材料的計(jì)算機(jī)模擬方法課件

2022/12/17材料的計(jì)算機(jī)模擬方法2022/12/13材料的計(jì)算機(jī)模擬方法內(nèi)容材料計(jì)算方法以及最新的進(jìn)展；含能材料的引發(fā)反應(yīng)；靜高壓下材料的行為；材料的降解動(dòng)力學(xué)模擬；氣態(tài)CO在高溫高壓下的歧化反應(yīng)；

HMX固體的性能理論模擬內(nèi)容材料計(jì)算方法以及最新的進(jìn)展；1計(jì)算方法簡(jiǎn)介在含能材料的模擬計(jì)算中，目前主要有三種方法：第一性原理（或從頭算）的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算(abinitio)、半經(jīng)驗(yàn)方法分子力學(xué)方法(MM)。1計(jì)算方法簡(jiǎn)介在含能材料的模擬計(jì)算中，目前主要有三種方法方法比較方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)最適宜的領(lǐng)域Abinitio采用量子物理方法數(shù)學(xué)上嚴(yán)格：沒有經(jīng)驗(yàn)參數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方法采用量子物理方法使用實(shí)驗(yàn)參數(shù)使用更多的近似分子力學(xué)方法采用經(jīng)典物理學(xué)方法需要有嵌入經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的力場(chǎng)適用的體系廣泛不需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以計(jì)算激發(fā)態(tài)和過渡態(tài)與從頭算方法相比對(duì)計(jì)算機(jī)的要求較低可計(jì)算過渡態(tài)和激發(fā)態(tài)在有限的計(jì)算資源下計(jì)算“便宜”，快且有用可以用于大分子如酶的計(jì)算中非常耗費(fèi)機(jī)時(shí)需要有從頭算方法或?qū)嶒?yàn)給出參數(shù)精度比從頭算方法低不能計(jì)算電子的性質(zhì)需要從頭算或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)作參數(shù)商業(yè)軟件只能用于有限范圍的分子小體系（數(shù)十個(gè)原子~幾百個(gè)原子）有電子轉(zhuǎn)移的體系不需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的體系需要高精度的體系中等尺寸的體系(幾百個(gè)原子~數(shù)千個(gè)原子)有電子轉(zhuǎn)移的體系大體系（數(shù)千~數(shù)億個(gè)原子）體系中不能包含有鍵斷裂的情況方法比較方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)最適宜的領(lǐng)域Abinitio適用的體系

通過對(duì)材料的模擬計(jì)算可以得到如下的性質(zhì)：生成熱、鍵能和反應(yīng)能、分子（或晶體）的能量和結(jié)構(gòu)熱化學(xué)穩(wěn)定性)、過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)（活化能）、反應(yīng)路徑以及動(dòng)力學(xué)、機(jī)理、分子中的電荷分布（反應(yīng)點(diǎn)）、取代效應(yīng)、振動(dòng)頻率（紅外和Raman光譜）、電子的激發(fā)躍遷（UV/可見光譜）、磁屏蔽效應(yīng)（NMR譜）。。。。。。通過對(duì)這些性質(zhì)的預(yù)測(cè)，在含能材料中有許多實(shí)用價(jià)值，如：可以研究合成路徑、反應(yīng)產(chǎn)物、爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程、爆轟引發(fā)的機(jī)理等等。通過對(duì)材料的模擬計(jì)算可以得到如下的性質(zhì)：1.1從頭算(abinitio)方法從頭算方法在計(jì)算中是基于量子力學(xué)基本定律，沒有引入經(jīng)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)參數(shù)，僅使用5個(gè)常數(shù)（電子質(zhì)量：9.10938215E-31Kg、電子電量：1.602176487E-19C、光速：c=2.99792458×108m/s、Planck常數(shù)：h=6.62606896×10-34J·s和波爾茲曼常數(shù)1.3806504E-23J/K），對(duì)化學(xué)體系利用滿足嚴(yán)格數(shù)學(xué)近似的基組來解Schr?dinger方程：動(dòng)能是所有粒子的動(dòng)能加和勢(shì)能代表粒子之間的庫(kù)侖相互作用（即：核與核之間、電子與電子之間的排斥以及電子與核之間的吸引）對(duì)電子而言，q=-e，對(duì)核而言，原子序數(shù)為Z：q=+Ze。1.1從頭算(abinitio)方法從頭算方法在計(jì)算中通過對(duì)Schr?dinger方程的形式觀察，我們知道對(duì)于多于兩個(gè)以上粒子的分子，嚴(yán)格解Schr?dinger方程是不可能的，必須引入一些必要的合理近似，甚至一些經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，如非相對(duì)論解、Born-Oppenheimer近似、單粒子近似、原子軌道的線性組合等。對(duì)解出的Schr?dinger方程是否合適，必須滿足以下判據(jù)：這個(gè)解必須很好地被定義且能夠用來說明分子結(jié)構(gòu)和分子中電子的狀態(tài)。分子的勢(shì)能按照原子核的位移必須平滑連續(xù)可變。模型不能有偏離（即：假設(shè)化學(xué)鍵只存在于原子之間）。模型必須與體系大小相關(guān)（即解和相關(guān)誤差必須與分子的大小成比例），模型必須是可變的（即：近似解必須提供體系能量真值的上界，因此近似解應(yīng)具有最低能量值與真實(shí)的波函數(shù)相一致）。通過對(duì)Schr?dinger方程的形式觀察，我們知道對(duì)于多于1.1.1基組一般來說，基組屬于數(shù)學(xué)函數(shù)的一類，用來解微分方程?；M：G、PW、G+PW量化計(jì)算，基組一般約定為高斯基組來代表原子軌道，用來優(yōu)化和產(chǎn)生所需體系的化學(xué)性質(zhì)物理計(jì)算（DFT方法）,特別是金屬的計(jì)算，經(jīng)常用PW；GPW標(biāo)準(zhǔn)的從頭算軟件包都提供基組、當(dāng)分子中包含較大的原子（Z>30）時(shí)，我們經(jīng)常將原子的內(nèi)層電子合并作近似處理（贗勢(shì)）。1.1.1基組一般來說，基組屬于數(shù)學(xué)函數(shù)的一類，用來解微分極小基包含最少的原子軌道基函數(shù)，如對(duì)H和He僅包含1s電子、對(duì)Li到Ne只含1s,2s,2px,2py,2pz電子。極小基組的一個(gè)例子是STO-3G,每個(gè)基函數(shù)采用3個(gè)gaussian型函數(shù)(3G)用來表示Slater型原子軌道近似。盡管極小基不能精確預(yù)測(cè)分子能量，但是用它來做分子和化學(xué)鍵的可視化卻非常好。劈裂價(jià)基使用約定的高斯函數(shù)加上一些高斯基函數(shù)的線性組合來表示每個(gè)原子價(jià)軌道，劈裂價(jià)基常用一些指定的價(jià)軌道函數(shù)來表征。雙zeta基就使用兩個(gè)基函數(shù)來描述價(jià)電子、三zeta基用三個(gè)基函數(shù)等等。Pople及其同事對(duì)基函數(shù)作出了很大貢獻(xiàn)，他們用一組高斯函數(shù)來描述內(nèi)層和外層電子。如6-21G表示內(nèi)層原子軌道用六個(gè)高斯基函數(shù)來描述，內(nèi)層價(jià)殼則用兩個(gè)高斯基函數(shù)表示，外層價(jià)殼用一個(gè)高斯函數(shù)表示。類似地還有：3-21G,4-31G,以及6-311G等等。極小基包含最少的原子軌道基函數(shù)，如對(duì)H和He僅包含1s電子、帶極化函數(shù)的基組，在基組中加入極化函數(shù)后可以允許原子核外電荷的不均勻位移，因此它可以改進(jìn)對(duì)化學(xué)鍵的描述。極化函數(shù)可以描述那些和孤立原子相比更高的角動(dòng)量量子數(shù)的軌道（如p-型函數(shù)用于H和He，d-型函數(shù)用于Z>2的原子），并將之加入到價(jià)電子殼層中。例如，6-31G(d)基組的構(gòu)建是將6個(gè)d-型簡(jiǎn)單高斯函數(shù)加入到6-31G中來描述每個(gè)非氫原子；同樣地，6-31G(d,p)是6-31G(d)對(duì)重原子,但加入了一組p-型高斯函數(shù)到氫原子或氦原子。將p-軌道加入到氫原子中對(duì)那些含有以氫原子為橋原子的體系而言特別有用。帶彌散函數(shù)的基組，對(duì)于那些電子密度明顯遠(yuǎn)離核的中心的原子或離子（如陰離子、孤電子對(duì)以及激發(fā)態(tài)），就需要用彌散函數(shù)來解決核對(duì)最外面電子束縛較弱的問題。一般來說，建議將彌散基組用于處理陰離子的電子親和性、質(zhì)子親和性、反演勢(shì)壘以及鍵角等。只對(duì)非氫原子加入彌散的s-和p-型高斯函數(shù)，彌散基組用加號(hào)“+”表示，如3-21+G；若對(duì)重原子和氫原子均加入彌散函數(shù)就用兩個(gè)加號(hào)“++”表示。帶極化函數(shù)的基組，在基組中加入極化函數(shù)后可以允許原子核外電荷高角動(dòng)量基組（一般的Hartree-Fock（以后簡(jiǎn)稱HF）計(jì)算中不需要）—帶有多個(gè)極化函數(shù)的基組，已經(jīng)被用于很多體系的計(jì)算中了。這種基組對(duì)于描述有電子之間相互作用的電子相關(guān)方法很有用。高角動(dòng)量基組的例子有：6-31G(2d)–兩個(gè)d-函數(shù)加到重原子中；6-311G(2df,pd).除了311價(jià)函數(shù)外，兩個(gè)d函數(shù)和一個(gè)f函數(shù)加到重原子中，而對(duì)氫原子則考慮了p和d軌道函數(shù)；6-311G(3df,2df,p)–三個(gè)d函數(shù)和一個(gè)f函數(shù)加到Z>11的重原子中，兩個(gè)d函數(shù)和一個(gè)f函數(shù)加到第一行原子(Li到Ne)，而對(duì)氫原子則考慮了p軌道函數(shù)。高角動(dòng)量基組（一般的Hartree-Fock（以后簡(jiǎn)稱HF）1.1.2電子相關(guān)方法由于HF方法為單粒子近似，忽略了電子之間的相互作用，因此會(huì)過低的估計(jì)鍵長(zhǎng)同時(shí)會(huì)過高地估計(jì)振動(dòng)頻率，因此發(fā)展出了三種考慮電子相關(guān)的方法（或稱post-HF方法）：組態(tài)相互作用（configuration-interaction，CI）M?ller-Plesset(MP)微擾理論密度泛函理論（densityfunctionaltheory，DFT)1.1.2電子相關(guān)方法由于HF方法為單粒子近似，忽略了電子由于在分子的HF波函數(shù)里只有一個(gè)行列式，因此它在分子中只能描述一個(gè)單電子組態(tài)。這就限制了HF方法—它對(duì)最簡(jiǎn)單的分子—?dú)涞亩垠w的離解能都不可以精確預(yù)測(cè)。組態(tài)相互作用方法是在原來的HF波函數(shù)的基礎(chǔ)上再構(gòu)建一個(gè)行列式包含更高能量（激發(fā)態(tài)）的空軌道，這個(gè)新的行列式通過用更高能量的未占軌道（虛軌道）取代一個(gè)或更多個(gè)已占軌道來建立，行列式中取代的數(shù)目代表了CI的水平，單取代（CIS）打開一個(gè)占據(jù)軌道和一個(gè)虛軌道，它等價(jià)于單電子激發(fā)態(tài)。更高級(jí)的計(jì)算包括雙取代（CID）對(duì)應(yīng)于打開兩對(duì)軌道：CISD代表增加單取代和雙取代的行列式，CISD（T）則代表單、雙和三激發(fā)態(tài)。理論極限為全組態(tài)相互作用，它是用HF行列式的線性組合表達(dá)可能取代的行列式。全CI方法提供了分子體系最完全的非相對(duì)論處理，當(dāng)然它也非常耗機(jī)時(shí)。組態(tài)相互作用（CI）：由于在分子的HF波函數(shù)里只有一個(gè)行列式，因此它在分子中只能描對(duì)典型的分子而言，大部分的基態(tài)能量都源自于單電子HF的能量。MP微擾理論假設(shè)電子相關(guān)的效應(yīng)很小，可以用很小的矯正（即微擾）來得到HF的解。MP方法假設(shè)分子真正的Hamiltonian量可分成兩部分：（其中：代表單電子的貢獻(xiàn)；代表組態(tài)相互作用的貢獻(xiàn)）λ則代表能量和分子波函數(shù)的展開系數(shù)，即：；代入分子的Schr?dinger方程中就可以得到：EHF=E(0)+E(1)+E(2)+…這就是所謂的MP2、MP3、MP4、MP5等等。M?ller-Plesset微擾理論對(duì)典型的分子而言，大部分的基態(tài)能量都源自于單電子HF的能量。這種方法是將電子相互作用看作是電子密度的函數(shù)，現(xiàn)行的DFT方法通過Kohn-Sham方程將電子能量分成4個(gè)部分：E=ET

