生物柴油生產(chǎn)工藝

生物柴油生產(chǎn)工藝生物柴油生產(chǎn)工藝生物柴油生產(chǎn)工藝xxx公司生物柴油生產(chǎn)工藝文件編號：文件日期：修訂次數(shù)：第1.0次更改批準(zhǔn)審核制定方案設(shè)計，管理制度學(xué)院：化學(xué)與環(huán)境保護學(xué)院專業(yè)：化學(xué)工程與工藝姓名：朱慧芳學(xué)號：201031204011新型藻類制生物柴油生產(chǎn)工藝摘要：我國石油資源緊缺,研究開發(fā)生物柴油是當(dāng)務(wù)之急。結(jié)合我國情況介紹了幾種可用于生產(chǎn)生物柴油的原料,并針對不同的原料,提出了幾種可供使用的生產(chǎn)工藝。用泔水油、地溝油和油廠下腳料等原料生產(chǎn)生物柴油工藝成熟、經(jīng)濟合算,值得推廣。為適應(yīng)我國生物柴油的研究與生產(chǎn),建議加快制定我國生物柴油的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)鍵詞：生物柴油；酯化；醇解；酯交換；脂肪酸；脂肪酸甲酯

一生物柴油概述

生物柴油(Biodiesel)，又稱脂肪酸甲酯(FattyAcidEster)是以植物果實、種子、植物導(dǎo)管乳汁或動物脂肪油、廢棄的食用油等作原料，與醇類(甲醇、乙醇)經(jīng)交酯化反應(yīng)(Transesterificationreaction)獲得。生物柴油這一概念最早由德國工程師Dr.RudolfDiesel(1858-1913)于1895年提出，是指利用各類動植物油脂為原料，與甲醇或乙醇等醇類物質(zhì)經(jīng)過交脂化反應(yīng)改性，使其最終變成可供內(nèi)燃機使用的一種燃料。在1900年巴黎博覽會上Dr．RudolfDiesel展示了使用花生油作燃料的發(fā)動機。生物柴油具有一些明顯優(yōu)勢，其含硫量低，可減少約30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有較好的潤滑性能，可以降低噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損，延長其使用壽命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在運輸、儲存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外生物柴油是一種可再生能源，也是一種降解性較高的能源。

二生產(chǎn)生物柴油背景技術(shù)市場分析1生物柴油原料由于各國的資源差異，生物柴油的原料差異較大，歐盟主要是菜籽油為主，美國主要是以大豆油為主。我國主要生物柴油主要以廢棄油脂以及木本原料為主，并在價格合適的情況下考慮進(jìn)口棕櫚油。2生物柴油的優(yōu)缺點

（1）生物柴油優(yōu)勢與常規(guī)柴油相比，生物柴油下述具有無法比擬的性能。1)具有優(yōu)良的環(huán)保特性。主要表現(xiàn)在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30%（有催化劑時為70%）；生物柴油中不含對環(huán)境會造成污染的芳香族烷烴，因而廢氣對人體損害低于柴油。檢測表明，與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空氣毒性，降低94%的患礙率；由于生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，一氧化碳的排放與柴油相比減少約10%（有催化劑時為95%）；生物柴油的生物降解性高。

2)具有較好的低溫發(fā)動機啟動性能。無添加劑冷濾點達(dá)-20℃。3)具有較好的潤滑性能。使噴油泵、發(fā)動機缸體和連桿的磨損率低，使用壽命長。

4)具有較好的安全性能。由于閃點高，生物柴油不屬于危險品。因此，在運輸、儲存、使用方面的有是顯而易見的。

5)具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃燒性好于柴油，燃燒殘留物呈微酸性使催化劑和發(fā)動機機油的使用壽命加長。

6)具有可再生性能。作為可再生能源，與石油儲量不同其通過農(nóng)業(yè)和生物科學(xué)家的努力，可供應(yīng)量不會枯竭。

7)生物柴油在我國的雙重環(huán)保作用

在我國生物柴油的發(fā)展除上述優(yōu)點外，還有下面雙重環(huán)保作用。=1\*GB3①減少垃圾油的排放，減輕污水處理的壓力和成本。據(jù)保守估計，北京市目前垃圾油量已經(jīng)超過５萬噸／年，如果若不進(jìn)行處理，流向江河則會造成水體過度肥化。

=2\*GB3②轉(zhuǎn)化餐飲廢油，保障人民身體健康，我國每年消耗植物油1200萬噸，直接產(chǎn)生下腳酸化油250萬噸，大中城市餐飲業(yè)產(chǎn)生地溝油可達(dá)400萬噸。許多不法商人從下水道和泔水中提取垃圾油并當(dāng)作食用油銷售。這種垃圾油很不衛(wèi)生，過氧化值、酸價、水分、細(xì)菌嚴(yán)重超標(biāo)，屬非食用油，一旦食用，將會破壞白血球和腸道黏膜，引起事物中毒，甚至致癌。北京、天津、烏魯木齊、呼和浩特、沈陽、鄭州、西安、南寧等地都先后發(fā)生過垃圾油進(jìn)入餐桌的事件。進(jìn)入餐桌的垃圾油將對廣大人民的身體健康造成嚴(yán)重危害。鑒于此，我國不少大中城市已積極開展工作，研究利用垃圾油生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)。（2）生物柴油的缺點和局限

