電動勢標準電池15對消法測定電動勢的原理圖對消法測定電動勢的原理圖16對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池17正負Weston標準電池結構簡圖標準電池正負Weston標準電池結構簡圖標準電池18Weston標準電池的反應負極正極凈反應中含鎘298.15K時Weston標準電池的反應負極正極凈反應中含鎘298.15K19為什么在定溫度下，含Cd的質量分數(shù)在0.05～0.14之間，標準電池的電動勢有定值？從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質量分數(shù)在0.05～0.14之間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值。問題為什么在定溫度下，含Cd的質量分數(shù)在0.05～0.1420RTRT21通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動勢與溫度的關系通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動22ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：標準電池的溫度系數(shù)很小ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-223§9.3

可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法可逆電池電動勢的取號§9.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電241.

左邊為負極，起氧化作用，是陽極；2.“|”表示相界面，有電勢差存在?！癌北硎景胪改?。4.要注明溫度，不注明就是298.15K；5.電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負極的還原電極電勢右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度?？赡骐姵氐臅鴮懛椒?.“”或“”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計1.左邊為負極，起氧化作用，是陽極；2.“25（1）（2）（1）（2）26左氧化,負極右還原,正極凈反應或左氧化,負極右還原,正極凈反應或27從化學反應設計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反應：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)從化學反應設計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H228從化學反應設計電池(2)凈反應：驗證：從化學反應設計電池(2)凈反應：驗證：29例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0可逆電池電動勢的取號自發(fā)電池非自發(fā)電池例如：Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)可逆電30可逆電池電動勢的取號非自發(fā)電池凈反應：可逆電池電動勢的取號非自發(fā)電池凈反應：31§9.4

可逆電池的熱力學Nernst方程從標準電動勢E求反應的平衡常數(shù)

由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應的和§9.4可逆電池的熱力學Nernst方32

Nernst方程負極,氧化正極,還原凈反應化學反應等溫式為Nernst方程負極,氧化正極,還原凈反應化學反應等溫33因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程

Nernst方程因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程34

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。

從E求電池反應平衡常數(shù)K

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，35E,K和

的值與電池反應的關系E,K和的值與電池反應的關系36傅獻彩物理化學課件09章可逆電池的電動勢及其應用37§9.5

電動勢產(chǎn)生的機理電極與電解質溶液界面間電勢差的形成接觸電勢液體接界電勢*液接電勢的計算公式電池電動勢的產(chǎn)生§9.5電動勢產(chǎn)生的機理電極與電解質溶38在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。電極與電解質溶液界面間電勢差的形成

金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴散層構成了雙電層。在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引39電極表面x擴散雙電層模型電極表面x擴散雙電層模型40接觸電勢電子逸出功——

電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關，又與金屬的表面狀態(tài)有關。不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。接觸電勢電子逸出功——電子從金屬表面逸出時,為了克服表面41簡稱液接電勢（liquidjunctionpotential）在兩個含不同溶質的溶液的界面上，或溶質相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差液體接界電勢液接電勢很小，一般在0.03V以下。離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。簡稱液接電勢（liquidjunctionpotenti42鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。作鹽橋的電解質要具備：常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質發(fā)生反應鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才43液體界面間的電遷移（設通過1mol電量）整個遷移過程Gibbs自由能的變化為液接電勢的計算公式液體界面間的電遷移（設通過1mol電量）整個遷移過程Gibb44對1-1價電解質，設：測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。對1-1價電解質，設：測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。45總電動勢E與Ec，Ej的關系總電動勢E與Ec，Ej的關系46電池電動勢的產(chǎn)生電池電動勢的產(chǎn)生47§9.6

