化學(xué)競(jìng)賽無(wú)機(jī)化學(xué)絕密堿金屬和堿土金屬課件

鋰Li鋰在地殼中的質(zhì)量含量為

2.0

10－3

%

第十一章堿金屬和堿土金屬

鋰輝石LiAlSiO3

2

（）鋰Li鋰在地殼中的質(zhì)量含量第十一章1鈉

Na鈉在地殼中的質(zhì)量含量為

2.3

%列第6位鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8

芒硝Na2SO4?10H2O海水中的NaCl鈉Na鈉在地殼中的質(zhì)量含量鈉長(zhǎng)石2鉀

K鉀在地殼中的質(zhì)量含量為

2.1

%列第8位鉀長(zhǎng)石KAlSi3O8海水中的鉀離子鉀K鉀在地殼中的質(zhì)量含量鉀長(zhǎng)石3銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質(zhì)量含量為

9.0

10－3

%銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質(zhì)量含量4銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質(zhì)量含量為

3.0

10－4

%銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質(zhì)量含量5鈹Be鈹在地殼中的質(zhì)量含量為

2.6

10－4

%綠柱石3BeO?Al2O3?6SiO2鈹Be鈹在地殼中的質(zhì)量含量綠柱石6鎂

Mg鎂在地殼中的質(zhì)量含量為

2.3

%列第7位光鹵石KMgCl3?6H2O白云石CaMgCO3

2

菱鎂礦MgCO3

海水中的鎂離子（

）鎂Mg鎂在地殼中的質(zhì)量含量光鹵石7鈣Ca鈣在地殼中的質(zhì)量含量為

4.1

%列第5位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鈣Ca鈣在地殼中的質(zhì)量含量碳酸鹽及8鍶Sr鍶在地殼中的質(zhì)量含量為

0.037

%列第16位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鍶Sr鍶在地殼中的質(zhì)量含量碳酸鹽及9鋇Ba鋇在地殼中的質(zhì)量含量為

0.050

%列第14位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鋇Ba鋇在地殼中的質(zhì)量含量碳酸鹽及10地殼中質(zhì)量百分含量居前20位的元素是1氧（47.4%）2硅（27.7%）7鎂（2.3%）8鉀（2.1%）9鈦（0.56%）10氫（0.152%）3鋁（8.2%）4鐵（4.1%）5鈣（4.1%）6鈉（2.3%）地殼中質(zhì)量百分含量居前20位的元素是1115碳（0.048%）16

鍶（0.037%）17硫（0.026%）18

鋯（0.019%）19釩（0.016%）20氯（0.013%）11磷（0.1%）12

錳（0.095%）13氟（0.095%）14

鋇（0.05%）

15碳（0.048%）161211.1金屬單質(zhì)的性質(zhì)堿金屬和堿土金屬的單質(zhì)均具有銀白色的金屬光澤、良好的導(dǎo)電性和延展性。11.1金屬單質(zhì)的性質(zhì)堿金屬13堿金屬的熔點(diǎn)較低，最高的鋰為180.5℃，其余均在100℃以下。最低的銫為28.5℃，在手中即可熔化。堿金屬的熔點(diǎn)較低，最高的鋰最14質(zhì)量分?jǐn)?shù)77.2%的鉀和22.8%的鈉可形成常溫下的液體合金。這種合金的熔點(diǎn)約為–12℃。質(zhì)量分?jǐn)?shù)77.2%的鉀和22.8%15堿土金屬的熔點(diǎn)明顯高于堿金屬。最低的鎂為650℃。最高的鈹為1287℃。堿土金屬的熔點(diǎn)明顯高于最低的16堿金屬質(zhì)地較軟，可以用刀子切割。堿金屬的密度都較小，屬于輕金屬，其中鋰、鈉、鉀的密度比水還小。堿金屬質(zhì)地較軟，可以用刀堿金17鋰是最輕的金屬，其密度大約是水的一半。堿土金屬的密度也不大，其中密度最大的是鋇，也只有3.62。鋰是最輕的金屬，其密度大約堿18堿金屬和堿土金屬，具有金屬單質(zhì)的各種化學(xué)性質(zhì)和活潑金屬的特殊性質(zhì)。堿金屬和堿土金屬，具有金19堿金屬和堿土金屬，可以和氧氣反應(yīng)生成含氧的二元化合物。高溫下IIA族的Mg，Ca，Sr，Ba可以和N2直接化合3Ca+N2———Ca3N2

，例如410℃堿金屬和堿土金屬，可以和氧氣20IA

族的

Li在加熱條件下可以和N2直接化合。6Li+N2——2Li3NIA族的Li在加熱條件下可以621除Be，Mg之外，均與水劇烈反應(yīng)。例如金屬Na

2Na

+2H2O——2NaOH+H2

除Be，Mg之外，均與水劇烈2Na22Ca+2H2O——

CaOH2+H2

（）Ca與水的反應(yīng)要比

Na

和

K平和得多Na和K等金屬還原性強(qiáng)，與水反應(yīng)猛烈。Ca+2H2O——CaOH2+23

鈉、鉀等金屬可以溶于汞中，得到合金，即汞齊。

汞齊是平和的還原劑，與水反應(yīng)不劇烈，可以控制。鈉、鉀等金屬可以溶于汞中，得24

2Na?nHg+2H2O——2NaOH+H2+2nHg（）例如鈉汞齊

Na?nHg與水反應(yīng)的方程式可以寫(xiě)成2Na?nHg+2H2O——（25Mg可以與熱水發(fā)生反應(yīng)，也可以與NH4Cl的水溶液發(fā)生反應(yīng)，放出H2。Mg與冷水反應(yīng)極慢，生成的MgOH2