+EV

+EJ

+EXC，其中ET

代表電子的動(dòng)能(來自于電子的運(yùn)動(dòng))；EV

代表電子的勢(shì)能（包括核與核之間的排斥能、核與電子之間的相互作用能）；EJ

代表電子之間的排斥能；EXC代表電子相關(guān)能。由于對(duì)EXC的定義不同便產(chǎn)生了不同的DFT方法，如：LDA、GGA、B3LYP、B3PW91等等。DFT方法可分成三類：局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）和DFT與HF項(xiàng)結(jié)合的雜化方法：LDA方法只含有與電子密度有關(guān)的項(xiàng)，可以用來預(yù)測(cè)塊材料的性質(zhì)，但對(duì)于孤立分子的性能預(yù)測(cè)效果就不行；GGA方法同時(shí)考慮了電子密度和電子密度梯度，用它預(yù)測(cè)的鍵離解能與實(shí)際僅相差幾個(gè)kJ/mol。但GGA方法卻嚴(yán)重地過低估計(jì)了一些反應(yīng)的活化位壘，這是因?yàn)檫@種方法忽略了電子的庫(kù)侖子相互作用的原因；通過DFT與HF雜化的方法加以解決GGA方法產(chǎn)生的問題。密度泛函理論（DFT）這種方法是將電子相互作用看作是電子密度的函數(shù)，現(xiàn)行的DFT方1.1.3閉殼層和開殼層計(jì)算大多數(shù)分子具有電子單線態(tài)基態(tài)（電子的總自旋數(shù)為零），這時(shí)分子內(nèi)電子完全成對(duì)地在限制在軌道內(nèi)，這時(shí)就要用閉殼層自旋限制計(jì)算。對(duì)于那些具有非成對(duì)電子的體系，就要采用開殼層非自旋限制方法計(jì)算，計(jì)算中考慮電子的自旋狀態(tài)（分為自旋向上α電子和自旋向下β電子）。1.1.3閉殼層和開殼層計(jì)算大多數(shù)分子具有電子單線態(tài)基態(tài)（

開殼層非限制性自旋計(jì)算適用的體系：具有奇數(shù)個(gè)電子的分子(例如一些離子和自由基)；激發(fā)態(tài)；分子有三線態(tài)或更高自旋的基態(tài)(例如O2)；電子對(duì)的分離過程(例如分解等)；共振體系，存在電子離域。開殼層非限制性自旋計(jì)算適用的體系：自旋污染非限制性自旋波函數(shù)并不是自旋算符的本征函數(shù)，因此要對(duì)自旋態(tài)進(jìn)行混合，從而導(dǎo)致自旋污染。在大多數(shù)開殼層系統(tǒng)中，自旋污染是可以忽略的。然而對(duì)于未成對(duì)電子離域的分子，自旋污染效應(yīng)相當(dāng)明顯，尤其是次高自旋態(tài)。NO的非限制性計(jì)算，NO含有一個(gè)未成對(duì)電子（雙線態(tài)基態(tài)2π），當(dāng)用小基組(STO-3G或3-21G)計(jì)算時(shí)就呈現(xiàn)出嚴(yán)重的自旋污染。自旋污染非限制性自旋波函數(shù)并不是自旋算符的本征函數(shù)，因此要對(duì)在含能材料的計(jì)算中，由于包含硝基(-NO2)，在計(jì)算激發(fā)態(tài)或有自由基參與的反應(yīng)里，也存在自旋污染現(xiàn)象。自旋污染效應(yīng)的存在會(huì)造成幾何預(yù)測(cè)和振動(dòng)頻率的預(yù)測(cè)不準(zhǔn)確，當(dāng)然自旋污染效應(yīng)會(huì)隨基組的增大而降低。當(dāng)占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道非?？拷鼤r(shí)，自旋污染就特明顯。如當(dāng)鍵被拉伸到快要斷裂時(shí)，這時(shí)成鍵和反鍵軌道的能量差接近于零，產(chǎn)生的波函數(shù)就包含等量的單線態(tài)和三線態(tài)。Gaussian軟件包已經(jīng)在其UHF計(jì)算里自動(dòng)加入了自旋污染校正。當(dāng)然密度泛函方法與HF方法相比有較低的自旋污染效應(yīng)，計(jì)算時(shí)可以采用，但最好在存在自旋污染的體系里不要采用DFT-HF雜化方法。在含能材料的計(jì)算中，由于包含硝基(-NO2)，在計(jì)算激發(fā)態(tài)或1.2半經(jīng)驗(yàn)方法半經(jīng)驗(yàn)方法是對(duì)從頭算方法的簡(jiǎn)化，如通過限制分子軌道的選擇或僅考慮價(jià)電子等再同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合（如對(duì)有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象能量擬合），由此可以大大加快計(jì)算的速度。1.2半經(jīng)驗(yàn)方法半經(jīng)驗(yàn)方法是對(duì)從頭算方法的簡(jiǎn)化，如通過限制擴(kuò)展Hückel計(jì)算，它忽略了電子之間的相互作用，因而計(jì)算速度很快，但精度較差。該方法提供了分子軌道的空間形狀和相對(duì)能量的定性估計(jì)以及電子密度的空間分布近似。該方法對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的可視化以及化學(xué)反應(yīng)的前線軌道處理非常有用。忽略微分重疊(Neglectofdifferentialoverlap，NDO)方法，NDO模型忽略了一些但不是全部電子-電子之間的相互作用。擴(kuò)展Hückel計(jì)算，它忽略了電子之間的相互作用，因而計(jì)算速各種近似解Schr?dinger方程的HF自洽場(chǎng)方法(Hartree-FockSelf-ConsistentField，HF-SCF)全略微分重疊NDO(Complete-NDO，CNDO)方法，不同原子的兩個(gè)原子軌道之間的乘積都為零，這時(shí)不同軌道間電子的排斥僅依賴于所含原子的性質(zhì)而與具體的軌道無關(guān)。因?yàn)镃NDO幾乎忽略了對(duì)所有電子交換性質(zhì)的描述，它不能區(qū)分具有相同電子組態(tài)而自旋值不同的那些電子態(tài)。非全略微分重疊(IntermediateNDO，INDO)方法，在描述電子排斥方面?？紤]了相同原子之間的軌道重疊微分，但忽略了不同原子之間的軌道重疊微分改進(jìn)的INDO方法(ModifiedINDO版本3，MINDO/3)，INDO的參數(shù)化版本，可以很好地預(yù)測(cè)一些化學(xué)體系的生成焓以及更合理的分子幾何，特別是含硫的化合物、碳陽離子以及多硝基化合物。各種近似解Schr?dinger方程的HF自洽場(chǎng)方法(HarZerner’sINDO方法