電極電勢和電池的電動勢標準電極電勢—標準氫電極電池電動勢的計算§9.6電極電勢和電池的電動勢標準電極48規(guī)定：標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電規(guī)定：標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電49氫標還原電極電勢陽極，氧化（-）以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。陰極，還原（+）電池凈反應氫標還原電極電勢陽極，氧化（-）以標準氫電極為陽極，待測50電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應的次序電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還原劑電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強的氧化劑利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應的次序電極電勢51E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）52電極電勢計算通式這是計算電極還原電極電勢的Nernst方程電極電勢計算通式這是計算電極還原電極電勢的Nernst方53電極電勢計算通式例如有電極電極的還原反應為電極電勢的計算式為電極電勢計算通式例如有電極電極的還原反應為電極電勢的計算式為540.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。二級標準電極——甘汞電極0.1 0.3337氫電極使用不方便，用有確定電極55二級標準電極——甘汞電極二級標準電極——甘汞電極56電池反應分別為電池電動勢的計算電池反應分別為電池電動勢的計算57電池電動勢的計算電池電動勢計算通式電池電動勢的計算電池電動勢計算通式58凈反應電池電動勢的計算計算方法1：凈反應電池電動勢的計算計算方法1：59注意事項電池電動勢的計算1。電極反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡2。電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的還原電極電勢減去負極的還原電極電勢3。要注明反應溫度，不注明是指298K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度注意事項電池電動勢的計算1。電極反應和電池反應都必須物量和電60凈反應:兩種方法結果相同電池電動勢的計算計算方法2：凈反應:兩種方法結果相同電池電動勢的計算計算方法2：61§9.7

電動勢測定的應用求電解質溶液的平均活度因子求難溶鹽的活度積

pH的測定*電勢—pH圖及其應用

*細胞膜與膜電勢

*離子選擇性電極和化學傳感器簡介§9.7電動勢測定的應用求電解質溶液的平62計算實驗可測的值計算實驗可測的值63已知：試判斷下述反應在標準狀態(tài)下向哪方進行？排成電池：正向進行判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應在標準狀態(tài)下向哪方進行？排成電池：正向進64和m已知，測定E，可求出g±求電解質溶液的平均活度因子和m已知，測定E，可求出g±求電解質溶液的平均活度因子65根據(jù)Debye-Hückel公式對于1-1價電解質：以對作圖已知平均活度因子求標準電極電勢截距即為根據(jù)Debye-Hückel公式對于1-1價電解質：以對66傅獻彩物理化學課件09章可逆電池的電動勢及其應用67A。求AgCl(s)的設計電池，使電池反應為求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)A。求AgCl(s)的設計電池，使電池反應為求難溶鹽的活度積68B.求水的設計電池的反應為：電池ⅠB.求水的設計電池的反應為：電池Ⅰ69電池Ⅱ:電池Ⅱ:70

pH的測定標準氫電極使用不方便，用玻璃電極pH的測定標準氫電極使用不方便，71pH定義：因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的pH定義：因為單個離子的活度因子無法測量，故72pH的操作定義pH計的應用IUPAC推薦了五種標準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pHpH的操作定義pH計的應用IUPAC推薦了73用醌·氫醌電極測pHpH的測定用醌·氫醌電極測pHpH的測定74在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關，而且有的還與溶液的pH值有關。通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。*電勢—pH圖及其應用在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH75應用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應及平衡問題。電勢-pH圖的應用從電勢—pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反應達平衡時的狀態(tài)，所以電勢—pH圖也稱為電化學平衡圖。應用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬76氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應可以安排成一種燃料電池，電解質溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。氧電極的反應為：氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反77氧電極的電勢-pH圖設氧氣為理想氣體，在298K時（1）當截距為1.229V，斜率為—0.05916氧電極的電勢-pH圖設氧氣為理想氣體，在298K時（1）78截距為1.259V，斜率不變，（2）當如圖中綠線所示截距為1.259V，斜率不變，（2）當如圖中綠線所示79截距為1.199V，斜率不變，（3）當如圖中紅線所示截距為1.199V，斜率不變，（3）當如圖中紅線所示80

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。 可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。 通常將平行線之上81

氫電極實際上起的是氧化反應，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)Nernst方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。

設定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。氫電極的電勢-pH圖 氫電極實際上起的是氧化反應，但電極電勢仍用的是還原電勢。 82截距為0V，用藍線表示H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極的電勢-pH圖氫電極：H2(pH2)→2H++2e-（1）當截距為0V，用藍線表示H2(pH2)|H2SO4(aq)|83（2）當截距為-0.0592V，斜率不變?nèi)鐖D中綠線所示（2）當截距為-0.0592V，斜率不變?nèi)鐖D中綠線所示84（3）當截距為0.0592V，斜率不變?nèi)鐖D中紅線所示（3）當截距為0.0592V，斜率不變?nèi)鐖D中紅線所示85可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)平行線以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。86H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，87所以總的反應是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。