1)生物柴油粘度大(菜籽油為4.2；豆油4.0：石化柴油1.2～3.5單位mm2/s,40℃)，冬季來臨時變濃變厚，流動性變差。在冬季，目前還不能使用B100純生物柴油，只能使用B20生化柴油。

2)

動力降低8%-10%.生物柴油熱值與石化柴油熱值相比為：32.8：35.7=92%，在相同質(zhì)量下，即動力約為石化柴油的92％。3)

對發(fā)動機橡膠部件有腐蝕作用(1996年之前柴油車).但B20不會對橡膠部件腐蝕。4)

因生物柴油的分子較大，粘度較高，因而影響噴射時程，導(dǎo)致噴射效果不佳。

5)應(yīng)用范圍小。目前生物柴油在全球的市場尚不及石化柴油，應(yīng)用范圍有限。在美國，其生化柴油僅在為了環(huán)保規(guī)則、環(huán)保友善時而以某些特殊價格出售，其主要使用(B20生化柴油)，范圍包括聯(lián)邦或州政府車隊，都市公車、卡車、海運公園、礦區(qū)等。

6)生物柴油價格高，目前國外生物柴油行業(yè)嚴(yán)重依賴政府的政策支持和價格補貼。

二、實驗室研究情況本實驗所采用的的實驗裝置如圖3-1所示，包括反應(yīng)裝置和恒溫兩部分。其中反應(yīng)裝置包括:三口燒瓶，攪拌器，回流冷凝器和溫度器等組成;恒溫裝置有恒溫槽和三、生物柴油的生產(chǎn)工藝(初步建立方案)生物柴油的生產(chǎn)方法分為物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法等多種，但目前真正用于工業(yè)生產(chǎn)并有實用價值的主要是化學(xué)法，本文只介紹化學(xué)法生產(chǎn)工藝?；瘜W(xué)法生產(chǎn)生物柴油的過程主要包括:=1\*GB3①酯交換，即油脂的醇解或脂肪酸的酯化；=2\*GB3②甲醇的精餾回收；=3\*GB3③粗品脂肪酸甲酯的精餾提純；=4\*GB3④副產(chǎn)品甘油的提純等。其核心工序是酯交換。（一）生產(chǎn)生物柴油的原料