(ZINDO/1andZINDO/S)，MichaelZerner’s(Florida大學(xué))開發(fā)的INDO版本，主要用于含過渡金屬的分子體系，ZINDO/1用于預(yù)測(cè)分子幾何而ZINDO/S則用于預(yù)測(cè)UV光譜。忽略雙原子微分重疊(Neglectofdiatomicdifferentialoverlap,NDDO)方法，該方法基于INDO方法，提供了對(duì)完整HF矩陣的最相近的處理。它僅對(duì)屬于不同原子的原子軌道使用零微分重疊近似，而保留全部雙中心排斥積分。由于所保留的積分?jǐn)?shù)目太多，因而難以過渡到半經(jīng)驗(yàn)水平上去。對(duì)某些有機(jī)小分子和無機(jī)絡(luò)合物的非經(jīng)驗(yàn)NDDO計(jì)算，結(jié)果并不令人滿意。改進(jìn)的忽略雙原子微分重疊(modifiedneglectofdiatomicdifferentialoverlay;MNDO，MNDDO)。它用半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ吞幚黼p中心排斥積分，其主要特點(diǎn)是把雙原子的電荷分布之間的相互作用看成是兩堆電荷分布的多極距相互作用之和，然后用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化參數(shù)。其參數(shù)僅包含單中心單電子能量和軌道指數(shù)，不僅所用參數(shù)比MINDO/3少，計(jì)算結(jié)果也比MINDO/3大有改進(jìn)，而且機(jī)時(shí)只增加20％。但它對(duì)原子空間排列比較緊密地分子，如四員環(huán)、氫鍵、超鍵化合物、硝基和過氧化物等的預(yù)測(cè)則較差。一般地MNDO會(huì)過高地估計(jì)化學(xué)反應(yīng)的活化位壘。Zerner’sINDO方法(ZINDO/1andZAM1方法(AustinMethod,version1)，對(duì)MNDO方法的參數(shù)重新處理，包括核排斥項(xiàng)的改變。盡管AM1方法比MNDO方法精度要高，但它對(duì)磷氧鍵、硝基化合物以及過氧化物的鍵的處理不好。PM3、PM5、PM6方法(ParameterisationModel,version3、5和6)，另一種對(duì)MNDO方法的參數(shù)重新處理方法，功能類似于AM1，但比AM1方法有明顯的改進(jìn)。至今還沒有發(fā)現(xiàn)其缺點(diǎn)。DFTB方法（DFT+TB），是將密度泛函方法與緊束縛方法結(jié)合起來，具有處理含有化學(xué)反應(yīng)的較大體系的計(jì)算能力。AM1方法(AustinMethod,version1.3分子力學(xué)方法(Molecularmechanics，MM)分子力學(xué)方法對(duì)于一些大體系以及非對(duì)稱的化學(xué)體系如蛋白質(zhì)或聚合物的預(yù)測(cè)非常有效的手段，MM方法是一個(gè)純粹的經(jīng)驗(yàn)方法，它僅依賴于經(jīng)典物理定律而忽略了電子的處理，因此它不能預(yù)測(cè)分子的化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果是MM方法不能涉及鍵的斷裂和形成等有電子或量子效應(yīng)參與的體系，MM方法預(yù)測(cè)的能量是以無意義的絕對(duì)量，它只能作相對(duì)比較時(shí)才有意義。但它確是連接量子力學(xué)和連續(xù)力學(xué)的橋梁，而具有特殊的應(yīng)用價(jià)值。它已被廣泛地應(yīng)用在含能材料的細(xì)觀效應(yīng)研究里，包括反應(yīng)模型和經(jīng)典勢(shì)能面的分裂、晶體的平衡性質(zhì)（即：密度、填充、比熱等）研究、晶體及其缺陷在動(dòng)態(tài)加載下的相互作用以及分子晶體中模擬爆轟等。用作分子的可視化1.3分子力學(xué)方法(Molecularmechanics典型的分子力學(xué)方法基本假設(shè)每個(gè)原子都可以用一個(gè)具有特定質(zhì)量的粒子來代表；化學(xué)鍵可用弦來表示，用以表征兩個(gè)原子間相互作用勢(shì)能的力常數(shù)，勢(shì)能函數(shù)可以描述分子內(nèi)鍵的彎曲、拉伸和扭轉(zhuǎn)以及分子間的一些現(xiàn)象，如經(jīng)典相互作用或范德華(vanderWaals，VDW)力；勢(shì)能函數(shù)依賴經(jīng)驗(yàn)方法如從實(shí)驗(yàn)或從其它計(jì)算方法中得到?，F(xiàn)行的分子力學(xué)方法是用一組勢(shì)能函數(shù)來表征，用以描述化學(xué)力—力場(chǎng)，這些力場(chǎng)依賴于：原子位移（即鍵長(zhǎng)）、原子類型和一些與原子類型及鍵相關(guān)的其它參數(shù)。典型的分子力學(xué)方法基本假設(shè)每個(gè)原子都可以用一個(gè)具有特定質(zhì)量AMBER(AssistedModelBuildingwithEnergyRefinement)力場(chǎng),最初用于研究生物分子如蛋白質(zhì)和核苷；CHARMM(ChemistryatHARvardMolecularMechanics)力場(chǎng)，最初也是用于生物分子和藥物研究，但也被用來研究膠束和自組裝大分子；MMx(MM2,MM3,等)

.用以研究非極性小分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和熱力學(xué)研究MMx力場(chǎng)包含對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的鍵和鍵角勢(shì)能面的二次擬合進(jìn)行三級(jí)和四級(jí)校正，因此它可以處理分子振動(dòng)中的非諧效應(yīng)。不同的MMx版本其參數(shù)也不同，版本越高的MMx其較前一版本而言針對(duì)性就越強(qiáng)但適用性就越窄。例如較新的MM4版本就不能夠適用于所有種類的分子；OPLS(OptimisedPotentialsforLiquidSimulations)力場(chǎng)，用于再現(xiàn)生物分子在溶液中的物理性質(zhì)。因?yàn)檫@些力場(chǎng)方法都是針對(duì)生物分子的，這里我們不作過多的介紹。但這些方法對(duì)含能分子幾何快速的初步優(yōu)化還是有用的。AMBER(AssistedModelBuilding1.4分子動(dòng)力學(xué)方法(MD)分子動(dòng)力學(xué)方法是假設(shè)一個(gè)體系有N個(gè)原子，而體系的狀態(tài)由這N個(gè)原子的位置{ri}和動(dòng)量{pi}或速度{vi}來標(biāo)志，體系的能量為H({ri,pi})，體系的運(yùn)動(dòng)方程為：