膜阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。（）Mg可以與熱水發(fā)生反應(yīng)，也26因?yàn)镸gOH2

是一種堿性物質(zhì)，

Ksp=5.6110－12，屬于溶解度較大的難溶物。（

）故

NH4Cl

水解產(chǎn)生的酸足以將其膜溶解掉。因?yàn)镸gOH2是一種堿性物（27堿金屬和堿土金屬等活潑金屬可用來(lái)置換稀有金屬ZrO2+2Ca———Zr+2CaO加熱堿金屬和堿土金屬等活潑金屬ZrO28除

Be

與

H2

直接化合的工作未見(jiàn)報(bào)道，以及

Mg

需要在特定的條件下才可以與H2反應(yīng)之外，其余堿金屬和堿土金屬均可以在300700℃下與H2反應(yīng)。除Be與H2直接化合的工作未見(jiàn)29

例如NaH為白色離子晶體，其中H的氧化數(shù)為－1，Na為+1。

2Na+H2———2NaH加熱例如NaH為白色離子晶體30NaH是強(qiáng)還原劑。LiH，NaH，KH，RbH中，LiH最穩(wěn)定。KH+H2O——KOH+H2TiCl4+4NaH———Ti+2H2+4NaCl加熱NaH是強(qiáng)還原劑。Li3111.2堿金屬和堿土金屬的化合物11.2.1含氧二元化合物堿金屬、堿土金屬在氧氣中燃燒，得到不同的主產(chǎn)物。11.2堿金屬和堿土金屬的化合物1132

堿土金屬將生成正常氧化物MO，堿金屬中只有鋰生成正常氧化物L(fēng)i2O。其他堿金屬分別生成

過(guò)氧化物Na2O2，

超氧化物KO2，RbO2和CsO2。堿土金屬將生成正常氧化物MO，33鈉、鉀的正常氧化物可以通過(guò)金屬或其疊氮化物還原過(guò)氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽得到。2Na+2NaOH———2Na2O+H2↑

例如加熱鈉、鉀的正常氧化物可以通過(guò)2Na+34在真空中，使疊氮化鈉與亞硝酸鈉反應(yīng)，可以制備N(xiāo)a2O3NaN3+NaNO2———2Na2O+5N2↑加熱在真空中，使疊氮化鈉與亞硝酸3NaN335在隔絕空氣的條件下，將金屬鉀與硝酸鉀一同加熱，可以制備K2O10K+2KNO3———6K2O+N2↑加熱在隔絕空氣的條件下，將金10K36

2BaO+O2———2BaO2>500℃過(guò)氧化鋇的生成可以通過(guò)下面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化鍶的制取與過(guò)氧化鋇相似，但除加熱之外還要加高壓。2BaO+O2———2BaO237CaO2可以由硝酸鈣在堿性條件下與H2O2反應(yīng)制得。但完全無(wú)水的MgO2尚未制得。水合的CaO2和MgO2可以用強(qiáng)干燥劑脫水，但很難將水脫凈。CaO2可以由硝酸鈣在堿性條件38Be沒(méi)有超氧化物。

其余超氧化物，可采用使高壓氧氣通過(guò)加熱的過(guò)氧化物的方法制得，如超氧化鋇Ba

2。（O2）Be沒(méi)有超氧化物。其余39金屬的臭氧化物，也屬于含氧二元化合物。K，Rb，Cs有臭氧化物。金屬的臭氧化物，也屬于含氧K40

臭氧化物可以通過(guò)下面反應(yīng)制取，如臭氧化鉀4KOH（s）+4O3（g）——4KO3（s）+2H2O（s）+O2（g）臭氧化物可以通過(guò)下面反應(yīng)制4KOH（s）+41臭氧化物不穩(wěn)定，橘紅色的KO3易分解2KO3——2KO2+O2↑臭氧化物與H2O反應(yīng)，例如

4KO3+2H2O——4KOH+5O2↑臭氧化物不穩(wěn)定，橘紅色的2K42

其余氧化物均與H2O劇烈反應(yīng)。煅燒過(guò)的BeO，MgO難溶于水。而且BeO，MgO的熔點(diǎn)高，可做耐火材料。其余氧化物均與H2O劇烈反應(yīng)。4311.2.2氫氧化物

其余堿金屬和堿土金屬的氫氧化物均為堿性。堿金屬和堿土金屬的氫氧化物中只有Be2顯兩性。（OH）11.2.2氫氧化物其余44Be

2與酸反應(yīng)（OH）（

）BeOH2+2H+——Be2+

+2H2O（

）（

）BeOH2+2OH－——Be

[OH4]2－Be

2與堿反應(yīng)（OH）（

）BeOH2+2OH－——BeO22－+2H2O或?qū)懗葿e245

氧化物的水化物一般鍵聯(lián)形式是

究竟是酸式解離，還是堿式解離，取決于M的電場(chǎng)。MOH氧化物的水化物一般鍵聯(lián)形式是46若M的電場(chǎng)強(qiáng)，氧的電子云偏向M和O之間，從而加強(qiáng)M－O鍵；