從電勢-pH圖上還可以看出：

氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應趨勢也越大。所以總的反應是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離88φ(Ox|Red)/VⅠⅡ在(b)線上發(fā)生的反應為在(a)線上發(fā)生的反應為系統(tǒng)發(fā)生的反應為電池的電動勢為都用還原電極電勢φ(Ox|Red)/VⅠⅡ在(b)線上發(fā)生的反應為在(a)線89

該反應不是氧化還原反應，只與溶液pH有關，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如(A)垂線鐵的各種電勢-pH圖從熱力學求得Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O該反應不是氧化還原反應，只與溶液pH有關，所以90鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同

pH值越小，三價鐵的濃度越大設三價鐵的活度為10-6，則pH=1.37在(A)線的左側是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值91Fe3++e-→Fe2+

該反應是氧化還原反應，但與溶液的pH值無關在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線Fe3++e-→Fe2+該反應是氧化還原92三價鐵離子活度越大，電極電勢越高設a(Fe2+)=a(Fe3+)

(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。三價鐵離子活度越大，電極電勢越高設a(Fe2+)=a(93Fe2++2e-→Fe(s)

該反應是氧化還原反應，但與溶液的pH值無關在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如(C)線。Fe2++2e-→Fe(s)該反應是氧化還原94

二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大設a(Fe2+)=10-6

(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大設a(Fe953.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2Oa(Fe2+)=10-6

該反應既是氧化還原反應，又與pH值有關，所以在圖上是一組斜線斜線截距是它的標準電極電勢，為1.083V3.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++296斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。設二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。97鐵-H2O的電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導意義。鐵-H2O的電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合98鐵防腐的電勢-pH圖（1）(C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學的陰極保護法。（2）鐵與酸性介質接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應只生成二價鐵離子當有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。鐵防腐的電勢-pH圖（1）(C)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直99

(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠離這個區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離或用強氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠離這個區(qū)100(4)在(A),(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護里面的鐵不被進一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。(4)在(A),(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3101實際的鐵的電勢-pH圖

一般實用鐵的電勢-pH圖的線條要多得多，標明不同離子濃度時的電勢-pH曲線，使用起來也就更加方便。25℃時的Fe-H2O電勢-pH圖如右圖所示。實際的鐵的電勢-pH圖一般實用鐵的電勢-pH圖的102稀土元素鈰的電勢-pH圖φ(Ox|Red)/V稀土元素鈰的電勢-pH圖φ(Ox|Red)/V103*細胞膜與膜電勢在膜兩邊由于某離子濃度不等可產(chǎn)生電勢差，這就是膜電勢。膜兩邊的電勢差為*細胞膜與膜電勢在膜兩邊由于某離子濃度不等可產(chǎn)生電勢104將細胞的內(nèi)、外液組成如下電池在生物化學中，習慣表示為維持了細胞膜內(nèi)外的電勢差，就維持了生命。將細胞的內(nèi)、外液組成如下電池在生物化學中，習慣表示為維持了細105外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離表面10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢Χ從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。無法測量某物體相（1）∞A物質相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢內(nèi)電位與外電位內(nèi)電位∞外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離表面10-4c106電極與溶液間的電勢差溶液（Ⅱ）金屬M（Ⅰ）金屬的表面電勢ⅠΧ真空外電位之差1Ψ2溶液相的表面電勢ⅡΧ真空電極與電解質間的內(nèi)電位差與外電位差1212兩相的內(nèi)電位之差電極與溶液間的電勢差溶液（Ⅱ）金金屬的表面電勢ⅠΧ真空外電位107+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu可以測量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]電動勢值為什么可以測量？使用鹽橋，+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨC108正確斷路