分子動(dòng)力學(xué)的主要目的是解上面的方程求得體系狀態(tài)相空間演化的軌跡{ri,pi}t0，{ri,pi}t1，{ri,pi}t2，{ri,pi}t3，……。進(jìn)而可計(jì)算我們感興趣的物理量的值Q({ri,pi})。在實(shí)際應(yīng)用中，我們常將上面的哈密頓方程化為下面的牛頓方程，并且用位置ri和速度vi做為描述體系的參量：；式中，V({ri})是原子間相互作用勢(shì)，通過解上面的牛頓方程我們可以得到體系在相空間的軌跡，進(jìn)而求得物理量的平均值[t(1),t(2),t(3),…t(M)]：，（m=1，2，……M）解牛頓方程的方法有很多種，通常有Verlet法則、Verlet速度法則、蛙跳法則、Gear提出的校正預(yù)測(cè)法等，最常用的為Verlet速度法則。分子動(dòng)力學(xué)方法中最關(guān)鍵的是粒子間相互作用。1.4分子動(dòng)力學(xué)方法(MD)分子動(dòng)力學(xué)方法是假設(shè)一個(gè)體系有常用的勢(shì)函數(shù)和應(yīng)用范圍兩體勢(shì)(Lennard-Jones勢(shì)和Morse勢(shì))，適用于惰性氣體、簡(jiǎn)單金屬；原子內(nèi)嵌勢(shì)(EmbedAtomMethods，EAM勢(shì))，適用于簡(jiǎn)單金屬，過渡金屬；類原子內(nèi)嵌勢(shì)(Johnson,Meipotential,GluePotential,Finnis-Sutton勢(shì))，適用于簡(jiǎn)單金屬，過渡金屬；緊束縛勢(shì)(TightBinding)，適用于合金等；Tersoff,Brennerd,Stillinger-Weber勢(shì)，適用于半導(dǎo)體；從頭算勢(shì)函數(shù)，適用范圍寬。常用的勢(shì)函數(shù)和應(yīng)用范圍兩體勢(shì)(Lennard-Jones勢(shì)系綜選取根據(jù)研究的體系和方法還可將MD方法分成許多系綜：微正則系綜（NVT、NVE）等壓系綜（NPT、NPH）。系綜選取根據(jù)研究的體系和方法還可將MD方法分成許多系綜：分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算一般采用周期邊界方法來滿足實(shí)際模擬的需要，計(jì)算系統(tǒng)中分子間作用力時(shí)，采取最近鏡象法，如下圖所示：由于使用了最近鏡象法，在計(jì)算時(shí)就必須采用截?cái)喟霃?cut-offradius)方法計(jì)算遠(yuǎn)程的作用力，否則就會(huì)因重復(fù)計(jì)算粒子所受的力而導(dǎo)致不正確的結(jié)果。在MD模擬中截?cái)喟霃讲荒艽笥谥芷诤羞呴L(zhǎng)的一半。粒子的最近鏡像分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算一般采用周期邊界方法來滿足實(shí)際模擬的需要，計(jì)算MD的計(jì)算步長(zhǎng)選取計(jì)算步長(zhǎng)的選取，在MD模擬中最重要的工作就是選取合適的步長(zhǎng)。選取的標(biāo)準(zhǔn)是既能加快模擬速度又不能失去精度，通常的原則是取小于系統(tǒng)最快運(yùn)動(dòng)周期的1/10。例如水分子，分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)為鍵長(zhǎng)和鍵角的變化，分子間的運(yùn)動(dòng)質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)和分子的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子間的運(yùn)動(dòng)源自范德華作用，一般較慢，而分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)則較快。由紅外譜可知它的最大振動(dòng)頻率為1.08×1014sec-1，則振動(dòng)周期為T=1/ν=0.92×10-14sec，那么計(jì)算時(shí)步長(zhǎng)最大可取為約9×10-16sec下表給出了各種模擬體系的計(jì)算步長(zhǎng)建議：體系運(yùn)動(dòng)狀態(tài)步長(zhǎng)（sec）簡(jiǎn)單原子體系移動(dòng)10-14剛性分子移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)5×10-15軟性分子、限制鍵長(zhǎng)移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、扭動(dòng)2×10-15軟性分子、無鍵長(zhǎng)限制移動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、扭動(dòng)、振動(dòng)10-15或5×10-16MD的計(jì)算步長(zhǎng)選取計(jì)算步長(zhǎng)的選取，在MD模擬中最重要的工作MD方法的注意點(diǎn)經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法不能對(duì)含有化學(xué)反應(yīng)的體系進(jìn)行模擬，最近發(fā)展的反應(yīng)力場(chǎng)方法(ReaxFF，A.vanDuin,W.A.Goddard,III)和從頭算的CPMD（CarandParrinelloMD）以及半經(jīng)驗(yàn)的MD方法可以對(duì)含化學(xué)反應(yīng)的體系進(jìn)行模擬。MD方法的注意點(diǎn)經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法不能對(duì)含有化學(xué)反應(yīng)的體系進(jìn)ReaxFF方法ReaxFF方法是嫁接量子力學(xué)(QM)和經(jīng)典力場(chǎng)(FF)方法的橋梁，它屬于經(jīng)驗(yàn)方法而更接近于FF方法而不是QM方法。ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)模型可以比QM方法花費(fèi)低得多的計(jì)算機(jī)能力來模擬化學(xué)反應(yīng)，其與傳統(tǒng)FF方法相比主要的修改在于：引入了鍵級(jí)/鍵距方法，給出了共價(jià)鍵級(jí)連續(xù)解離的描述；加入了鍵級(jí)校正方案，可以允許鍵級(jí)方法區(qū)分自由基（離域）和基態(tài)（定域）鍵；在所有的鍵相互作用中都引入了鍵級(jí)（包括基于價(jià)鍵角和二面角相互作用相）；在所有原子間都進(jìn)行非鍵相互作用（vanderWaals和Coulomb）計(jì)算，因此摒棄了不相容原理；加入了可極化電荷模型。ReaxFF方法ReaxFF方法是嫁接量子力學(xué)(QM)和經(jīng)AbinitioMD從頭算分子動(dòng)力學(xué)（abinitioMD）的計(jì)算方法同傳統(tǒng)的MD模擬一樣，都是基于牛頓定律，只不過abinitioMD方法通過解Schr?dinger方程得到原子的力常數(shù)，但abinitioMD方法可以同時(shí)得到原子的電子結(jié)構(gòu)，正因?yàn)槿绱?，abinitioMD方法非常耗機(jī)時(shí)。——BOMD、CPMD半經(jīng)驗(yàn)分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算方法同從頭算MD模擬一樣，只不過半經(jīng)驗(yàn)

MD方法中部分解來自于實(shí)驗(yàn)或其它低水平方法，由于半經(jīng)驗(yàn)MD方法也可以同時(shí)得到原子的電子結(jié)構(gòu)，而且需要的資源也遠(yuǎn)少于從頭算MD方法，因此在含有化學(xué)反應(yīng)的爆轟模擬上有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)?！狿M6/MD、DFTB/MDAbinitioMD從頭算分子動(dòng)力學(xué)（abinitio2含能材料的引發(fā)反應(yīng)Coffey:含能材料的引發(fā)反應(yīng)來自于含能材料固體內(nèi)位錯(cuò)的貫通，當(dāng)沖擊波速度足夠高時(shí)，位錯(cuò)產(chǎn)生的能量會(huì)直接傳輸給含能材料分子的內(nèi)在振動(dòng)模式振動(dòng)能up-pumping模型指出：沖擊波會(huì)產(chǎn)生構(gòu)成晶體的分子的最低振動(dòng)模式所吸收的激發(fā)聲子熱浴，增加的聲子吸收以及分子間振動(dòng)能的重新分配會(huì)進(jìn)一步激發(fā)更高的振動(dòng)模式，最終達(dá)到平衡過渡態(tài)，從而產(chǎn)生化學(xué)鍵的斷裂并維持化學(xué)反應(yīng)。值得注意的是，由于爆轟波前緣的傳播速度對(duì)化學(xué)反應(yīng)而言太快以至于不能驅(qū)動(dòng)它們熱激活。2含能材料的引發(fā)反應(yīng)Coffey:含能材料的引發(fā)反應(yīng)來自Gilman指出，在前緣的壓縮會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)物質(zhì)的局部金屬化，這種金屬化由共價(jià)鍵的彎曲或由密度達(dá)到一定時(shí)，它們達(dá)到臨界點(diǎn)后形成。在共價(jià)性材料中，當(dāng)鍵被拉伸和彎曲時(shí)，就會(huì)有一個(gè)核組態(tài)空間區(qū)域，這時(shí)的最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低未占軌道（LUMO）的能量差值就會(huì)減小。——固體含能材料會(huì)導(dǎo)致金屬化因?yàn)楸Z波的前沿會(huì)引起未反應(yīng)物質(zhì)的壓縮和剪切，特別是對(duì)共價(jià)性炸藥材料而言，鍵的彎曲相對(duì)而言比鍵的壓縮顯得更為重要，這是因?yàn)榕c之相關(guān)的力常數(shù)會(huì)變小。

剪切導(dǎo)致金屬化這一觀點(diǎn)的主要證據(jù)是：通過對(duì)一系列不同的氨基-硝基-苯炸藥的HUMO-LUMO差值的研究，其“shake-up”譜與其沖擊感度有直接的關(guān)聯(lián)Gilman指出，在前緣的壓縮會(huì)導(dǎo)致未反應(yīng)物質(zhì)的局部金屬化，在體積不變的情況下，鍵的彎曲會(huì)引起HUMO-LUMO值變小從而引起在鍵合態(tài)的電子的離域化，這樣會(huì)引起快速的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)TATB而言，在體積接近不變時(shí)，臨界剪切（彎曲）角與能隙的消失相對(duì)應(yīng)。在體積不變的情況下，鍵的彎曲會(huì)引起HUMO-LUMO值變小從對(duì)非完美含能分子晶體進(jìn)行的模擬研究，如RDX、PETN等含有孔洞和位錯(cuò)的情況，都表明當(dāng)RDX晶體中存在單及雙孔洞時(shí)，對(duì)其進(jìn)行壓縮它們的光學(xué)帶隙會(huì)降低，導(dǎo)致它們的絕緣體—金屬相轉(zhuǎn)變所需的激發(fā)能下降。從直覺上講，非均勻分子固體在猛烈撞擊下會(huì)引起原子和電子性質(zhì)的劇烈變化。一個(gè)可能的機(jī)理就是電子的激發(fā)：電子是屬于輕、快和量子化的粒子，因此它首先對(duì)外部的微擾做出響應(yīng)。接下來就會(huì)電子激發(fā)，幾步就會(huì)引起化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。這包括激發(fā)態(tài)表面的離解、輻射過程以及非輻射能的鈍化。零溫下，能帶閉合也不能爆炸?。?duì)非完美含能分子晶體進(jìn)行的模擬研究，如RDX、PETN等含有

