親電芳香取代課件

親電芳香取代反應(yīng)

(electrophilicaromaticsubstitution)最簡(jiǎn)單的芳環(huán)是苯，由苯的結(jié)構(gòu)可知，苯的離域π電子使苯環(huán)的6個(gè)碳原子組成的平面上下集中著帶負(fù)電的電子云，對(duì)苯環(huán)碳原子起著屏蔽作用，從而不利于親核試劑進(jìn)攻苯環(huán)，而有利于親電試劑的進(jìn)攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)。其親電試劑是正離子或偶極分子中正的一端。親電取代反應(yīng)歷程s絡(luò)合物和π絡(luò)合物在親電取代反應(yīng)中，無論正離子還是極性試劑中正性部分進(jìn)攻苯環(huán)，首先遇到的是苯環(huán)上的π電子云。反應(yīng)的第一步是親電試劑與苯環(huán)上離域的π電子相互作用，生成π絡(luò)合物。當(dāng)試劑與芳環(huán)的某一個(gè)原子生成s鍵而得到另一種中間體，叫做s絡(luò)合物，也就是苯正離子。最后s絡(luò)合物失去質(zhì)子或其他正碳離子，恢復(fù)苯環(huán)的芳香體系，生成取代產(chǎn)物。親電取代反應(yīng)的特性和相對(duì)活性1.反應(yīng)活性和定位性一取代苯再進(jìn)行親電取代時(shí)，取代基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置，主要決定與苯環(huán)上原有取代基的性質(zhì)，而將取代基分為兩類。第一類定位基主要進(jìn)入鄰位，且一般是使苯環(huán)活化，即反應(yīng)速率一般比苯大。第二類定位基主要進(jìn)入間位且使苯環(huán)鈍化，即反應(yīng)速率比苯小。苯環(huán)上原有取代基對(duì)進(jìn)入基團(tuán)位置的影響，即通常所說的取代基的定位效應(yīng)。取代苯再進(jìn)行親電取代時(shí)，取代基的影響有電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。如果從親電試劑（E+)進(jìn)攻苯環(huán)產(chǎn)生的s絡(luò)合物的穩(wěn)定性來考慮，進(jìn)攻間位，過渡態(tài)能量小，而進(jìn)攻鄰、對(duì)位，s絡(luò)合物中分別有兩個(gè)正電荷在相鄰的位置出現(xiàn)，過渡態(tài)的能量較高，不利于反應(yīng)進(jìn)行。所以反應(yīng)進(jìn)行的方向以形成穩(wěn)定的s絡(luò)合物為主，得到間位取代產(chǎn)物。表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的定位基這類定位基有NO2,CN,SO3H,CHO,COR,CO2H等。當(dāng)這些基團(tuán)分別與苯環(huán)相連時(shí)存在著吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)和吸電子共軛效應(yīng)(-C)。從親電試劑（E+)進(jìn)攻苯環(huán)產(chǎn)生的s絡(luò)合物的穩(wěn)定性來考慮，如果取代發(fā)生在鄰、對(duì)位，s絡(luò)合物中兩個(gè)正電荷在相鄰的位置出現(xiàn)，過渡態(tài)能量較高，不利于反應(yīng)進(jìn)行。所以應(yīng)進(jìn)攻間位，且反應(yīng)速率比苯小。表現(xiàn)為給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)的定位基這類定位基有O-,C6H6。當(dāng)這些基團(tuán)分別與苯環(huán)相連時(shí)存在著給電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)和給電子共軛效應(yīng)(+C)，因此反應(yīng)速率比苯大。從親電試劑（E+)進(jìn)攻苯環(huán)產(chǎn)生的s絡(luò)合物的穩(wěn)定性來考慮，如果取代發(fā)生在鄰、對(duì)位，產(chǎn)生的s絡(luò)合物多，過渡態(tài)能量小，所以應(yīng)進(jìn)攻鄰、對(duì)位，且反應(yīng)速率比苯大。表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子共軛效應(yīng)的定位基這類定位基有OCOR,OR,OH,NHCOR,NH2和NR2。當(dāng)這些基團(tuán)分別與苯環(huán)相連時(shí)分子內(nèi)存在著吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)和給電子共軛效應(yīng)(+C)，這兩種效應(yīng)的方向相反。這些定位基的+C>-I，因此結(jié)果是使苯環(huán)活化。從產(chǎn)生的s絡(luò)合物的來考慮，如果取代發(fā)生在鄰、對(duì)位，生成的s絡(luò)合物多，且產(chǎn)生了較穩(wěn)定的氧正離子，進(jìn)攻間位就得不到。所以取代主要發(fā)生在鄰、對(duì)位，且反應(yīng)速率比苯大。