同時(shí)氧的電子云在O和H之間密度降低，故削弱了O－H鍵。MOH若M的電場(chǎng)強(qiáng)，氧的電子云偏向47

這時(shí)氫氧化物則傾向于酸式解離總之，電場(chǎng)強(qiáng)酸式解離。MOH這時(shí)氫氧化物則傾向于酸式總之48若M的電場(chǎng)弱，吸引氧的電子云的能力差，而O對(duì)H的吸引增強(qiáng)。

結(jié)果是易于堿式解離MOHMOH若M的電場(chǎng)弱，吸引氧的電子云49M電場(chǎng)的強(qiáng)弱，可用離子勢(shì)

來(lái)衡量式中

Z是離子電荷數(shù)r是以pm為單位的離子半徑的數(shù)值=ZrM電場(chǎng)的強(qiáng)弱，可用離子勢(shì)式中50

顯然Z值越大，r值越小時(shí)，離子勢(shì)

值越大。=Zr顯然Z值越大，r值越小時(shí)，51

經(jīng)驗(yàn)表明酸式解離兩性0.22<<0.32堿式解離0.22>>0.32經(jīng)驗(yàn)表明酸式解離兩性0.22<52Li+Na+K+Rb+Cs+

Z11111r/pm591021381521670.130.100.0850.0810.077對(duì)于堿金屬和堿土金屬的計(jì)算結(jié)果如下Li+Na+53Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

Z22222r/pm27721001181350.270.170.140.130.12Be2+Mg2+54Na+K+Rb+Cs+

0.100.0850.0810.077Na+，K+，Rb+，Cs+的

≤0.1，故MOH均為堿性堿式解離0.22>Na+K+Rb+55Li+

Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

0.13

0.270.170.140.130.12堿式解離0.22>Li+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+

<0.2，故LiOH及MOH2亦均為堿性。（

）Li+Be2+Mg2+Ca2+56Li+Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+

0.130.270.170.140.130.12Be2+

=0.27，故BeOH2顯兩性。（

）兩性0.22<<0.32Li+Be2+Mg257作為一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，使用時(shí)要合理掌握。需要注意的是，使用的大小所進(jìn)行的上述判斷，既有它的合理性，又有它不嚴(yán)格、不確切的一面。作為一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，使用時(shí)要合理5811.2.3鹽類(lèi)堿土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽以及除BeF2之外的氟化物均難溶。1.難溶鹽11.2.3鹽類(lèi)堿土59

上述難溶鹽中除硫酸鹽外，其余鹽均溶于鹽酸。還有黃色的SrCrO4，黃色的BaCrO4，也是難溶鹽。上述難溶鹽中除硫酸鹽外，還有60

堿金屬難溶鹽和微溶鹽較少，列舉如下：Ksp氟化鋰LiF1.8410－3碳酸鋰Li2CO32.510－2

磷酸鋰Li3PO42.3710－11

堿金屬難溶鹽和微溶鹽較少，61砷酸鈾酰鋰LiUO2AsO4Ksp=1.510－19

?UO2鈾?；渲蠻（VI）AsO43?砷酸根其中As（V）砷酸鈾酰鋰LiUO2AsO4?UO262

銻酸鈉Na

[

SbOH

6]

Ksp=410－8

（）砷酸鈾酰鈉NaUO2AsO4Ksp=1.3710－22

六硝基合鈷（III）酸銨鈉Na2

[

Co6]（NH4）

（NO2）

Ksp=2.210－11

銻酸鈉Na[SbOH6]63高碘酸鉀KIO4

Ksp=3.7410－4

高氯酸鉀KClO4

Ksp=1.0510－2

高碘酸鉀KIO4Ksp=3.7464六氯合鉑（IV）酸鉀K2[

PtCl6]Ksp=6.010－6

六氟合鉑（IV）酸鉀K2[

PtF6]Ksp=2.910－5

六氟合硅（IV）酸鉀K2[

SiF6]Ksp=8.710－7

六氯合鉑（IV）酸鉀K2[PtCl6]65高碘酸銣RbIO4

Ksp=5.510－4

高氯酸銣RbClO4

Ksp=3.010－3

高碘酸銣RbIO4Ksp=5.566六氯合鉑（IV）酸銣Rb2[

PtCl6]Ksp=6.310－8

六氟合鉑（IV）酸銣Rb2[

PtF6

]Ksp=7.710－7

六氯合鉑（IV）酸銣Rb2[PtCl6]67六氟合硅（IV）酸銣Rb2[

SiF6]Ksp=510－7

六硝基合鈷（III）酸銣Rb3

[

Co6]（NO2）

Ksp=1.510－15

六氟合硅（IV）酸銣Rb2[SiF6]68Ksp=5.1610－6

高碘酸銫CsIO4高錳酸銫CsMnO4

Ksp=8.210－5

高氯酸銫CsClO4Ksp=3.9510－3

Ksp=5.1610－6高碘酸銫69六氯合鉑（IV）酸銫Cs2[

PtCl6]Ksp=3.210－8

六氟合鉑（IV）酸銫Cs2[

PtF6]Ksp=2.410－6

六氟合硅（IV）酸色Cs2[

SiF6]Ksp=1.310－5

六氯合鉑（IV）酸銫Cs2[PtCl6]K70六硝基合鈷（III）酸銫Cs3

[

Co6]（NO2）

Ksp=5.710－16

氟硼酸銫CsBF4

Ksp=510－5

六硝基合鈷（III）酸銫（NO2）71

酒石酸氫鉀KHC4H4O6也是一種難溶性鉀鹽

酒石酸是一種二元有機(jī)酸——二羥基丁二酸酒石酸氫鉀KHC4H4O672分析化學(xué)中，使用醋酸鈾酰鋅與Na+反應(yīng)生成淡黃色結(jié)晶狀的醋酸鈾酰鋅鈉沉淀，以鑒定鈉的存在。Na++Zn2++3UO22++9Ac―+9H2ONaZn