TATB中硝基基團(tuán)的彎曲振動(dòng)受剪切的TATB在Fermi面附近的能帶結(jié)構(gòu)β-HMX的點(diǎn)電荷靜電勢(shì)TATB中硝基基團(tuán)的彎曲振動(dòng)3靜高壓下含能材料的行為現(xiàn)在認(rèn)為TATB晶體和硝基甲烷中硝基的彎曲會(huì)導(dǎo)致能帶的閉合，考察分子內(nèi)硝基的彎曲在現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)所能達(dá)到的壓力范圍內(nèi)能帶是否能夠閉合可以通過靜高壓、均勻壓力和非軸向加壓下對(duì)硝基甲烷的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，得到其光學(xué)帶隙來確定。電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算可以采用自洽電荷密度泛函—緊束縛理論（SCC—DFTB）得到。這是基于密度泛函理論下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)緊束縛模型的拓展。自洽部分描述的是總能、原子力和電荷的輸運(yùn)。實(shí)際應(yīng)用中對(duì)于每個(gè)固定的晶胞參數(shù)集，所有的原子位置均由能量最小化確定，即原子是全弛豫的。SCC—DFTB的緊束縛特點(diǎn)是可以處理大的超晶胞，可包含更多個(gè)分子。早期的第一性原理計(jì)算則只能計(jì)算較小的超晶胞和較低的精度，但都給出了類似的帶隙結(jié)果。3靜高壓下含能材料的行為現(xiàn)在認(rèn)為TATB晶體和硝基甲烷中硝以硝基甲烷為例，固定比值連續(xù)降低初始晶胞參數(shù)，壓力P利用低溫公式來估計(jì)。對(duì)靜水壓而言，當(dāng)體積為原來的50%時(shí)，壓力為約50GPa，而HOMO-LUMO減小了約0.6eV，即為原來值的13%。HOMO和LUMO同時(shí)增加而其差值卻幾乎隨體積的變化單調(diào)下降（參見下左圖）。在非常高的靜水壓下帶隙的變化值示下面右圖中。壓縮率最高達(dá)70%。HOMO-LUMO值的減小，從理論上可以認(rèn)為感度在增加。以硝基甲烷為例，固定比值連續(xù)降低初始晶胞參數(shù)，壓力P利用低溫完美硝基甲烷晶體的原胞的HOMO-LUMO在靜水壓下硝基甲烷HOMO-LUMO值在靜水壓和非靜水壓下隨比容的變化的變化值，突然向下的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)高的C-H鍵彎曲完美硝基甲烷晶體的原胞的HOMO-LUMO在靜水壓下硝基C-H鍵形變的機(jī)理如下：隨著初始C-N共價(jià)單鍵的收縮，電荷被傳輸?shù)紺原子和N原子之間的區(qū)域，隨后C-N鍵變得更強(qiáng)，使得該鍵變?yōu)镃=N共價(jià)雙鍵。比鄰的C-H鍵作為電子的供源，至少這些H原子中有一個(gè)的部分電子被拉走，導(dǎo)致該鍵變?nèi)酢Ａ硪环矫?，局域在硝基附近的軌道并沒有被壓縮的明顯變形。C-H鍵形變的機(jī)理如下：隨著初始C-N共價(jià)單鍵的收縮，電荷被由Mulliken電荷布居可以看出，H原子總的Mulliken電荷丟失隨每個(gè)分子的形變而單調(diào)增加。這些發(fā)現(xiàn)意味著化學(xué)反應(yīng)和共價(jià)鍵相離子鍵的轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致硝基甲烷的爆轟會(huì)始于帶隙的閉合之前。最近的計(jì)算研究預(yù)測(cè)TATB金屬化的壓力在120GPa，遠(yuǎn)高于爆轟壓力。對(duì)于硝基甲烷的情況，引起爆轟的原因應(yīng)是質(zhì)子的離解。這就有點(diǎn)意思了，在研究含能材料時(shí)，應(yīng)該更注重它在單軸壓縮而不是靜水壓縮下的化學(xué)行為，這與Dick對(duì)硝基甲烷的研究結(jié)果相一致。V/V0C1H1aH1bH1cC2H2aH2bH2c0.790.012-0.0100.0160.0160.012-0.0100.0160.0200.600.126-0.016-0.026-0.0260.108-0.019-0.008-0.1550.510.2940.014-0.074-0.0740.168-0.051-0.030-0.245硝基甲烷分子1和2中的C原子和H原子的Mulliken電荷（在單晶中沿b方向壓縮）由Mulliken電荷布居可以看出，H原子總的Mullike 4硝胺炸藥的降解動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)凝聚炸藥在高密度和高溫下的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的詳細(xì)描述對(duì)于理解這些材料在燃燒和爆轟條件下反應(yīng)面上所發(fā)生的事件有重要意義。如在沖擊條件下，含能材料會(huì)被快速升溫到幾千度并被壓縮到幾百個(gè)千巴，體積的減少可達(dá)30%。這時(shí)會(huì)引發(fā)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，釋放出的大量能量會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)持續(xù)下去。很明顯弄清極端條件下各種化學(xué)反應(yīng)機(jī)理對(duì)于構(gòu)建宏觀水平上連續(xù)爆轟模型有重要意義。 4硝胺炸藥的降解動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)凝聚炸藥在高密度和高溫下的化靜態(tài)模擬結(jié)果基于自洽密度泛函緊束縛算法（SCC-DFTB）產(chǎn)物H2O、N2、CO2和CO的濃度C(t)隨時(shí)間t的演化H2O、N2、CO2和CO的有效反應(yīng)生成速率分別為：0.48、0.08、0.05和0.11ps-1（a）（b）（c）（d）靜態(tài)模擬結(jié)果基于自洽密度泛函緊束縛算法（SCC-DFTB）產(chǎn)β-HMX撞擊加載下的初始分解動(dòng)力學(xué)圖1一個(gè)分子分解成C3H6N6O6

和CH2N2O2

兩部分，另一個(gè)分子分解成C3H6N8O6；CH2和氧原子；圖2顯示C3H6N6O6

進(jìn)一步分解為C2N4O4H4

，然后又和鄰近的HMX生成的片斷CN2O2H2

反應(yīng)生成C3H6N6O6；圖3顯示生成物中有C2N4O4H4、CH2、

N2O、NO和CH2N2O2

等產(chǎn)物，圖4顯示生成物中有C3H6N6O6、C2N3O2H4、C2N2O2H4、NO2和N2O2；圖5顯示生成物中有C3H5O4H6、N2O2、CH2N2O2、CH2、N2O2和NO；圖6顯示到了反應(yīng)后期生成物基本是一些小分子產(chǎn)物，而且里邊還有一些游離的O原子、H原子和N原子等，這些原子很容易在當(dāng)系統(tǒng)溫度冷卻下來的時(shí)候，生成H2,O2,N2,及H2O等小分子量產(chǎn)物。我們?cè)诖四M中尚未發(fā)現(xiàn)有游離碳存在，這可能與我們模擬的時(shí)間較短有關(guān)，這個(gè)問題將在后續(xù)的工作中進(jìn)一步研究。β-HMX撞擊加載下的初始分解動(dòng)力學(xué)圖1一個(gè)分子分解成C材料的計(jì)算機(jī)模擬方法課件問題:

沖擊壓縮模擬在以下方面非常必要:詮釋高溫高壓實(shí)驗(yàn)、炸藥的沖擊感度沿著沖擊路徑研究動(dòng)力學(xué)和亞穩(wěn)態(tài)解決辦法:新的沖擊模擬技術(shù)(MSST)使得在計(jì)算速度上大大加快原子尺度下的量子力學(xué)模擬為這種研究提供了工具得到化學(xué)反應(yīng)的直觀圖像沖擊條件下的從頭算模擬問題:沖擊壓縮模擬在以下方面非常必要:沖擊條件下的從頭算模計(jì)算原理基于Navier-Stokes方程的NEMD方法結(jié)合沖擊動(dòng)力學(xué)的三個(gè)守恒條件，在沖擊條件下粒子的速度(u)與沖擊波速度(vs)之間的關(guān)系可以寫作：

u=vs(1-ρ0/ρ)，（1）Rayleigh線為沖擊波方向上連接初態(tài)與終態(tài)（Hugoniot）的熱力學(xué)路徑：

p-p0=vs2ρ0(1-ρ0/ρ)，（2）在沖擊條件下遵循能量守恒：e-e0=p0(1/ρ0-1/ρ)+vs2(1-ρ0/ρ)/2，（3）對(duì)分子動(dòng)力學(xué)模擬而言，我們采用拉格朗日量：（4）這里T和V分別代表單位質(zhì)量下的動(dòng)能和勢(shì)能,Q為模擬晶胞尺寸下的質(zhì)量參數(shù)。我們可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)粒子速度的一階微分為零時(shí)從哈密頓量的形式上方程(3)和(4)是等價(jià)的，這是因?yàn)門+V=e。由（5）可以看出，當(dāng)粒子速度的二階微分為零時(shí)，方程(5)就約化為方程(2)。因此通過方程(5)，我們就可以將沖擊Hugoniot關(guān)系結(jié)合到非平衡分子動(dòng)力學(xué)中。計(jì)算原理基于Navier-Stokes方程的NEMD方法結(jié)合沖擊模擬可以詮釋與化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的熱力學(xué)途徑只能模擬靜態(tài)的熱力學(xué)單態(tài)整個(gè)依賴于熱力學(xué)路徑的化學(xué)過程可以得到反應(yīng)只與沖擊波速度和初始條件有關(guān)通過一次沖擊模擬可以獲得大量的熱力學(xué)態(tài)靜態(tài)計(jì)算vs.沖擊模擬僅為給定溫度和壓力下的平衡態(tài)根據(jù)產(chǎn)物得到數(shù)據(jù)沖擊模擬可以詮釋與化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的熱力學(xué)途徑只能模擬靜態(tài)的熱力沖擊波速度在9km/s時(shí)的初始分解與產(chǎn)物演化反應(yīng)始于C-H鍵及N-O鍵的首先斷裂；隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，這些碎片會(huì)進(jìn)一步分解成一個(gè)N2O2、C2N2O2H4、NO2