烷基的電子效應(yīng)以甲基為例，-CH3與苯環(huán)相連時(shí)，-CH3的C-Hs鍵軌道與苯環(huán)的的π軌道存在著s-p超共軛效應(yīng)，結(jié)果使苯環(huán)上的電子云密度升高，尤其以對(duì)位增加的多，因此甲苯的親電取代反應(yīng)比苯更容易。從產(chǎn)生的s絡(luò)合物的來考慮，進(jìn)攻鄰、對(duì)位時(shí)共振雜化體穩(wěn)定，因?yàn)榉謩e有一個(gè)共振雜化體的正電荷在叔碳原子上，存在s-p超共軛效應(yīng)；而進(jìn)攻間位，正電荷多分布在仲碳原子上，不存在s-p超共軛效應(yīng)，不如前者穩(wěn)定。因此-CH3為鄰、對(duì)位定位基。2）電子效應(yīng)鹵苯的硝化反應(yīng)，若從鹵原子的空間效應(yīng)來考慮，有F到I鄰位產(chǎn)物應(yīng)逐漸減少，但事實(shí)相反。這是因?yàn)辂u素的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)超過了空間效應(yīng)。由于誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)隨距離增加而下降，故對(duì)位比鄰位所受的影響小。同時(shí)這種效應(yīng)隨元素電負(fù)性增大而加大，所以電負(fù)性最強(qiáng)的F使鄰位的電子云密度降低的最多，從而不易于鄰位取代。從F到I吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)顯著降低，因此，雖然體積逐漸增大，仍會(huì)使鄰位異構(gòu)體增多。鹵苯的硝化產(chǎn)生鄰位產(chǎn)物的比例如下：分速率因數(shù)（partialratefactors）分速率因數(shù)是一種定量表示定位效應(yīng)的方法，它是一取代苯進(jìn)行再取代時(shí)，在其中一個(gè)位置進(jìn)行取代的速率與苯進(jìn)行取代的速率比。當(dāng)分速率因數(shù)>1時(shí)，說明該位置的活性大于苯，當(dāng)分速率因數(shù)<1時(shí)，說明該位置的活性小于苯。原位取代在親電取代反應(yīng)中，親電試劑取代苯環(huán)上原有取代基稱為原位取代。苯環(huán)上原有取代基被取代的難易，取決于離去基團(tuán)帶有正電荷的穩(wěn)定性或形成產(chǎn)物的難易程度。如叔丁基比甲基容易帶有正電荷，且叔丁基容易轉(zhuǎn)變成異丁烯，而甲基正離子則不能，所以叔丁基可被甲基取代。最常見的能發(fā)生原位取代的反應(yīng)，還有芳香族溴化物和碘化物的硝基反應(yīng)以及叔丁基苯的鹵化反應(yīng)等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在原位取代中，離去基團(tuán)的離去能力由大到小的次序是：H+>>I+>Br+>NO2+>Cl+磺酸基被H取代，是由于生成的物質(zhì)空間位阻小而穩(wěn)定。稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)1、萘的親電取代反應(yīng)萘的a位活性比b位大，所以取代反應(yīng)一般得到a-取代物。這可以用中間體碳正離子的穩(wěn)定性及其形成過渡態(tài)的活化能高低來解釋。在a位取代的共振式中，第一，第二兩個(gè)共振式中保持了一定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，它們的能量比較低，在共振雜化體中貢獻(xiàn)比較大。在b位取代的共振式中，只有第一個(gè)的結(jié)構(gòu)保持了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，能量較低，在共振雜化體中貢獻(xiàn)較大，其余的四個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量都比較高，b位取代中的中間碳正離子在形成過渡態(tài)時(shí)活化能也高。因此萘的取代一般發(fā)生在a位。3）?；磻?yīng)萘的酰基化反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)溫度和溶劑的極性有關(guān)。低溫和非極性溶劑中(CS2)主要生成a-取代產(chǎn)物，而在高溫及極性溶劑中(硝基苯)主要生成b-取代產(chǎn)物。這是因?yàn)樵跇O性溶劑中，?；颊x子與溶劑化物的體積較大，溫度較高時(shí)進(jìn)入b位；但在非極性溶劑中則進(jìn)入活潑的a位。4）氯甲基化反應(yīng)在無水氯化鋅的催化下，萘與甲醛及濃硫酸反應(yīng)時(shí)，主要產(chǎn)物是a-氯甲基萘。5）硝化反應(yīng)萘的硝化反應(yīng)可用H2SO4/HNO3完成，主要產(chǎn)物是a-硝基萘。2）萘環(huán)上原有的取代基為鈍化苯環(huán)的間位定位基原有取代基無論是在萘環(huán)的1位(a位)還是2位(b位)，則新引入的基團(tuán)主要進(jìn)入到異環(huán)的5位或8位。3）其他因素的影響在一取代萘的親電取代反應(yīng)中，影響第二個(gè)取代基進(jìn)入萘環(huán)的位置的因素除原有的取代基外，親電試劑、溶劑和溫度也都有明顯的影響。