UO23Ac

9?9H2O↓（

）（

）分析化學(xué)中，使用醋酸鈾酰鋅與Na++Zn73分析化學(xué)中，使用六硝基合鈷（III）酸鈉與K+反應(yīng)生成黃色六硝基合鈷（III）酸鈉鉀沉淀以鑒定鉀的存在。2K++Na++[

Co6]

3―

（NO2）K2Na[

CoNO26

]↓（）分析化學(xué)中，使用六硝基合以鑒742.結(jié)晶水合鹽類(lèi)陽(yáng)離子半徑越小，電荷越高，對(duì)水分子的引力越大，形成結(jié)晶水合鹽類(lèi)的傾向越大。2.結(jié)晶水合鹽類(lèi)陽(yáng)離子半徑75事實(shí)上堿金屬鹽類(lèi)中，鋰鹽幾乎全部形成水合鹽類(lèi)。大多數(shù)鈉鹽帶有結(jié)晶水。大多數(shù)鉀鹽不帶結(jié)晶水。銣鹽和銫鹽很少帶有結(jié)晶水。事實(shí)上堿金屬鹽類(lèi)中，鋰鹽幾乎76配制炸藥使用KNO3和KClO3而不用NaNO3和NaClO3。其原因與鉀鹽不易吸水潮解有關(guān)。配制炸藥使用KNO3和KClO3而不用77Na2SO4·10

H2O溶解時(shí)的熱效應(yīng)很顯著。溶于其結(jié)晶水中時(shí)吸收大量的熱；冷卻結(jié)晶時(shí)放出較多熱量。因此，Na2SO4

·

10

H2O

是一種很好的儲(chǔ)熱材料。Na2SO4·10H2O溶解時(shí)的熱效78堿土金屬鹽類(lèi)帶結(jié)晶水的趨勢(shì)更大，例如MgCl2?6H2O，CaCl2?6H2O，MgSO4?7H2O，CaSO4?2H2O，BaCl2?2H2O。食鹽吸水潮解的主要原因是其中含有MgCl2雜質(zhì)。堿土金屬鹽類(lèi)帶結(jié)晶水的趨勢(shì)更79堿土金屬的無(wú)水鹽有很強(qiáng)的吸潮性，無(wú)水CaCl2是重要的干燥劑。但是由于

CaCl2

可以與NH3形成加合物，不能用來(lái)干燥氨氣。堿土金屬的無(wú)水鹽有很強(qiáng)的吸潮性，無(wú)水CaC80若結(jié)晶水合鹽的陽(yáng)離子易水解，同時(shí)陰離子又與氫離子結(jié)合成揮發(fā)性酸時(shí)，加熱脫水得不到無(wú)水鹽，而因水解得堿式鹽。若結(jié)晶水合鹽的陽(yáng)離子易水解，81用HCl氣氛保護(hù)時(shí)，原則上可以抑制脫水時(shí)的水解HClMgCl2?6H2O————MgCl2+6H2OΔMgCl2?6H2O————MgOHCl+HCl↑+5H2O（

）Δ用HCl氣氛保護(hù)時(shí)，原則上可HCl82若生成難揮發(fā)性酸時(shí)，加熱脫水可以能得無(wú)水鹽。如CuSO4?5H2O———CuSO4+5H2OΔ若生成難揮發(fā)性酸時(shí)，加熱脫水CuSO4?583金屬陽(yáng)離子半徑較大時(shí)，水解傾向較弱。Δ例如，將CaCl2?6H2O加熱脫水，即可得到無(wú)水氯化鈣CaCl2?6H2O———CaCl2+6H2OΔ金屬陽(yáng)離子半徑較大時(shí)，水解Δ84CaCl2?6H2O———CaCl2+6H2OΔ但因脫水過(guò)程中有部分發(fā)生水解反應(yīng)，所以脫水產(chǎn)物中常含有少量的CaO雜質(zhì)。CaCl2?6H2O———CaCl2+6H85若陰離子與氫離子結(jié)合生成非揮發(fā)性酸時(shí)，加熱脫水可以得到無(wú)水鹽。例如CaSO4?2H2O二水合硫酸鈣受熱到500℃時(shí)將脫水得到無(wú)水硫酸鈣。若陰離子與氫離子結(jié)合生成例如86二水合硫酸鈣CaSO4?2H2O俗稱(chēng)生石膏。熟石膏也稱(chēng)為半水石膏。將其加熱到

120℃

部分脫水轉(zhuǎn)化為熟石膏CaSO4?H2O12二水合硫酸鈣CaSO4?2H2O俗87粉末狀熟石膏與適量水混合后將生成生石膏并逐漸變硬，熟石膏可以用來(lái)制作塑像、模型。粉末狀熟石膏與適量水混合后88除鋰外，堿金屬和堿土金屬之間能形成一系列復(fù)鹽，其主要類(lèi)型有①M(fèi)Cl?MgCl2?6