測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。當電池的兩個終端相為同一物質時，稱為正確斷路。例如下述電池：正確斷路測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩109物理化學電子教案—第九章12/16/2022物理化學電子教案—第九章12/11/2022110第九章可逆電池的電動勢及其應用§9.1可逆電池和可逆電極§9.2電動勢的測定§9.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號§9.4可逆電池的熱力學§9.5電動勢產(chǎn)生的機理§9.6電極電勢和電池的電動勢§9.7電動勢測定的應用§9.8內(nèi)電位、外電位和電化學勢12/16/2022第九章可逆電池的電動勢及其應用§9.1可逆電池和可逆電極111§9.1可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電極和電極反應§9.1可逆電池和可逆電極可逆電池可逆電極和電極反應112重要公式:電化學與熱力學的聯(lián)系重要公式:電化學與熱力學的聯(lián)系113如何把化學反應轉變成電能？1。該化學反應是氧化還原反應，或包含有氧化還原的過程2。有適當?shù)难b置，使化學反應分別通過在電極上的反應來完成3。有兩個電極和與電極建立電化學平衡的相應電解質4。有其他附屬設備，組成一個完整的電路如何把化學反應轉變成電能？1。該化學反應是氧化還原反應，或包114常見電池的類型單液電池常見電池的類型單液電池115常見電池的類型雙液電池用素燒瓷分開常見電池的類型雙液電池用素燒瓷分開116常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開常見電池的類型雙液電池用鹽橋分開117化學反應可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件能量變化可逆化學反應可逆原電池電解池組成可逆電池的必要條件能118凈反應：作電解池陰極：陽極作原電池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)組成可逆電池的必要條件凈反應凈反應：作電解池陰極：陽極作原電池Zn(s)|ZnSO4119金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極氧化120第一類電極的電極反應電極電極反應（還原）第一類電極的電極反應電極電極反應（還原）121第二類電極的電極反應電極電極反應（還原）第二類電極的電極反應電極電極反應（還原）122第三類電極的電極反應電極電極反應（還原）第三類電極的電極反應電極電極反應（還原）123§9.2

電動勢的測定對消法測電動勢標準電池§9.2電動勢的測定對消法測電動勢標準電池124對消法測定電動勢的原理圖對消法測定電動勢的原理圖125對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池126正負Weston標準電池結構簡圖標準電池正負Weston標準電池結構簡圖標準電池127Weston標準電池的反應負極正極凈反應中含鎘298.15K時Weston標準電池的反應負極正極凈反應中含鎘298.15K128為什么在定溫度下，含Cd的質量分數(shù)在0.05～0.14之間，標準電池的電動勢有定值？從Hg-Cd相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘的質量分數(shù)在0.05～0.14之間時，系統(tǒng)處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關，所以也有定值。問題為什么在定溫度下，含Cd的質量分數(shù)在0.05～0.14129RTRT130通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動勢與溫度的關系通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。標準電池的電動131ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：標準電池的溫度系數(shù)很小ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-2132§9.3

可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法可逆電池電動勢的取號§9.3可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電1331.

左邊為負極，起氧化作用，是陽極；2.“|”表示相界面，有電勢差存在?！癌北硎景胪改?。4.要注明溫度，不注明就是298.15K；5.電池的電動勢等于右邊正極的還原電極電勢減去左邊負極的還原電極電勢右邊為正極，起還原作用，是陰極。要注明物態(tài)；氣體要注明壓力和依附的惰性金屬；溶液要注明濃度或活度。可逆電池的書寫方法3.“”或“”表示鹽橋，使液接電勢降到忽略不計1.左邊為負極，起氧化作用，是陽極；2.“134（1）（2）（1）（2）135左氧化,負極右還原,正極凈反應或左氧化,負極右還原,正極凈反應或136從化學反應設計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt凈反應：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)從化學反應設計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2137從化學反應設計電池(2)凈反應：驗證：從化學反應設計電池(2)凈反應：驗證：138例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0可逆電池電動勢的取號自發(fā)電池非自發(fā)電池例如：Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)可逆電139可逆電池電動勢的取號非自發(fā)電池凈反應：可逆電池電動勢的取號非自發(fā)電池凈反應：140§9.4

可逆電池的熱力學Nernst方程從標準電動勢E求反應的平衡常數(shù)

由電動勢E及其溫度系數(shù)求反應的和§9.4可逆電池的熱力學Nernst方141

Nernst方程負極,氧化正極,還原凈反應化學反應等溫式為Nernst方程負極,氧化正極,還原凈反應化學反應等溫142因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程

Nernst方程因為代入上式得這就是計算可逆電池電動勢的Nernst方程143

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。

從E求電池反應平衡常數(shù)K

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，144E,K和

的值與電池反應的關系E,K和的值與電池反應的關系145傅獻彩物理化學課件09章可逆電池的電動勢及其應用146§9.5

電動勢產(chǎn)生的機理電極與電解質溶液界面間電勢差的形成接觸電勢液體接界電勢*液接電勢的計算公式電池電動勢的產(chǎn)生§9.5電動勢產(chǎn)生的機理電極與電解質溶147在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。電極與電解質溶液界面間電勢差的形成