1動植物油脂考慮到原料成本，目前用于生產(chǎn)生物柴油的動植物油脂主要是廢油或劣變油，如地溝油、泔水油、酸敗油等，另外還有一些不能食用的野生植物油，如麻瘋籽油等。2脂肪酸脂肪酸主要來源于動植物油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的下腳料，如物理脫酸過程中得到的粗脂肪酸，用水化油腳或堿煉皂腳生產(chǎn)的酸化油等。（二）生物柴油的生產(chǎn)原理和工藝1生產(chǎn)原理由于生產(chǎn)生物柴油的原料不同，其生產(chǎn)原理也不同。動植物油脂為原料生產(chǎn)生物柴油的原理是甘三酯與甲醇發(fā)生醇解反應(yīng)；而用脂肪酸為原料時，則是脂肪酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)。2生產(chǎn)工藝（1）低酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的工藝=1\*GB3①工藝流程當(dāng)原料酸值低于4(一般以不高于2為宜)的油脂，可采用以下工藝：=2\*GB3②工藝條件主要介紹醇解和粗脂肪酸甲酯精餾的工藝條件。=1\*ALPHABETICA醇解工藝條件。催化劑：堿性催化劑，也可用酸性催化劑。以堿性催化劑為好，可以在較低的溫度和較短的時間內(nèi)醇解完全，以避免低級脂肪酸在高溫下?lián)]發(fā)及不飽和脂肪酸氧化等不良結(jié)果。常用的堿性催化劑有：甲醇鈉，效果最好，用量為油重量的0.1%~1%；氫氧化鈉；氫氧化鉀。醇油摩爾比為7:1比較合理，繼續(xù)增大甲醇用量，效果不明顯，反應(yīng)壓力為常壓。理論上講，加壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但增加了設(shè)備投資和工藝難度，建議使用常壓。反應(yīng)溫度在無甲醇回流系統(tǒng)時為64℃(不能高于甲醇的沸點，64.5℃)；有甲醇回流系統(tǒng)時為65℃，建議設(shè)甲醇回流系統(tǒng)。攪拌要求充分，以保證脂肪酸、甲醇、催化劑充分接觸，甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%。=2\*ALPHABETICB粗脂肪酸甲酯提純工藝條件。工藝方法：真空精餾；操作殘壓：3kPa；精餾溫度：分別在248、262℃獲得兩個不同餾分，前者即為生物柴油，其甲酯含量達(dá)99%以上。后者為未反應(yīng)的脂肪酸，可重復(fù)甲酯化。（2）高酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的工藝高酸值油脂若不預(yù)先脫酸，原則上也可以用上述工藝生產(chǎn)生物柴油，但因其含有較多的脂肪酸，不適宜用堿性催化劑，應(yīng)改用酸性催化劑。因為脂肪酸遇堿成為穩(wěn)定的羧酸離子，使反應(yīng)變慢，且甲酯化不完全。用酸性催化劑生產(chǎn)生物柴油，反應(yīng)速度慢，需較高的溫度和較長的時間，且含環(huán)氧酸、共軛酸、羥基丙烯酸時不宜用酸性催化劑。為此可用以下工藝：在醇解、預(yù)酯化后均產(chǎn)生甲醇混合液，醇解后還會產(chǎn)生粗品甘油。甲醇的回收、粗品甘油和脂肪酸甲酯的提純與低酸值油脂生產(chǎn)生物柴油的工藝相同，以下不再贅述。以10個酸值左右的油脂為例，通過甲醇萃取后，絕大部分脂肪酸進(jìn)入溶劑相，油相酸值可降到2以下，脫水后可用堿性催化劑催化醇解，獲得脂肪酸甲酯。捕集了大量脂肪酸的甲醇相，蒸發(fā)脫溶后，可得到酸值高達(dá)60以上的油脂，可通過酸催化預(yù)酯化，將其中的脂肪酸先酯化為甲酯，再將剩下的油脂通過堿催化醇解為脂肪酸甲酯。由于在酸催化預(yù)酯化過程中會產(chǎn)生水，預(yù)酯化后應(yīng)進(jìn)行干燥脫水，以免影響醇解效果。（3）粗脂肪酸生產(chǎn)生物柴油的工藝酯化工藝條件：催化劑為酸性催化劑。常用的有：濃硫酸(視原料與反應(yīng)情況，用量為1%~20%不等)；HCl氣體的甲醇飽和溶液(用量5%左右)；BF3的甲醇溶液(用量12%~14%)。由于堿性催化劑可與脂肪酸反應(yīng)，所以甲酯化不能用堿性催化劑。醇酸體積重量比(1~1.2)：1。甲醇用量越大，反應(yīng)越完全，但反應(yīng)后回收成本也越大。實踐表明，當(dāng)醇酸體積重量比超過1.2:1時，繼續(xù)增大甲醇用量，效果不明顯，一般以(1~1.2):1比較合理。反應(yīng)壓力、溫度及攪等工藝條件都與油脂醇解相同。另外，由于酯化反應(yīng)過程中有水生成，反應(yīng)系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置除水裝置。無除水裝置時，可在系統(tǒng)中添加吸水干燥劑。只有保證甲醇濃度始終保持95%以上，反應(yīng)才能充分有效地進(jìn)行。3生物柴油生產(chǎn)的經(jīng)濟可行性隨著石油價格持續(xù)高漲,目前市場柴油價格已高達(dá)5000元/t以上。而泔水油及劣質(zhì)牛羊油市場價格都在2000元/t左右,用其生產(chǎn)生物柴油的綜合成本在3500元/t以內(nèi)。若用油廠下腳料生產(chǎn)生物柴油,則綜合成本更低?？梢娪眠@些原料生產(chǎn)生物柴油在經(jīng)濟上是合算的。4.生物柴油對環(huán)境影響評價車輛廢氣對環(huán)境影響主要決定于排氣管尾氣的有害成份排放量。但是從更廣義的角度來衡量，則應(yīng)包括從原料生產(chǎn)的最初到使用的最終全過程所產(chǎn)生的影響。例如，柴油應(yīng)從原油開采和提煉到最終用于公共汽車，而生物柴油則從大豆種植，生產(chǎn)，化合處理到應(yīng)用。以整個生命周期為基礎(chǔ)進(jìn)行分析對比，包括整個生產(chǎn)工程中使用的所有資源和消耗的能源，如原油中消耗的電力，和種植大豆時拖拉機消耗的燃料，及整個生產(chǎn)過程中所有排放的，污染物質(zhì)，固體廢棄物，及對水源的污染。不同的原料生產(chǎn)生物柴油要采用不同的工藝。低酸值油脂為原料時，以堿性催化劑為好，可以在較低的溫度和較短的時間內(nèi)醇解完全，以避免低級脂肪酸在高溫下?lián)]發(fā)及不飽和脂肪酸氧化等不良結(jié)果；高酸值油脂和粗脂肪酸為原料時，應(yīng)改用酸性催化劑，避免脂肪酸遇堿成為穩(wěn)定的羧酸離子，并且需較高的溫度和較長的時間，酯化過程還要注意干燥除水。生物柴油產(chǎn)業(yè)是新興的高新科技產(chǎn)業(yè)。在“十一五”期間也將大力發(fā)展生物液體燃料等可再生能源和新能源。中國國家發(fā)改委能源研究所副所長李俊峰表示：“中國加快發(fā)展生物柴油勢在必行，為此加快我國生物柴油的研發(fā)和應(yīng)用是新的發(fā)展機遇?！蔽覈兄S富的油脂資源和巨大的開發(fā)潛力，隨著國家