H2O型②M2SO4?MgCl2?6

H2O型除鋰外，堿金屬和堿土金屬之間①M(fèi)Cl?M89其中M可以是K，Rb，Cs，如光鹵石KCl?MgCl2?6H2O①M(fèi)Cl?MgCl2?6

H2O型其中M可以是K，Rb，Cs，如①M(fèi)90其中M可以是K，Rb，Cs，如軟鉀鎂礬K2SO4?MgCl2?6H2O。②M2SO4?MgCl2?6

H2O型其中M可以是K，Rb，Cs，如②M911.鋰和鈉的活性比較

電對(duì)Na+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs

E?/V－2.71－2.931－2.98－3.02611.2.4鋰的性質(zhì)與制備1.鋰和鈉的活性比較電對(duì)92IA族元素

（M+/M）的電極電勢(shì)E

?，從Na的－2.71V到Cs的－3.026V依次減小，呈現(xiàn)很強(qiáng)的規(guī)律性。IA族元素（M+/M）的電極電93

電對(duì)Li+/LiNa+/NaK+/KRb+/RbCs+/Cs

E?/V－3.0401－2.71－2.931－2.98－3.026但是鋰嚴(yán)重地打破了這一規(guī)律電對(duì)E?/V94M

M+（aq）即上述過(guò)程的熱效應(yīng)越有利，吸熱越少，或者說(shuō)放熱越多。金屬的E

?（M+/M）越小，說(shuō)明金屬在熱力學(xué)上越活潑。M95整個(gè)過(guò)程M

M+（aq）的熱效應(yīng)rHm，等于金屬的原子化熱

A，第一電離能

I1，離子的水合熱H

之和。整個(gè)過(guò)程96M（g）

I1

AH于是整個(gè)過(guò)程是可以分解為M（s）M+（aq）

rHmM+（g）M（g）I1AH97M（g）

I1

AHM（s）M+（aq）

rHmM+（g）Li的原子化熱A大，第一電離能I1也大，吸熱比Na多。M（g）I1AH98

關(guān)鍵是Li+

的水合熱H<<0，水合過(guò)程遠(yuǎn)比Na+放熱多。M（g）

I1

AHM（s）M+（aq）

rHmM+（g）關(guān)鍵是Li+的水合熱H<<099Li+

的水合熱的有利克服了原子化熱和第一電離能對(duì)

Li的不利，導(dǎo)致總的熱效應(yīng)rHm對(duì)Li比Na有利。故

E

?（Li+/Li）

=－3.0401V

E

?（Na+/Na）=－2.71

VLi+的水合熱的有利克服了100盡管在熱力學(xué)上

E

?（Li+/Li）小于

E

?（Na+/Na），但實(shí)際反應(yīng)中鋰反應(yīng)活性不如鈉，反應(yīng)速率較低。盡管在熱力學(xué)上E?（Li+/Li）101

例如鋰與水的反應(yīng)不如鈉劇烈。其原因是鋰的原子化過(guò)程的活化能大所導(dǎo)致的。另外產(chǎn)物L(fēng)iOH的溶解度較小，覆蓋在鋰的表面，也導(dǎo)致反應(yīng)速率變慢。例如鋰與水的反應(yīng)不如鈉劇烈。其原因是鋰的原子102IA族中，鋰的半徑最小，極化能力強(qiáng)，水合過(guò)程放熱多。表現(xiàn)出與Na和K等的不同性質(zhì)。2.鋰和鎂的相似性IA族中，鋰的半徑最小，極化能2.103鋰與IIA族的Mg相似。

①

LiOH，Li2CO3，LiNO3都不穩(wěn)定，原因是鋰的反極化作用強(qiáng)。

而LiHCO3更難于存在。鋰與IIA族的Mg相似。104

硝酸鋰的分解方式類(lèi)似于硝酸鎂，產(chǎn)物為氧化物。4LiNO3———2Li2O+4NO2+O2↑

773K硝酸鋰的分解方式類(lèi)似于硝酸4LiNO31054LiNO3———2Li2O+4NO2+O2↑

773K硝酸鈉和鉀分解成亞硝酸鹽。

硝酸鋰的分解產(chǎn)物不是亞硝酸鋰。因?yàn)閬喯跛徜嚥环€(wěn)定。4LiNO3———2Li2O+4N106②金屬鋰在氧氣中燃燒，生成Li2O，而不生成過(guò)氧化物或超氧化物，和Mg相似。②金屬鋰在氧氣中燃燒，生107③

Li可以與N2直接化合，其余堿金屬不能。Li和Mg相似。③Li可以與N2直接化合，108④

Li的氟化物、碳酸鹽、磷酸鹽難溶，和Mg相似。

而其他堿金屬無(wú)此性質(zhì)。④Li的氟化物、碳酸鹽、109鋰離子可以通過(guò)生成黃色的沉淀KLi[

FeIO6]加以鑒定。3.鋰的鑒定與提純鋰離子可以通過(guò)生成黃色的沉3.110首先將氫氧化鐵沉淀溶解在高碘酸鉀溶液中，得到高碘酸絡(luò)鉄離子[

FeIO6]2－

。[

FeIO6]2－可以與鉀離子生成鉀鹽K2[

FeIO6]。首先將氫氧化鐵沉淀溶解在高111K2[

FeIO6]+Li+——KLi[

FeIO6

]+K+K2[

FeIO6]與鋰鹽作用時(shí)即形成黃色的沉淀KLi

[

FeIO6]這一反應(yīng)很靈敏，可以排除大量鉀、銣、銫以及少量鈉的干擾。K2[FeIO6]+Li+——KLi[112金屬鋰的提純關(guān)鍵在于除去其中的鈉和鉀，提純過(guò)程是在形成氫化物的基礎(chǔ)上完成的。金屬鋰的提純關(guān)鍵在于除去113氫化鉀和氫化鈉在500℃以下即可分解，氫化鋰在689℃時(shí)熔融而不分解。氫化鉀和氫化鈉在500℃以下114于是在700800℃