金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。緊密層和擴散層構成了雙電層。在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引148電極表面x擴散雙電層模型電極表面x擴散雙電層模型149接觸電勢電子逸出功——

電子從金屬表面逸出時,為了克服表面勢壘必須做的功。逸出功的大小既與金屬材料有關，又與金屬的表面狀態(tài)有關。不同金屬相互接觸時，由于電子的逸出功不同，相互滲入的電子不同，在界面上電子分布不均勻，由此產(chǎn)生的電勢差稱為接觸電勢。接觸電勢電子逸出功——電子從金屬表面逸出時,為了克服表面150簡稱液接電勢（liquidjunctionpotential）在兩個含不同溶質的溶液的界面上，或溶質相同而濃度不同的界面上，由于離子遷移的速率不同而產(chǎn)生的電勢差液體接界電勢液接電勢很小，一般在0.03V以下。離子擴散是不可逆的，所以有液接電勢存在的電池也是不可逆的，且液接電勢的值很不穩(wěn)定。用鹽橋可以使液接電勢降到可以忽略不計。簡稱液接電勢（liquidjunctionpotenti151鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應和電動勢都會改變。作鹽橋的電解質要具備：常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時，用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用鹽橋是一個U型的玻璃管，其中充滿含有電解質飽和溶液的瓊脂的凍膠不與電池中的電解質發(fā)生反應鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除。只有電池反串聯(lián)才152液體界面間的電遷移（設通過1mol電量）整個遷移過程Gibbs自由能的變化為液接電勢的計算公式液體界面間的電遷移（設通過1mol電量）整個遷移過程Gibb153對1-1價電解質，設：測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。對1-1價電解質，設：測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。154總電動勢E與Ec，Ej的關系總電動勢E與Ec，Ej的關系155電池電動勢的產(chǎn)生電池電動勢的產(chǎn)生156§9.6

電極電勢和電池的電動勢標準電極電勢—標準氫電極電池電動勢的計算§9.6電極電勢和電池的電動勢標準電極157規(guī)定：標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電規(guī)定：標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導電158氫標還原電極電勢陽極，氧化（-）以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。陰極，還原（+）電池凈反應氫標還原電極電勢陽極，氧化（-）以標準氫電極為陽極，待測159電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應的次序電極電勢越小，越容易失去電子，越容易氧化，是較強的還原劑電極電勢越大，越容易得到電子，越容易還原，是較強的氧化劑利用標準電動序，在原電池中，可以判斷哪個做正極，哪個為負極。電勢小者氧化為負極在電解池中，可以判斷電極上發(fā)生反應的次序，陽極上小者先氧化，陰極上大者先還原電極電勢的大小反映了電極上可能發(fā)生反應的次序電極電勢160E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）161電極電勢計算通式這是計算電極還原電極電勢的Nernst方程電極電勢計算通式這是計算電極還原電極電勢的Nernst方162電極電勢計算通式例如有電極電極的還原反應為電極電勢的計算式為電極電勢計算通式例如有電極電極的還原反應為電極電勢的計算式為1630.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。二級標準電極——甘汞電極0.1 0.3337氫電極使用不方便，用有確定電極164二級標準電極——甘汞電極二級標準電極——甘汞電極165電池反應分別為電池電動勢的計算電池反應分別為電池電動勢的計算166電池電動勢的計算電池電動勢計算通式電池電動勢的計算電池電動勢計算通式167凈反應電池電動勢的計算計算方法1：凈反應電池電動勢的計算計算方法1：168注意事項電池電動勢的計算1。電極反應和電池反應都必須物量和電荷量平衡2。電極電勢都必須用還原電極電勢，電動勢等于正極的還原電極電勢減去負極的還原電極電勢3。要注明反應溫度，不注明是指298K要注明電極的物態(tài)，氣體要注明壓力，溶液要注明濃度注意事項電池電動勢的計算1。電極反應和電池反應都必須物量和電169凈反應:兩種方法結果相同電池電動勢的計算計算方法2：凈反應:兩種方法結果相同電池電動勢的計算計算方法2：170§9.7