和C2N3O2H4；進(jìn)而CH2和NO2

從各個(gè)碎片中分離出來，分別形成CN2O2H2、C2NH4、CNH2

、N2O、N2O2和CN4O4H2

顯示生成物中有N2、O2、NO2、N2O和游離的O、H、CH、N、C等這些離子在最終會(huì)形成H2O、CO、CO2和凝聚碳等。沖擊波速度在9km/s時(shí)的初始分解與產(chǎn)物演化反應(yīng)始于C-H材料的計(jì)算機(jī)模擬方法課件5CO在高溫高壓下的歧化反應(yīng)CO氣體在自然界大量存在，也是炸藥爆轟的主要產(chǎn)物之一。CO作為炸藥的降解產(chǎn)物之一，并且一經(jīng)產(chǎn)生便存在于高溫高壓的環(huán)境之中，在這樣的極端條件下很容易形成更復(fù)雜的化合物，因此能否準(zhǔn)確描述在特定條件下產(chǎn)物的化學(xué)組分以及化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)于理解炸藥爆轟過程以及爆轟產(chǎn)物狀態(tài)方程具有很重要的意義。5CO在高溫高壓下的歧化反應(yīng)CO氣體在自然界大量存在，也CO在沖擊狀態(tài)下的聚合分解反應(yīng)CO在沖擊狀態(tài)下的聚合分解反應(yīng)CO在沖擊狀態(tài)下的聚合分解反應(yīng)t=0.16pst=0.18psCO在沖擊狀態(tài)下的聚合分解反應(yīng)t=0.16pst=0.18p

氣體CO在5000K,25GPa條件下的一些產(chǎn)物氣體CO在5000K,25GPa條件下的一些產(chǎn)物6極端條件下含能固體HMX結(jié)構(gòu)

與性能的理論研究6極端條件下含能固體HMX結(jié)構(gòu)

與性能的理論研究研究背景：感度分子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶格聚集態(tài)缺陷空穴起爆機(jī)理起爆過程效率設(shè)計(jì)HMX研究背景：感度分子結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶格聚集態(tài)缺陷空穴起爆機(jī)理起爆研究背景：Bowden[1]和Kanllet[2]等人很早就對(duì)感度與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系做了大量的工作，認(rèn)為認(rèn)識(shí)含能材料的感度不僅要從分子內(nèi)基團(tuán)的特征和數(shù)目，還必須要深入到分子的電子層結(jié)構(gòu)層次，才能觸及問題的本質(zhì)。一般認(rèn)為C-NO2鍵的斷裂常常被認(rèn)為是硝基化合物分子分解過程中非常關(guān)鍵的一步，但有的硝基化合物分子的分解是首先發(fā)生消環(huán)反應(yīng)（如黑索金(RDX)分子）。因而，確定與C-NO2鍵的強(qiáng)度相關(guān)的因素就具有十分重要的意義。-NO2："致敏"-NH3：

"致鈍"[1]BowdenF.P.,YoffeA.D.,InitiationandGrowthofExplosionsinLiquidsandSolids,CambridgeUniversityPress,Cambridge,1952.[2]KamletM.J.,Proceedings6thSymposium(International)onDetonation,SanDiego,California,ADAO59120,1976.研究背景：Bowden[1]和Kanllet[2]等人很

但是僅從分子角度出發(fā)得出結(jié)論往往并不完全正確，因?yàn)椴煌木w構(gòu)型其感度相差很大，比如HMX炸藥有四種不同的晶體結(jié)構(gòu)，其中以β-HMX的感度最低。因此我們要尋求感度和其他因素間的關(guān)系。研究背景：但是僅從分子角度出發(fā)得出結(jié)論往往并不完全正確，因?yàn)椴谎芯勘尘埃?/p>

HMX即奧克托金或環(huán)四次甲基四硝基胺(octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine)首先是由W.E.Bachmann和J.Z.Sheehan于20世紀(jì)30年代合成，是生產(chǎn)RDX的副產(chǎn)物，但比RDX有著更高的密度和熔點(diǎn)，自其合成以來以其最優(yōu)的綜合性能、極為廣泛的使用率成為最炙手可熱的猛炸藥，許多含能材料的綜合性能均將其作為參照比較的標(biāo)準(zhǔn)。

研究背景：HMX即奧克托金或環(huán)-HMX

的晶體及椅子型分子構(gòu)型研究背景：包括2個(gè)C4H8N8O8分子，以b為對(duì)稱軸，屬于單斜晶系的P21/c準(zhǔn)椅狀的C4H8O8N8-HMX的晶體及椅子型分子構(gòu)型研究背景：包括2個(gè)C4H8－HMX的晶體結(jié)構(gòu)包括8個(gè)C4H8N8O8分子，屬于斜方晶系的Fdd2空間群準(zhǔn)船狀的C4H8O8N8研究背景：－HMX的晶體結(jié)構(gòu)包括8個(gè)C4H8N8O8分子，屬于斜方晶－HMX的晶體結(jié)構(gòu)包括6個(gè)C4H8N8O8分子，以c

軸為對(duì)稱軸，屬于P6122空間結(jié)構(gòu)研究背景：－HMX的晶體結(jié)構(gòu)包括6個(gè)C4H8N8O8分子，以c軸為－HMX的晶體結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)C4H8N8O8·0.5H2O分子，具有Pn空間對(duì)稱群H2O研究背景：－HMX的晶體結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)C4H8N8O8·0.5H2O分研究背景：在實(shí)驗(yàn)方面：

由于HMX的特殊性，實(shí)驗(yàn)條件上受到很大限制。多集中在對(duì)-HMX的高壓壓砧實(shí)驗(yàn)，溫度和壓強(qiáng)對(duì)-HMX的光譜振動(dòng)的影響；還有大量的實(shí)驗(yàn)是對(duì)-HMX研究樣品的宏觀性質(zhì)的研究。在理論方面：

理論方面的研究多集中對(duì)在-HMX在一定條件下的分子間及分子內(nèi)力場(chǎng)、振動(dòng)、動(dòng)能模型的研究。而對(duì)HMX四種構(gòu)相的系統(tǒng)研究，尤其是其在極端條件下的系統(tǒng)研究就更少。研究背景：在實(shí)驗(yàn)方面：由于HMX的特殊性，實(shí)驗(yàn)研究?jī)?nèi)容及方法：

在微觀尺度上對(duì)四種結(jié)構(gòu)的HMX在極端條件（高溫高壓）下結(jié)構(gòu)的、電子的、光學(xué)的及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究，對(duì)三種純HMX晶體在高溫高壓下的相變、力學(xué)性質(zhì)以及常溫常壓下-HMX基PBXs在不同晶面上的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探討，嘗試在介觀尺度上對(duì)添加粘結(jié)劑條件下-HMX的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行討論。

研究?jī)?nèi)容：研究?jī)?nèi)容及方法：在微觀尺度上對(duì)四種結(jié)構(gòu)的HMX在極端研究?jī)?nèi)容及方法：研究方法：密度泛函理論經(jīng)典分子力學(xué)方法耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法使用的軟件：MaterialStudio研究?jī)?nèi)容及方法：研究方法：密度泛函理論經(jīng)典分子力學(xué)方法耗散粒采用了基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)法，使用MS中的Castep模塊；電子之間的交換相互作用嘗試使用了廣義梯度近似（GGA）中的PBE和局域密度近似（LDA）中的CA交換關(guān)聯(lián)勢(shì)；離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用采用的是Vanderbilt超軟贗勢(shì)；布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-pack方法，幾何優(yōu)化中采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)