下用H2將金屬鋰氫化成為液態(tài)的LiH。這種溫度已達(dá)到金屬鉀的沸點(diǎn)并接近金屬鈉的沸點(diǎn)。于是在700800℃下用H2將115鉀和鈉汽化后，再將純的

LiH在真空中加熱到1000℃，分解得到純的金屬鋰。鉀和鈉汽化后，再將純的116IIA族的Be也很特殊，其性質(zhì)和IIIA族的Al有些相近。11.2.5鈹和鋁的相似性IIA族的Be也很特殊，其性質(zhì)117①鈹?shù)难趸锖蜌溲趸镲@兩性，IIA族其余元素的氧化物和氫氧化物顯堿性。①鈹?shù)难趸锖蜌溲趸?18②無(wú)水氯化物

BeCl2，AlCl3共價(jià)成份大，可溶于醇、醚；且易升華。

其余IIA族的MCl2為離子晶體。

②無(wú)水氯化物BeCl2，AlCl119

③

Be，Al與冷濃HNO3接觸時(shí)鈍化。

其余IIA族金屬易于與HNO3反應(yīng)。③Be，Al與冷濃HNO3接觸120Be和Al的性質(zhì)有許多相似之處。也剛剛總結(jié)過(guò)Li和Mg性質(zhì)的相似性，在后面的第十二、第十三章還要介紹B和Si的相似性。Be和Al的性質(zhì)有許多相似之處。也剛剛121這些相似性體現(xiàn)了元素周期表的對(duì)角線規(guī)則。如下圖所示LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl這些相似性體現(xiàn)了元素周期表LiBe122LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl周期表中第二、第三兩個(gè)短周期的元素，對(duì)角線左上和右下，元素的性質(zhì)相似。LiBeBCNO123LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl周期表中從上到下元素的金屬性增強(qiáng)，從左向右非金屬性增強(qiáng)。因此若同時(shí)向右且向下，元素的性質(zhì)應(yīng)該相近。LiBeBCNO124對(duì)角線規(guī)則的實(shí)質(zhì)，是原子或離子的電場(chǎng)對(duì)外層電子的約束力相近。LiBeBCNOFNaMgAlSiPSCl對(duì)角線規(guī)則的實(shí)質(zhì)，是原子或離LiBe125盡管Be和

Al

的性質(zhì)有著諸多的相似，但兩者還是可以由下面的方法進(jìn)行鑒別和分離。盡管Be和Al的性質(zhì)有著諸多126向Be2+溶液中滴加NaOH溶液，生成的Be2沉淀可以溶于過(guò)量的沉淀劑得到Na2[

Be4]

溶液。（OH）（OH）向Be2+溶液中滴加NaOH溶液，（127（OH）而對(duì)于

Al3+進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，則Al

3沉淀不能重新生成（OH）將

Na2[

Be4]

溶液稀釋后煮沸，則Be

2沉淀重新生成。（OH）這種沉淀是聚合度高而電荷數(shù)相對(duì)較低的鈹酸鹽聚沉形成的。（OH）而對(duì)于Al3+進(jìn)行上述實(shí)驗(yàn)，則（128Al（III）在醋酸?醋酸鈉緩沖溶液中完全沉淀為Al

3。（OH）Be（II）在堿性介質(zhì)中可以被8?羥基喹啉沉淀。利用這一性質(zhì)可以將鈹和鋁分離。Al（III）在醋酸?醋酸鈉緩沖溶液（OH）129堿金屬和堿土金屬等活潑金屬經(jīng)常采用電解方法生產(chǎn)。11.3金屬的提取和自然資源的利用堿金屬和堿土金屬等活潑金屬11.3金屬130即使采用熱還原法，也要使用更合適的還原劑，而不能用碳作還原劑

。即使采用熱還原法，也要131金屬鈉的生產(chǎn)采用以石墨為陽(yáng)極，以鐵為陰極，電解NaCl熔鹽的方式進(jìn)行11.3.1電解法

陽(yáng)極2Cl－=Cl2+2e?

陰極2Na++2e?=

2Na金屬鈉的生產(chǎn)采用以石墨為陽(yáng)11.3.1132Na的沸點(diǎn)為883℃，與

NaCl的熔點(diǎn)801℃相近，所以生成的金屬鈉易揮發(fā)損失掉。為此要加助熔劑，如CaCl2。這樣，在比

Na的沸點(diǎn)低得多的溫度下NaCl即可熔化。Na的沸點(diǎn)為883℃，與NaCl133

液態(tài)Na的密度小，浮在熔鹽上面，易于收集。

加助熔劑不利的影響是，產(chǎn)物中總有少許Ca。液態(tài)Na的密度小，浮在熔鹽134

海水中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.12%，是鈉的十分之一。自然界中鎂資源極其豐富。海水中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.12%，135用煅燒石灰石所得的CaO將海水中的Mg沉淀為MgOH2

