酚醛樹(shù)脂功能、特點(diǎn)、工藝、應(yīng)用、配方

酚醛樹(shù)脂功能、特點(diǎn)、工藝、應(yīng)用、配方！一、定義酚醛樹(shù)脂也叫電木，又稱電木粉。原為無(wú)色或黃褐色透明物，市場(chǎng)銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。苯酚醛或其衍生物縮聚而得。中文名酚醛樹(shù)脂化學(xué)式C7H6O2英文名PHENOL-FORMALDEHYDERESIN分子量122.12134別稱電木CAS登錄號(hào)9003-35-4誕生1872年二、主要性能固體酚醛樹(shù)脂為黃色、透明、無(wú)定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，實(shí)體的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹(shù)脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹(shù)脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。液體酚醛樹(shù)脂為黃色、深棕色液體，如：堿性酚醛樹(shù)脂主要做鑄造黏結(jié)劑。高溫性能酚醛樹(shù)脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因?yàn)檫@個(gè)原因，酚醛樹(shù)脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。粘結(jié)強(qiáng)度酚醛樹(shù)脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹(shù)脂是一種多功能，與各種各樣的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計(jì)正確的酚醛樹(shù)脂，潤(rùn)濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為模具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。水溶性酚醛樹(shù)脂或醇溶性酚醛樹(shù)脂被用來(lái)浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)，為它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000°C的惰性氣體條件下，酚醛樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生很高的殘?zhí)迹@有利于維持酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酚醛樹(shù)脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個(gè)重要原因。低煙低毒與其他樹(shù)脂系統(tǒng)相比，酚醛樹(shù)脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢(shì)。在燃燒的情況下，用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹(shù)脂系統(tǒng)，將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔?、水蒸氣和碳氧化物。分解過(guò)程中所產(chǎn)生的煙相對(duì)少，毒性也相對(duì)低。這些特點(diǎn)使酚醛樹(shù)脂適用于公共運(yùn)輸和安全要求非常嚴(yán)格的領(lǐng)域，如礦山，防護(hù)欄和建筑業(yè)等?？够瘜W(xué)性交聯(lián)后的酚醛樹(shù)脂可以抵制任何化學(xué)物質(zhì)的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇，油脂和各種碳?xì)浠衔?。因其抗化學(xué)穩(wěn)定性，適合用于制作廚衛(wèi)用具、飲用水凈化設(shè)備（酚醛碳纖維）、電木茶盤茶具、并廣泛用于罐頭及易拉罐（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB05009.069-2003）、液體容器等食品飲料包裝材料中。熱處理熱處理會(huì)提高固化樹(shù)脂的玻璃化溫度，可以進(jìn)一步改善樹(shù)脂的各項(xiàng)性能。玻璃化溫度與結(jié)晶固體如聚丙烯的熔化狀態(tài)相似。酚醛樹(shù)脂最初的玻璃化溫度與在最初固化階段所用的固化溫度有關(guān)。熱處理過(guò)程可以提高交聯(lián)樹(shù)脂的流動(dòng)性促使反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，同時(shí)也可以除去殘留的揮發(fā)酚，降低收縮、增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性、硬度和高溫強(qiáng)度。同時(shí)，樹(shù)脂也趨向于收縮和變脆。樹(shù)脂后處理升溫曲線將取決于樹(shù)脂最初的固化條件和樹(shù)脂系統(tǒng)。發(fā)泡性酚醛泡沫是由酚醛樹(shù)脂通過(guò)發(fā)泡而得到的一種泡沫塑料。與早期占市場(chǎng)主導(dǎo)地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的優(yōu)良性能。其重量輕，剛性大，尺寸穩(wěn)定性好，耐化學(xué)腐蝕，耐熱性好，難燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無(wú)灑落物，價(jià)格低廉，是電器、儀表、建筑、石油化工等行業(yè)較為理想的絕緣隔熱保溫材料，因而受到人們的廣泛重視。