電動勢測定的應用求電解質溶液的平均活度因子求難溶鹽的活度積

pH的測定*電勢—pH圖及其應用

*細胞膜與膜電勢

*離子選擇性電極和化學傳感器簡介§9.7電動勢測定的應用求電解質溶液的平171計算實驗可測的值計算實驗可測的值172已知：試判斷下述反應在標準狀態(tài)下向哪方進行？排成電池：正向進行判斷氧化還原的方向已知：試判斷下述反應在標準狀態(tài)下向哪方進行？排成電池：正向進173和m已知，測定E，可求出g±求電解質溶液的平均活度因子和m已知，測定E，可求出g±求電解質溶液的平均活度因子174根據(jù)Debye-Hückel公式對于1-1價電解質：以對作圖已知平均活度因子求標準電極電勢截距即為根據(jù)Debye-Hückel公式對于1-1價電解質：以對175傅獻彩物理化學課件09章可逆電池的電動勢及其應用176A。求AgCl(s)的設計電池，使電池反應為求難溶鹽的活度積和水解離常數(shù)A。求AgCl(s)的設計電池，使電池反應為求難溶鹽的活度積177B.求水的設計電池的反應為：電池ⅠB.求水的設計電池的反應為：電池Ⅰ178電池Ⅱ:電池Ⅱ:179

pH的測定標準氫電極使用不方便，用玻璃電極pH的測定標準氫電極使用不方便，180pH定義：因為單個離子的活度因子無法測量，故該定義也是不嚴格的pH定義：因為單個離子的活度因子無法測量，故181pH的操作定義pH計的應用IUPAC推薦了五種標準的緩沖溶液，用來測定未知溶液的pHpH的操作定義pH計的應用IUPAC推薦了182用醌·氫醌電極測pHpH的測定用醌·氫醌電極測pHpH的測定183在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關，而且有的還與溶液的pH值有關。通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。*電勢—pH圖及其應用在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH184應用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應及平衡問題。電勢-pH圖的應用從電勢—pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反應達平衡時的狀態(tài)，所以電勢—pH圖也稱為電化學平衡圖。應用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬185氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應可以安排成一種燃料電池，電解質溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。氧電極的反應為：氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反186氧電極的電勢-pH圖設氧氣為理想氣體，在298K時（1）當截距為1.229V，斜率為—0.05916氧電極的電勢-pH圖設氧氣為理想氣體，在298K時（1）187截距為1.259V，斜率不變，（2）當如圖中綠線所示截距為1.259V，斜率不變，（2）當如圖中綠線所示188截距為1.199V，斜率不變，（3）當如圖中紅線所示截距為1.199V，斜率不變，（3）當如圖中紅線所示189

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。 可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。 通常將平行線之上190

氫電極實際上起的是氧化反應，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)Nernst方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。

設定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。氫電極的電勢-pH圖 氫電極實際上起的是氧化反應，但電極電勢仍用的是還原電勢。 191截距為0V，用藍線表示H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極的電勢-pH圖氫電極：H2(pH2)→2H++2e-（1）當截距為0V，用藍線表示H2(pH2)|H2SO4(aq)|192（2）當截距為-0.0592V，斜率不變?nèi)鐖D中綠線所示（2）當截距為-0.0592V，斜率不變?nèi)鐖D中綠線所示193（3）當截距為0.0592V，斜率不變?nèi)鐖D中紅線所示（3）當截距為0.0592V，斜率不變?nèi)鐖D中紅線所示194可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)平行線以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。195H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，196所以總的反應是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。

從電勢-pH圖上還可以看出：

氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應趨勢也越大。所以總的反應是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離197φ(Ox|Red)/VⅠⅡ在(b)線上發(fā)生的反應為在(a)線上發(fā)生的反應為系統(tǒng)發(fā)生的反應為電池的電動勢為都用還原電極電勢φ(Ox|Red)/VⅠⅡ在(b)線上發(fā)生的反應為在(a)線198

該反應不是氧化還原反應，只與溶液pH有關，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如(A)垂線鐵的各種電勢-pH圖從熱力學求得Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O該反應不是氧化還原反應，只與溶液pH有關，所以199鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同

pH值越小，三價鐵的濃度越大設三價鐵的活度為10-6，則pH=1.37在(A)線的左側是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值200Fe3++e-→Fe2+

該反應是氧化還原反應，但與溶液的pH值無關在圖上是一組平行于pH軸的水平線，如(B)線Fe3++e-→Fe2+該反應是氧化還原201三價鐵離子活度越大，電極電勢越高設a(Fe2+)=a(Fe3+)

(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。三價鐵離子活度越大，電極