（）Mg2++CaO+H2O

——

MgOH2+Ca2+（）用煅燒石灰石所得的CaO將海水（136Mg

OH2與鹽酸作用后結(jié)晶先得到

MgCl2?6

H2O：（

）Mg

2+2HCl+4H2O———MgCl2?6H2O（OH）

MgOH2與鹽酸作用后結(jié)晶（137加熱濃縮得到部分脫水的氯化鎂，產(chǎn)物主要是MgCl2?2

H2O。之后在氯化氫氣氛下加熱得到MgCl2?1.5H2O。加熱濃縮得到部分脫水的氯化之138最后將MgCl2?1.5H2O置于熔融的NaCl和CaCl2的槽中蒸掉余下的水分并經(jīng)電解得到金屬鎂和氯氣。MgCl2———2Mg+Cl2

通電反應(yīng)方程式為最后將MgCl2?1.5H2O置于熔融139生成的Cl2在水蒸氣和天然氣中燃燒，轉(zhuǎn)化成HCl，再用于Mg

2的處理。（OH）生成的Cl2在水蒸氣和天然氣中140使MgO與焦炭混合，高溫下通入

Cl2氯化，可以得到熔融的無(wú)水氯化鎂：將Mg2沉淀煅燒，脫水變成MgO。（OH）2MgO+2Cl2+C———2MgCl2+CO2

高溫使MgO與焦炭混合，高溫下141將無(wú)水氯化鎂電解可得金屬單質(zhì)鎂和Cl2。Cl2循環(huán)使用再參與氧化鎂向氯化鎂的轉(zhuǎn)化。將無(wú)水氯化鎂電解可得金屬142與此相類(lèi)似，電解CaCl2熔鹽，可得金屬單質(zhì)鈣。與此相類(lèi)似，電解CaCl2熔鹽，143金屬鉀一般不采用電解熔融氯化物的方法生產(chǎn)，其原因是鉀極易溶解在其氯化物中造成分離困難。金屬鉀一般不采用電解熔融氯化物的方法生產(chǎn)，其144另外電解槽中也會(huì)產(chǎn)生超氧化鉀。鉀蒸氣可能從電解槽中逸出，造成不安全因素。另外電解槽中也會(huì)產(chǎn)生超氧化鉀145大規(guī)模生產(chǎn)鎂經(jīng)常以白云石為原料。11.3.

2化學(xué)還原法在1150℃下減壓煅燒白云石和硅鐵合金白云石CaMgCO3

2

（

）大規(guī)模生產(chǎn)鎂經(jīng)常以白云石為11.3.2146CaMgCO3

2————MgO+CaO+2CO2↑（）1150℃2MgO+CaO+FeSi———2Mg+CaSiO3+Fe高溫CaMgCO32————（147隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，鎂的用途不斷被發(fā)現(xiàn)。鎂鋁合金因其密度小，在飛行器的制造中得到廣泛的應(yīng)用。鎂的存在提高了鎂鋁合金的機(jī)械強(qiáng)度、抗腐蝕性和加工性能。隨著生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，鎂的用途148鈉本不比鉀活潑，鈣亦不比銣活潑。

可以發(fā)生置換反應(yīng)的原因是？再看兩個(gè)化學(xué)還原法制備反應(yīng)2RbCl（l）+Ca———CaCl2+2Rb（g）ΔKCl（l）+Na———NaCl+K（g）Δ鈉本不比鉀活潑，鈣亦不比銣活潑。149鉀和銣的沸點(diǎn)低，KCl，RbCl熔融溫度下，鉀和銣已汽化，脫離反應(yīng)體系，使平衡右移。2RbCl（l）+Ca———CaCl2+2Rb（g）ΔKCl（l）+Na———NaCl+K（g）Δ鉀和銣的沸點(diǎn)低，KCl，RbCl2R15011.3.

3鋇的提取重晶石主要成分是BaSO4，是自然界中最重要的鋇資源。BaSO4不溶于水，有必要將其轉(zhuǎn)化為可溶性鹽類(lèi)。11.3.3鋇的提取151先將重晶石粉與煤粉混合，900~1200℃下用轉(zhuǎn)爐焙燒BaSO4+4C———BaS+4CO↑BaSO4+4CO———BaS+4CO2↑高溫高溫先將重晶石粉與煤粉混合，BaSO4152將生成的BaS用水溶解后，再沉淀為碳酸鹽備用2BaS+2H2O——Ba

OH

2+BaHS

2（

）（

）將生成的BaS用水溶解后，2BaS153碳酸鋇溶于鹽酸可得氯化鋇，溶于硝酸可得硝酸鋇。BaHS

2+CO2

+H2O

——BaCO3↓+2H2S（

）（

）Ba

OH

2+CO2

——BaCO3↓

+H2O碳酸鋇溶于鹽酸可得氯化鋇，BaHS154電解氯化鋇制備金屬鋇的方法因產(chǎn)物鋇在電解質(zhì)中的溶解度過(guò)大而難于大規(guī)模采取。碳還原方法制備金屬鋇又因生成BaC2而不能實(shí)施。電解氯化鋇制備金屬鋇的方碳還155工業(yè)上用鋁或者硅還原BaO生產(chǎn)鋇。這兩個(gè)反應(yīng)都是吸熱的，要在高溫下進(jìn)行。在這樣的溫度下金屬鋇為氣體，易于從體系中分離。工業(yè)上用鋁或者硅還原BaO生15611.3.