酚醛泡沫已成為泡沫塑料中發(fā)展最快的品種之一。消費(fèi)量不斷增長(zhǎng)，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，國(guó)內(nèi)外研究和開(kāi)發(fā)都相當(dāng)活躍。然而，酚醛泡沫最大的弱點(diǎn)是脆性大，開(kāi)孔率高，因此提高它的韌性是改善酚醛泡沫性能的關(guān)鍵技術(shù)。三、合成工藝1、加成反應(yīng)在適當(dāng)條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，就可生成二元及多元羥甲基苯酚。OH Ofl UII遲微骨號(hào)；rrpCW2、縮合及縮聚反應(yīng)縮合及縮聚反應(yīng)，隨反應(yīng)條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個(gè)羥甲基苯酚分子之間。TOC\o"1-5"\h\z嚴(yán)'llI^EIlUI1「J 傅I4廠"、IMl 1J11PlT-T,diefeh 4HtJ-,J-?| 肓fF■ * <廠—ij|^—'T ui^riwNI』’_q?-_WBIVIV|￥l Rdl i)H丿嚴(yán)「沖t -f..nni-n-聯(lián)-w1 i-Z占hlKM JWiHddQHX、~up—if\■IK縮合反應(yīng)不斷進(jìn)行的結(jié)果是縮聚形成一定分子量的酚醛樹(shù)脂，由于縮聚反應(yīng)具有逐步的特點(diǎn)，中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。多年來(lái)研究分析通常認(rèn)為，影響酚醛樹(shù)脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素為如下四點(diǎn)：原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；酚與醛的摩爾比；反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性；生產(chǎn)操作方法。怎樣認(rèn)識(shí)加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是合成有機(jī)高分子的兩種基本反應(yīng)。這兩種反應(yīng)雖然都由單體(小分子)產(chǎn)生高聚物(大分子)的反應(yīng)，但它們還是有著本質(zhì)的區(qū)別。加聚反應(yīng)是加成聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，是指以不飽和烴或含不飽和鍵的物質(zhì)為單體，通過(guò)不飽和鍵的加成，聚合成高聚物的反應(yīng)。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓?qiáng)和催化劑存在的條件下，乙烯分子中的雙鍵會(huì)斷裂其中的一個(gè)鍵，發(fā)生加成反應(yīng)，使乙烯分子里的碳原子結(jié)合成為很長(zhǎng)的鍵。反應(yīng)的產(chǎn)物是聚乙烯，它是一種相對(duì)分子質(zhì)量很大的化合物，其分子組成可以表示為(C2H4)n。加聚反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的單體種類，又分為均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)。僅由一種單體發(fā)生的加聚反應(yīng)叫做均聚反應(yīng)，合成聚乙烯的反應(yīng)就是均聚反應(yīng)。由兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)叫共聚反應(yīng)。例如，合成丁苯橡膠的反應(yīng)即為共聚反應(yīng)。加聚反應(yīng)的特點(diǎn)是：（1）單體必須是含有雙鍵等不飽和鍵的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不飽和鍵的物質(zhì)，在一定條件下，都可以發(fā)生加聚反應(yīng)。（2）加聚反應(yīng)發(fā)生在不飽和鍵上。（3）發(fā)生加聚反應(yīng)的過(guò)程中，沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生，得到高聚物的化學(xué)組成跟單體的化學(xué)組成相同。（4）加聚反應(yīng)生成的高聚物相對(duì)分子質(zhì)量為單體相對(duì)分子質(zhì)量的整數(shù)倍?？s聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡(jiǎn)稱，是指單體之間相互作用生成高分子，同時(shí)還生成小分子（如水、氨、鹵化氫等）的聚合反應(yīng)。例如合成酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)就是縮聚反應(yīng)。合成酚醛樹(shù)脂通常是以苯酚和甲醛為原料，在催化劑作用下，經(jīng)縮聚反應(yīng)而得到。縮聚反應(yīng)根據(jù)參加反應(yīng)的單體種數(shù)又分為共縮聚和均縮聚，由不同種單體參加的縮聚反應(yīng)稱為共縮聚。如酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)就是共縮聚，它是由苯酚和甲醛兩種物質(zhì)為單體的。由同種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為均縮聚。如氨基酸聚合成多肽的縮聚反應(yīng)就屬均縮聚?？