的算法，收斂標(biāo)準(zhǔn)為總能量偏差小于1×10-6eV/atom，原子的最大Hellmann-Feynman力小于0.05eV/?，最大應(yīng)力偏差小于0.01GPa，最大位移偏差小于0.002?。結(jié)果與討論：采用了基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)法，使用MS中的Caste對(duì)-HMX采用4×2×3的K點(diǎn)對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣（網(wǎng)格原點(diǎn)位于Γ點(diǎn)），平面波基函數(shù)的截?cái)嗄苋?00eV；對(duì)-HMX采用2×1×4的K點(diǎn)，500eV的截?cái)嗄?；?duì)-HMX采用3×3×1的K點(diǎn)，500eV的截?cái)嗄?；?duì)-HMX采用1×2×1的K點(diǎn)，380eV的截?cái)嗄?。在進(jìn)行深入的模擬之前，對(duì)同一體系采用更高的截?cái)嗄芎透艿腒點(diǎn)采樣進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，這些改變使總能量的變化總小于0.002eV/atom。因此，我們所選取的參數(shù)對(duì)于對(duì)HMX來說是足夠的。結(jié)果與討論：對(duì)-HMX采用4×2×3的K點(diǎn)對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣（網(wǎng)格原點(diǎn)結(jié)果與討論：β-HMX的體積與壓強(qiáng)的關(guān)系整個(gè)范圍內(nèi)，用GGA方法得到的數(shù)據(jù)比實(shí)驗(yàn)值偏高，而用LDA方法得到的數(shù)據(jù)比實(shí)驗(yàn)值偏低，相當(dāng)而言LDA方法的結(jié)果要好一點(diǎn)。低壓下的差別都很大。由于壓強(qiáng)的增加，分子間距不斷減小，分子間相互作用力不斷增強(qiáng)，而使得GGA方法能更好的適合此時(shí)的體系，在15到25GPa的范圍內(nèi)GGA的方法比LDA方法的結(jié)果好。27GPa時(shí)發(fā)生相變，我們的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符。結(jié)果與討論：β-HMX的體積與壓強(qiáng)的關(guān)系整個(gè)范圍內(nèi)，用GGA結(jié)果與討論：各個(gè)方向晶格參數(shù)的變化率和壓強(qiáng)間的關(guān)系，b的壓縮性最大，c的壓縮性最小。表明了在各個(gè)方向的可壓縮性有很大的差異。結(jié)果與討論：各個(gè)方向晶格參數(shù)的變化率和壓強(qiáng)間的關(guān)系，b的壓縮β-HMX各項(xiàng)異性結(jié)果與討論：β-HMX各項(xiàng)異性結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：N-N鍵的壓縮率最大N-O鍵的壓縮率最小結(jié)果與討論：N-N鍵的壓縮率最大N-O鍵的壓縮率最小結(jié)果與討論：N7-O3-O4幾乎不隨壓強(qiáng)的變化而變化H13-C2-N4的變化最大結(jié)果與討論：N7-O3-O4幾乎不隨壓強(qiáng)的變化而變化H13-結(jié)果與討論：H14-C2-N5-C1的變化最大，17.5%結(jié)果與討論：H14-C2-N5-C1的變化最大，17.5%結(jié)果與討論：β-HMX整個(gè)布里淵區(qū)價(jià)帶和傳導(dǎo)帶的分布都很平坦，這是由-HMX的分子特點(diǎn)決定的。價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的電子帶隙為3.061eV標(biāo)志著β-HMX是一絕緣體，在40GPa時(shí)帶隙值為2.436eV。在0GPa時(shí)為傳導(dǎo)帶的G點(diǎn)和價(jià)帶的B點(diǎn)的間接帶隙，而壓強(qiáng)在20GPa時(shí)為G-G的直接帶隙。隨著壓強(qiáng)的增加，壓強(qiáng)對(duì)帶寬的增加的影響越來越小。

結(jié)果與討論：β-HMX整個(gè)布里淵區(qū)價(jià)帶和傳導(dǎo)帶的分布都很平坦結(jié)果與討論：隨壓強(qiáng)的升高帶隙在不斷的減小，使得β-HMX變得越來越不穩(wěn)定，傳導(dǎo)性在不斷加強(qiáng)，表明通過加壓可能使其成為半導(dǎo)體或?qū)w。結(jié)果與討論：隨壓強(qiáng)的升高帶隙在不斷的減小，使得β-HMX變得結(jié)果與討論：0GPa時(shí)的部分態(tài)密度?？梢耘袛唳?HMX的基本性質(zhì)：在高價(jià)帶，C原子的態(tài)密度值比H、O和N原子的態(tài)密度值要低很多，表明了H、O和N原子在高價(jià)帶比C原子的貢獻(xiàn)多很多。在-25到-13eV的能量范圍內(nèi),H、O和N原子存在著明顯的峰值。在傳導(dǎo)帶區(qū)域，峰值主要源于C、H和N原子的p態(tài)。

結(jié)果與討論：0GPa時(shí)的部分態(tài)密度?？梢耘袛唳?HMX的基本結(jié)果與討論：和0GPa時(shí)相比，25GPa時(shí)的態(tài)密度范圍明顯加寬，而且存在很大范圍的負(fù)頻，表明β-HMX晶體的不穩(wěn)定性隨壓強(qiáng)的升高而增強(qiáng)。說明β-HMX隨壓強(qiáng)的增加越來越敏感。

結(jié)果與討論：和0GPa時(shí)相比，25GPa時(shí)的態(tài)密度范圍明顯加結(jié)果與討論：（a）通過德拜模型方法（b）通過聲子譜方法。所有的焓、熵和溫度乘積、隨溫度的升高而不斷增大，自由能隨溫度升高而不斷減小。結(jié)果與討論：（a）通過德拜模型方法（b）通過聲子譜方法。所有結(jié)果與討論：通過兩種方法得到的自由能、焓、熵和溫度乘積、熱容隨溫度的變化趨勢(shì)類似，但數(shù)值上相差很大。在文獻(xiàn)[1]中的實(shí)驗(yàn)值是在從310到440K溫度范圍內(nèi)β-HMX的熱容變化為499.43J/mol·K增大到588.37J/mol·K，在相應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，用聲子譜法得到的熱容值從589.97J/mol·K增加到775.93J/mol·K，而用德拜模型方法得出的熱容值從1363.59J/mol·K增大到1380.35J/mol·K?？梢耘袛嗤ㄟ^聲子譜方法得到的相應(yīng)的數(shù)據(jù)更可靠。德拜模型的準(zhǔn)諧近似對(duì)低對(duì)稱性的有機(jī)分子晶體可能不太適合。結(jié)果與討論：通過兩種方法得到的自由能、焓、熵和溫度乘積、熱容結(jié)果與討論：β-HMX的德拜溫度(a)在0GPa時(shí)通過聲子譜方法(b)在0GPa時(shí)通過德拜模型方法(c)在0K時(shí)通過德拜模型方法。變化趨勢(shì)的差距很大，也進(jìn)一步表現(xiàn)出兩種方法的差異。結(jié)果與討論：β-HMX的德拜溫度(a)在0GPa時(shí)通過聲子譜結(jié)果與討論：在不同壓強(qiáng)下的吸收系數(shù)曲線的形狀類似但對(duì)應(yīng)的能量值不同，且隨著壓強(qiáng)的增大發(fā)生了平移。吸收系數(shù)的數(shù)值量級(jí)很大(1014nm-1)，表明β-HMX在光的作用下會(huì)很不穩(wěn)定且隨著壓強(qiáng)的增加不穩(wěn)定性不斷增強(qiáng)。結(jié)果與討論：在不同壓強(qiáng)下的吸收系數(shù)曲線的形狀類似但對(duì)應(yīng)的能量結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：-HMX在0和30GPa時(shí)的態(tài)密度結(jié)果與討論：-HMX在0和30GPa時(shí)的態(tài)密度結(jié)果與討論：-HMX在0和30GPa時(shí)的態(tài)密度結(jié)果與討論：-HMX在0和30GPa時(shí)的態(tài)密度結(jié)果與討論：δ-HMX在0和30GPa時(shí)的態(tài)密度 對(duì)-、-、-HMX的態(tài)密度在費(fèi)米面附近都有峰值，表明了其對(duì)應(yīng)的高價(jià)帶的帶結(jié)構(gòu)比較平緩。三種結(jié)構(gòu)HMX中的C原子的態(tài)密度有很大不同，是由它們各自的分子對(duì)稱性不同決定的；而苯環(huán)上的N和NO2上的N的態(tài)密度的變化卻不大。在傳導(dǎo)帶范圍內(nèi)，峰值主要由N原子的p態(tài)決定；在能量較高的位置范圍內(nèi)，主要由C和N原子態(tài)密度決定；在費(fèi)米面附近的總的態(tài)密度的峰值隨壓強(qiáng)的增大而增多。結(jié)果與討論：δ-HMX在0和30GPa時(shí)的態(tài)密度 對(duì)-、結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：而-HMX的吸收系數(shù)的峰值隨壓強(qiáng)的升高而減小，且-HMX的吸收系數(shù)在數(shù)值上比-、-HMX的小的多，-、-HMX的吸收系數(shù)峰值為105數(shù)量級(jí)，而-HMX的僅為104數(shù)量級(jí)，說明在高壓下，-HMX對(duì)光的敏感度降低，-HMX比β-、-、-HMX更穩(wěn)定些。-、-HMX的吸收系數(shù)的峰值都隨壓強(qiáng)的升高而增大，對(duì)應(yīng)的能量值在減小。結(jié)果與討論：而-HMX的吸收系數(shù)的峰值隨壓強(qiáng)的升高而減小，且-HMX小結(jié)：在低壓下N-N鍵的變化對(duì)-HMX穩(wěn)定性的影響最大，而高壓下N-O鍵及O7-N3-N4鍵角對(duì)-HMX穩(wěn)定性的影響很大。通過準(zhǔn)諧德拜模型和聲子譜兩種方法研究了-HMX晶體的熱力學(xué)性質(zhì)表明用聲子譜方法得出的結(jié)果比較合理，而準(zhǔn)諧德拜模型方法對(duì)低對(duì)稱性的-HMX的計(jì)算不夠準(zhǔn)確，原因可能是德拜模型采用的近似方法對(duì)-HMX這樣的低對(duì)稱性的晶體不合適。在0-40GPa內(nèi)并未觀察到HMX的相變，可能是我們的模擬體系不足以在空間群上反映其相變。-HMX對(duì)光的敏感程度最小，且隨著壓強(qiáng)的增大光敏感的在不斷下降，而-、-HMX的光感度隨壓強(qiáng)的增大而增強(qiáng)，可以推斷在高壓下-HMX比其他幾種結(jié)構(gòu)相晶體都穩(wěn)定。小結(jié)：在低壓下N-N鍵的變化對(duì)-HMX穩(wěn)定性的影響最大，而