4鋰的提取開(kāi)發(fā)利用這類(lèi)穩(wěn)定的硅酸鹽礦物的方法有許多種，下面僅簡(jiǎn)單介紹其中的兩種。鋰輝石LiAl2是自然界中最重要的含鋰礦物。（SiO3）11.3.4鋰的提取157第一種方法為硫酸鹽法。

將鋰輝石與大過(guò)量硫酸鉀一起在

1100℃

下燒結(jié)，礦石中的鋰被鉀置換，發(fā)生如下反應(yīng)（SiO3）（SiO3）高溫2LiAl2+K2SO4———Li2SO4+KAl2第一種方法為硫酸鹽法。將鋰輝石與大過(guò)158用冷水浸取燒結(jié)產(chǎn)生的塊狀產(chǎn)物，因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)硫酸鋰的溶解度較大。加少量氫氧化鈉，使浸取液中的鋁、鐵、鎂等雜質(zhì)沉淀以濾出。用冷水浸取燒結(jié)產(chǎn)生的塊狀產(chǎn)加159蒸發(fā)濾液，使

K2SO4

析出，在燒結(jié)步驟中循環(huán)使用。在沸騰的濾液中加入飽和

Na2CO3

溶液，得到Li2CO3沉淀。溫度高時(shí)碳酸鋰的溶解度較小。蒸發(fā)濾液，使K2SO4析出，在燒160濾液中尚存在的未沉淀完全的Li。有兩種處理方法可以采用。濾液中尚存在的未沉淀完全有兩161

①在溶液蒸發(fā)后與得到的硫酸鈉、硫酸鉀混合物一起，投入到燒結(jié)步驟中使用。①在溶液蒸發(fā)后與得到的162

②也可以加入NaF得到LiF沉淀，再經(jīng)由以下反應(yīng)生成Li2CO3

2LiF+Na2CO3———Li2CO3+2NaF熔融硫酸鹽法的缺點(diǎn)是大量使用的硫酸鉀價(jià)格昂貴。②也可以加入NaF得到LiF沉2163第二種方法一般稱(chēng)為石灰法將鋰輝石與石灰（CaO）在1000℃下燒結(jié)，發(fā)生如下反應(yīng)2LiAl2+9CaO———Li2O+CaO?Al2O3+4[

2CaO?SiO2

]（SiO3）高溫第二種方法一般稱(chēng)為石灰法將鋰輝石與164用水浸取燒結(jié)物，浸取液經(jīng)多次蒸發(fā)結(jié)晶可得LiOH。Li2O+CaO?Al2O3+4[

2CaO?SiO2

]用水浸取燒結(jié)物，浸取液經(jīng)Li2O+CaO165石灰法的缺點(diǎn)是，浸取液為L(zhǎng)iOH的稀溶液，處理很大體積的稀溶液，能源消耗極多。Li2CO3和

LiOH均需與鹽酸作用轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iCl，再經(jīng)電解生產(chǎn)金屬鋰。石灰法的缺點(diǎn)是，浸取液為L(zhǎng)i166鋰Li鋰在地殼中的質(zhì)量含量為

2.0

10－3

%

第十一章堿金屬和堿土金屬

鋰輝石LiAlSiO3

2

（）鋰Li鋰在地殼中的質(zhì)量含量第十一章167鈉

Na鈉在地殼中的質(zhì)量含量為

2.3

%列第6位鈉長(zhǎng)石NaAlSi3O8

芒硝Na2SO4?10H2O海水中的NaCl鈉Na鈉在地殼中的質(zhì)量含量鈉長(zhǎng)石168鉀

K鉀在地殼中的質(zhì)量含量為

2.1

%列第8位鉀長(zhǎng)石KAlSi3O8海水中的鉀離子鉀K鉀在地殼中的質(zhì)量含量鉀長(zhǎng)石169銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質(zhì)量含量為

9.0

10－3

%銣Rb與鉀共生銣在地殼中的質(zhì)量含量170銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質(zhì)量含量為

3.0

10－4

%銫Cs與鉀共生銫在地殼中的質(zhì)量含量171鈹Be鈹在地殼中的質(zhì)量含量為

2.6

10－4

%綠柱石3BeO?Al2O3?6SiO2鈹Be鈹在地殼中的質(zhì)量含量綠柱石172鎂

Mg鎂在地殼中的質(zhì)量含量為

2.3

%列第7位光鹵石KMgCl3?6H2O白云石CaMgCO3

2

菱鎂礦MgCO3

海水中的鎂離子（

）鎂Mg鎂在地殼中的質(zhì)量含量光鹵石173鈣Ca鈣在地殼中的質(zhì)量含量為

4.1

%列第5位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鈣Ca鈣在地殼中的質(zhì)量含量碳酸鹽及174鍶Sr鍶在地殼中的質(zhì)量含量為

0.037

%列第16位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鍶Sr鍶在地殼中的質(zhì)量含量碳酸鹽及175鋇Ba鋇在地殼中的質(zhì)量含量為

0.050

%列第14位。碳酸鹽及硫酸鹽礦物鋇Ba鋇在地殼中的質(zhì)量含量碳酸鹽及176地殼中質(zhì)量百分含量居前20位的元素是1氧（47.4%）2硅（27.7%）7鎂（2.3%）8鉀（2.1%）9鈦（0.56%）10氫（0.152%）3鋁（8.2%）4鐵（4.1%）5鈣（4.1%）6鈉（2.3%）地殼中質(zhì)量百分含量居前20位的元素是17715碳（0.048%）16

鍶（0.037%）17硫（0.026%）18

鋯（0.019%）19釩（0.016