s聚反應(yīng)的特點(diǎn)是：（1）單體不一定含有不飽和鍵，但必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)（如—OH、—COOH、—NH2、—X等）。（2）縮聚反應(yīng)的結(jié)果，不僅生成高聚物，而且還有副產(chǎn)物（小分子）生成。（3）所得高分子化合物的化學(xué)組成跟單體的化學(xué)組成不同。由上可見(jiàn)，加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理、產(chǎn)物的化學(xué)組成都是截然不同的。四、工藝發(fā)展史1905?1909年L.H.貝克蘭對(duì)酚醛樹(shù)脂及其成型工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，1910年在柏林呂格斯工廠建立通用酚醛樹(shù)脂公司，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。1911年J.W?艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹(shù)脂，并制得了性能良好的塑料制品，獲得了廣泛的應(yīng)用。1969年，由美國(guó)金剛砂公司開(kāi)發(fā)了以苯酚－甲醛樹(shù)脂為原料制得的纖維，隨后由日本基諾爾公司投入生產(chǎn)?，F(xiàn)美國(guó)、蘇聯(lián)和中國(guó)也有生產(chǎn)。酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)至今不衰，1984年世界總產(chǎn)量約1946kt，居熱固性樹(shù)脂的首位。中國(guó)自20世紀(jì)40年代開(kāi)始生產(chǎn)，1984年產(chǎn)量為77.6kt。生產(chǎn)方法常用的原料為苯酚、間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對(duì)叔丁基或?qū)Ρ交雍图兹⒖啡┑?。生產(chǎn)過(guò)程包括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反應(yīng)器并混合均勻，加入催化劑，攪拌，加熱至55?65°C，反應(yīng)放熱使物料自動(dòng)升溫至沸騰。此后，繼續(xù)加熱保持微沸騰（96?98C）至終點(diǎn)，經(jīng)減壓脫水后即可出料。開(kāi)發(fā)成功連續(xù)縮聚生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂新工藝。影響樹(shù)脂合成和性能的主要因素為酚與醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)、摩爾比和反應(yīng)介質(zhì)的pH。酚與醛的摩爾比大于或等于1時(shí)，初始產(chǎn)物為一羥甲基酚,，縮聚時(shí)生成線型樹(shù)脂；小于1時(shí)，生成多羥甲基酚衍生物，形成的縮聚樹(shù)脂可交聯(lián)固化。反應(yīng)介質(zhì)的pH小于7時(shí)，生成的羥甲基酚很不穩(wěn)定，易縮聚成線型樹(shù)脂；pH大于7時(shí)，縮聚緩慢，有利于多羥甲基酚衍生物的生成。生產(chǎn)熱塑性酚醛樹(shù)脂常用鹽酸、磷酸、草酸作催化劑（見(jiàn)酸堿催化劑）使介質(zhì)pH為0.5?1.5。為避免劇烈沸騰，催化劑可分次加入。沸騰反應(yīng)時(shí)間一般為3?6h。脫水可在常壓或減壓下進(jìn)行，最終脫水溫度為140?160C，樹(shù)脂分子量為500?900。生產(chǎn)熱固性酚醛樹(shù)脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑，沸騰反應(yīng)時(shí)間1?3h，脫水溫度一般不超過(guò)90C，樹(shù)脂分子量為500?1000。強(qiáng)堿催化劑有利于增大樹(shù)脂的羥甲基含量和與水的相溶性。氨催化劑能直接參加樹(shù)脂化反應(yīng)，相同配方制得的樹(shù)脂分子量較高，水溶性差。氧化鋅催化劑能制得貯存穩(wěn)定性好的高鄰位結(jié)構(gòu)酚醛樹(shù)脂。五、應(yīng)用酚醛樹(shù)脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。壓塑粉生產(chǎn)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹(shù)脂的主要用途之一。采用輥壓法、螺旋擠出法和乳液法使樹(shù)脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻，再經(jīng)粉碎過(guò)篩即可制得壓塑粉。常用木粉作填料，為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件，也用云母粉、石棉粉、石英粉等無(wú)機(jī)填料。壓塑粉可用模壓、傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。熱塑性酚醛樹(shù)脂壓塑粉主要用于制造開(kāi)關(guān)、插座、插頭等電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固性酚醛樹(shù)脂壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。增強(qiáng)酚醛塑料以酚醛樹(shù)脂（主要是熱固性酚醛樹(shù)脂）溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物，經(jīng)干燥、壓制成型的各種增強(qiáng)塑料是重要的工業(yè)材料。它不僅機(jī)械強(qiáng)度高、綜合性能好，而且可進(jìn)行機(jī)械加工。