例如，b-萘甲醚在進(jìn)行Friedel-Crafts乙?；磻?yīng)時(shí)，由于溶劑的不同，乙酰基進(jìn)入萘環(huán)的位置不同。親電取代反應(yīng)實(shí)例1、氘和氚作為親電試劑芳烴在HCl和D2O中，于200~300oC很容易發(fā)生氘代反應(yīng)。2、氮作為親電試劑2.1）硝化反應(yīng)無論是易硝化的還是難硝化的，一般可用混酸硝化。對(duì)于活潑的芳烴，如酚和胺類，可以用HNO3硝化，如使用混酸，反應(yīng)太劇烈。2.2）亞硝化反應(yīng)因?yàn)閬喯趸钚暂^小，只是硝化活性的10-14，只有活性較大的芳烴，如苯酚或N，N-二烷基苯胺可以發(fā)生亞硝化反應(yīng)。2.4）直接氨解3、硫作為親電試劑3.1）磺化反應(yīng)磺化是常見的親電取代反應(yīng)，常見的磺化試劑有：濃H2SO4,ClSO3H,H2SO4,SO2,SO3等?；腔磻?yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。3.2）氯磺化反應(yīng)3.3）Herz反應(yīng)3.4）硫氰化反應(yīng)用(SCN)2處理苯胺或苯酚，可間接得到硫氰酸苯酯。4、鹵素作為親電試劑（氯代和溴代反應(yīng)）鹵素與苯環(huán)發(fā)生取代反應(yīng)的順序是：F>Cl>Br>I。其中氟化反應(yīng)過于猛烈。而碘化反應(yīng)不僅慢，同時(shí)生成的HI是一個(gè)還原劑，使反應(yīng)成為可逆反應(yīng)，且以逆反應(yīng)為主，因此氟化物和碘化物通常不用此法制備。無催化劑存在時(shí)，苯與氯或溴并不發(fā)生反應(yīng)。而在催化劑如AlX3存在下，則生成溴苯或氯苯。5、碳作為親電試劑5.1）烷基化反應(yīng)在無水AlCl3等催化劑的作用下，芳烴與鹵代烷或酰鹵作用，環(huán)上的氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)分別叫做烷基化和?；磻?yīng)，也稱Friedel-Crafts反應(yīng)或傅氏反應(yīng)。烷基化反應(yīng)是在芳環(huán)上引入烷基的重要方法。生成的烷基苯再進(jìn)行烷基化反應(yīng)比苯容易，因此，烷基化反應(yīng)需要過量的苯才能得到一烷基化產(chǎn)物，否則產(chǎn)生多烷基苯的混合物。烷基化反應(yīng)中，如果烷基化試劑含三個(gè)或三個(gè)以上碳原子時(shí)，烷基容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)中，進(jìn)攻的親電試劑是碳正離子，而碳正離子容易重排，所以生成異構(gòu)化的取代苯。當(dāng)苯環(huán)上已經(jīng)有-NO2,-N+(CH3)3,-COOH,-COR,-SO3H等取代基時(shí)，傅氏烷基化反應(yīng)不能發(fā)生。因?yàn)檫@些基團(tuán)都是吸電子基，會(huì)使苯環(huán)上電子云密度降低。如果苯環(huán)上有-NH2,-NHR或-NR2也不能發(fā)生傅氏烷基化反應(yīng)，因?yàn)榘被蛉〈被鶗?huì)與缺電子的Lewis酸AlCl3作用，使氨基上的氮帶正電荷而轉(zhuǎn)變成具有吸電子作用的基團(tuán)。5.2）?；磻?yīng)在Lewis酸催化下，苯與酰基化試劑反應(yīng)可以制備芳酮。常用的?；噭┯絮｛u、酸酐等。在這類反應(yīng)中AlCl3的催化作用是產(chǎn)生?；x子。?；磻?yīng)不能生成多元取代產(chǎn)物，也不發(fā)生?；悩?gòu)現(xiàn)象。當(dāng)芳環(huán)上有硝基、磺基等強(qiáng)吸電子基時(shí)，不能發(fā)生?；磻?yīng)。5.3）Scholl反應(yīng)Scholl反應(yīng)也成為Friedel-Crafts芳基化反應(yīng)。兩個(gè)芳基分子通過用Lewis酸處理發(fā)生偶聯(lián)，該反應(yīng)可能是通過芳環(huán)的質(zhì)子化過程。5.4）Gatterman-Koch反應(yīng)在CO-HCl(相當(dāng)于甲酰氯)和AlCl3存在下，苯環(huán)可被甲?；?，該反應(yīng)稱為Gatterman-Koch反應(yīng)。如果苯環(huán)上有OH，OR以及第二類定位基時(shí)，反應(yīng)不能進(jìn)行。使用Zn(CN)2-HCl作為甲?；噭?，也可向苯環(huán)上引入甲?；?。該反應(yīng)被稱為Gatterman反應(yīng)。當(dāng)苯環(huán)上有OH，OR時(shí)，反應(yīng)可順利進(jìn)行。5.5）Reimer-Tieman反應(yīng)在CHCl3-NaOH體系中，酚類、吡咯可發(fā)生甲?；磻?yīng)，如使用固體堿，收率會(huì)大大提高，但反應(yīng)比較激烈，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，以免發(fā)生危險(xiǎn)。5.6）Duff反應(yīng)使用活潑的芳香化合物和烏洛托品反應(yīng)，可生成苯甲醛及其衍生物，但收率較??；使用CF3COOH作為催化劑，不僅可以提高收率，而且可以擴(kuò)展到一般活性的芳烴。5.