在MS程序中的Discover模塊下的恒溫恒壓（NPT）的分子動(dòng)力學(xué)方法模擬-HMX、-HMX和-HMX在不同條件下進(jìn)行研究，采用COMPASS(condensed-phaseoptimizedmolecularpotentialsforatomisticsimulationstudies)

力場(chǎng)，采用NPT系綜中的Andersen的調(diào)溫方法及Berendsen調(diào)壓方法。

三種結(jié)構(gòu)的HMX的初始結(jié)構(gòu)如前。模擬的超晶胞包括96個(gè)HMX分子，2688個(gè)原子，對(duì)-HMX、-HMX和-HMX相應(yīng)的盒子大小分別為由4×4×3、2×2×3、4×2×2的超晶胞組成，保證分子間作用勢(shì)的截?cái)喟霃皆?0.5?。結(jié)果與討論：HMX的溫度和壓力相變?cè)贛S程序中的Discover模塊下的從左到右依次為-HMX、-HMX和-HMX晶體的超晶胞結(jié)構(gòu)示意圖從左到右依次為-HMX、-HMX和-HMX晶體的超晶胞

模擬條件為：-HMX在298K時(shí)0到31GPa及0GPa時(shí)溫度從5到400K；-HMX在298K時(shí)壓強(qiáng)從22到40GPa及0GPa時(shí)溫度從350到480K；-HMX在298K時(shí)壓強(qiáng)從20到40GPa及0GPa時(shí)溫度從430到555K。所有模擬均采用2×105時(shí)間步，每個(gè)時(shí)間步為1fs，其中前1×105時(shí)間步用來平衡結(jié)構(gòu)，后1×105時(shí)間步用來收集結(jié)果。在平衡結(jié)構(gòu)時(shí)，為了保證HMX晶體的溫度和壓強(qiáng)能與模擬外部的溫度及壓強(qiáng)保持一致，每間隔1000時(shí)間步標(biāo)定一次。相互作用是由原子核在截?cái)喾秶鷥?nèi)的最鄰近原子決定的。所有的計(jì)算考慮周期性邊界條件，非鍵相互作用分別采用Ewald和基于原子的方法來控制的庫(kù)侖力和長(zhǎng)程范德瓦爾斯力。結(jié)果與討論：模擬條件為：-HMX在298K時(shí)0到31GPa/?b/?c/?α(o)β(o)(o)V(?3)(g/cm3)β-HMXExpt.[20]6.5411.058.7090124.390259.69351.89369Thiswork6.5811.128.7690124.390264.91351.85638α-HMXExpt.[5]15.1423.895.91909090267.20251.84048Thiswork15.3124.175.98909090276.60751.77790δ-HMXExpt.[8]7.717.7132.559090120279.37831.76027Thiswork7.767.7632.769090120284.73831.72712結(jié)果與討論：a/?b/?c/?α(o)β(o)(o)V(?3)β-HMX結(jié)果與討論：β-HMX結(jié)果與討論：α-HMX結(jié)果與討論：α-HMX結(jié)果與討論：δ-HMX結(jié)果與討論：δ-HMX結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：abcVβ-HMXThiswork(5~350K)6.70910-56.88210-57.06110-52.13010-4Ref.[55](4.2~350K)2.44610-54.08210-51.77510-58.24210-5Expt.[202](298K)5.04×10-55.04×10-55.04×10-5α-HMXThiswork(375~440K)7.35910-56.72210-57.35910-52.21810-4Ref.[55](376~450K)3.23210-54.11710-51.93210-58.98710-5δ-HMXThiswork(440~530K)9.27610-59.27610-59.27510-52.80610-4Ref.[55](433~553K)4.13910-54.00210-54.86410-51.17010-4結(jié)果與討論：abcVβ-HMXThiswork(5~350Kβ-HMX結(jié)果與討論：β-HMX結(jié)果與討論：α-HMX結(jié)果與討論：α-HMX結(jié)果與討論：δ-HMX結(jié)果與討論：δ-HMX結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：小結(jié)：在討論的溫度和壓強(qiáng)范圍內(nèi)，三種結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)及原胞體積都發(fā)生了非線性變化。在高溫下，三種晶體之間存在兩次相變，即在360K左右時(shí)的β-HMX到α-HMX相變，在440K左右的α-HMX到δ-HMX的相變。在高壓下，β-HMX到δ-HMX的相變發(fā)生在27GPa左右時(shí)。通過其相應(yīng)力學(xué)性質(zhì)的分析可知，β-HMX、δ-HMX在低溫和高壓條件下時(shí)具有較好的延展性。結(jié)果與討論：小結(jié)：結(jié)果與討論：MS程序中的Discover模塊下的恒溫恒壓(NPT)的分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)以-HMX為基的高聚物炸藥PBXs的相應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行模擬。模擬采用COMPASS力場(chǎng)，采用NPT系綜中的Andersen的調(diào)溫方法及Berendsen調(diào)壓方法。模擬的超晶胞中包括96個(gè)-HMX分子和相應(yīng)的氟聚物，采用4×4×3大小的超晶胞，分子間作用勢(shì)的截?cái)喟霃皆?0.5?。各種聚合物和-HMX按5:95的質(zhì)量比進(jìn)行配比。對(duì)-HMX的4×4×3大小的超晶胞沿著三個(gè)晶面(100)、(010)、(001)用“切”的方法沿c(z)軸方向建立5?的真空層，對(duì)應(yīng)的F2311、F2312、F2313、F2314、F2463、F2603、PVDF、PCTFE、PTFE、PPFP片段的大小決定于各自的質(zhì)量，每種氟聚物根據(jù)其各自的結(jié)構(gòu)首尾由相應(yīng)的F或H原子填充使之達(dá)到飽和，然后將這些片段在MD中先進(jìn)行時(shí)間為5ns的平衡優(yōu)化。然后將每個(gè)平衡后的氟聚物放到-HMX的三個(gè)不同的晶面上，組合成聚合物。結(jié)果與討論：HMX基PBX的模擬MS程序中的Discover模塊下的恒溫恒壓(NPT)的分子結(jié)果與討論：結(jié)果與討論：

在298K、常壓時(shí)，-HMX晶體和它的聚合物在不同晶面上的彈性常數(shù)

在298K、常壓下，-HMX晶體和它的聚合物在不同晶面上的力學(xué)性質(zhì)參數(shù)

結(jié)果與討論：在298K、常壓時(shí)，-HMX晶體和它的聚合物對(duì)以-HMX為主炸藥，以F2311、F2312、F2313、F2314、F2463、F2603、PVDF、PCTFE、PTFE、PPFP為粘結(jié)劑的高聚物粘結(jié)炸藥PBXs的彈性性質(zhì)及力學(xué)性質(zhì)的研究表明-HMX基PBXs的塑性比純-HMX顯著增強(qiáng)，而且在不同的晶面上，其塑性不同，其延展性的順序?yàn)椋?100)(001)(010)。在各個(gè)晶面上，PPFP總表現(xiàn)為脆性，而F2314總表現(xiàn)為塑性，塑性最好的為(001)面上的F2314。在同一晶面上高聚物的塑性的順序?yàn)?，F(xiàn)2314F2313

F2311

F2463

PVDFF2603

F2312

PCTFEPTFEPPFP。小結(jié)：結(jié)果與討論：對(duì)以-HMX為主炸藥，以F2311、F2312、F2313致謝謝謝！致謝謝謝！2022/12/17材料的計(jì)算機(jī)模擬方法2022/12/13材料的計(jì)算機(jī)模擬方法內(nèi)容材料計(jì)算方法以及最新的進(jìn)展；含能材料的引發(fā)反應(yīng)；靜高壓下材料的行為；材料的降解動(dòng)力學(xué)模擬；氣態(tài)CO在高溫高壓下的歧化反應(yīng)；

HMX固體的性能理論模擬內(nèi)容材料計(jì)算方法以及最新的進(jìn)展；1計(jì)算方法簡(jiǎn)介在含能材料的模擬計(jì)算中，目前主要有三種方法：第一性原理（或從頭算）的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算(abinitio)、半經(jīng)驗(yàn)方法分子力學(xué)方法(MM)。1計(jì)算方法簡(jiǎn)介在含能材料的模擬計(jì)算中，目前主要有三種方法方法比較方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)最適宜的領(lǐng)域Abinitio采用量子物理方法數(shù)學(xué)上嚴(yán)格：沒有經(jīng)驗(yàn)參數(shù)半經(jīng)驗(yàn)方法采用量子物理方法使用實(shí)驗(yàn)參數(shù)使用更多的近似分子力學(xué)方法采用經(jīng)典物理學(xué)方法需要有嵌入經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的力場(chǎng)適用的體系廣泛不需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以計(jì)算激發(fā)態(tài)和過渡態(tài)與從頭算方法相比對(duì)計(jì)算機(jī)的要求較低可計(jì)算過渡態(tài)和激發(fā)態(tài)在有限的計(jì)算資源下計(jì)算“便宜”，快且有用可以用于大分子如酶的計(jì)算中非常耗費(fèi)機(jī)時(shí)需要有從頭算方法或?qū)嶒?yàn)給出參數(shù)精度比從頭算方法低不能計(jì)算電子的性質(zhì)需要從頭算或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)作參數(shù)商業(yè)軟件只能用于有限范圍的分子小體系（數(shù)十個(gè)原子~幾百個(gè)原子）有電子轉(zhuǎn)移的體系不需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的體系需要高精度的體系中等尺寸的體系(幾百個(gè)原子~數(shù)千個(gè)原子)