以玻璃纖維、石英纖維及其織物增強(qiáng)的酚醛塑料主要用于制造各種制動(dòng)器摩擦片和化工防腐蝕塑料；高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)的酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。酚醛涂料以松香改性的酚醛樹(shù)脂、丁醇醚化的酚醛樹(shù)脂以及對(duì)叔丁基酚醛樹(shù)脂、對(duì)苯基酚醛樹(shù)脂均與桐油、亞麻子油有良好的混溶性，是涂料工業(yè)的重要原料。前兩者用于配制低、中級(jí)油漆，后兩者用于配制高級(jí)油漆。酚醛膠熱固性酚醛樹(shù)脂也是膠粘劑的重要原料。單一的酚醛樹(shù)脂膠性脆，主要用于膠合板和精鑄砂型的粘結(jié)。以其他高聚物改性的酚醛樹(shù)脂為基料的膠粘劑，在結(jié)構(gòu)膠中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛-環(huán)氧-縮醛、酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結(jié)強(qiáng)度高的特點(diǎn)。酚醛-丁腈和酚醛-縮醛膠粘劑還具有抗張、抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能，是結(jié)構(gòu)膠粘劑的優(yōu)良品種。酚醛纖維主要以熱塑性線型酚醛樹(shù)脂為原料，經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中作固化處理，得到甲醛交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)纖維。為提高纖維強(qiáng)度和模量，可與5%?10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維，強(qiáng)度為11.5?15.9cN/dtex，抗燃性能突出，極限氧指數(shù)為34,瞬間接觸近7500°C的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃，具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸，但耐硫酸、硝酸和強(qiáng)堿的性能較差。主要用作防護(hù)服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品，也可用作絕緣、隔熱與絕熱、過(guò)濾材料等，還可加工成低強(qiáng)度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。防腐蝕材料熱固性酚醛樹(shù)脂在防腐蝕領(lǐng)域中常用的幾種形式：酚醛樹(shù)脂涂料；酚醛樹(shù)脂玻璃鋼、酚醛-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合玻璃鋼；酚醛樹(shù)脂膠泥、砂漿；酚醛樹(shù)脂浸漬、壓型石墨制品。熱固性酚醛樹(shù)脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。常溫固化可使用無(wú)毒常溫固化劑NL,也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、刺激性較大。建議使用低毒高效的NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。隔熱保溫材料主要是酚醛樹(shù)脂的發(fā)泡材料，酚醛泡沫產(chǎn)品特點(diǎn)是保溫、隔熱、防火、質(zhì)輕，作為絕熱、節(jié)能、防火的新材料可廣泛應(yīng)用于中央空調(diào)系統(tǒng)、輕質(zhì)保溫彩鋼板、房屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫材料(尤其是深低溫的保溫)、車船等場(chǎng)所的保溫領(lǐng)域。酚醛泡沫因其導(dǎo)熱系數(shù)低，保溫性能好，被譽(yù)為保溫之王。酚醛泡沫不僅導(dǎo)熱系數(shù)低、保溫性能好，還具有難燃、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、低煙、低毒、耐熱、力學(xué)強(qiáng)度高、隔音、抗化學(xué)腐蝕能力強(qiáng)、耐侯型好等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，酚醛泡沫塑料原料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉，而且生產(chǎn)加工簡(jiǎn)單，產(chǎn)品用途廣泛。六、常見(jiàn)改性配方實(shí)例1：丁腈橡膠改性酚醛塑料PF模塑料用固體丁腈橡膠(NBA)改性，可提高沖擊強(qiáng)度，其基本配方如下：PF樹(shù)脂100NBR橡膠25硅酸鹽填料120潤(rùn)滑劑3.8改性后的PF比為未改性的PF其沖擊強(qiáng)度提高50%。.也有用液體丁腈橡膠的，可提高PF的熱穩(wěn)定性及韌性，并能用于制造摩阻材料。也有用羧基丁腈橡膠改性的同時(shí)加入纖維的。首先是讓丁腈橡膠接枝上雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，取30份，另再加進(jìn)100份線型PF,制得改性PF,此時(shí)配方為：上述改性PF100六次甲基四胺12木粉70聚乙烯醇纖維15（其中粗度6絮，長(zhǎng)度1毫米）硬脂酸鋅3實(shí)例2：酚醛泡沫塑料PF泡沫塑料適宜作建筑材料如隔熱材料，在火燒時(shí)，不熔融，無(wú)滴落物，發(fā)煙少，不產(chǎn)生一氧化碳有毒氣體。組分配方重量比PF樹(shù)脂50-100聚醚多元醇50-100勻泡劑2-5催化劑1-3發(fā)泡劑35-