微等離子體氧化技術(shù)研究成果課件

微等離子體氧化法閥金表面陶瓷化研究成果總結(jié)報告微等離子體氧化法閥金表面陶瓷化研究成果總結(jié)報告1一、原理、特點

微等離子體氧化是一種新型金屬表面陶瓷化技術(shù)。它是在液相介質(zhì)中，通過等離子體放電處理鋁、鈦、鎂、鉭等金屬及合金使其表面形成陶瓷膜。氧化過程中等離子體放電通道內(nèi)溫度高達2000-8000℃（但電解液、基體的溫度為室溫）、壓力可達100MPa以上，這種極限條件下的反應(yīng)過程可賦予陶瓷膜層用其它技術(shù)難以獲得的優(yōu)異耐磨、耐腐蝕、耐熱及電絕緣性能。液相中參與反應(yīng)并形成陶瓷膜的粒子受電場力作用傳輸?shù)交w附近的空間參與成膜，不受基體尺寸形狀的限制。該陶瓷膜是在基體上原位生長，因而與基體結(jié)合強度高；并且，制得的陶瓷膜的厚度、組成、結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)電參數(shù)與改變電解液的成分進行控制，從而實現(xiàn)有目的地構(gòu)造設(shè)計、制備材料。

一、原理、特點微等離子體氧化是一種新型金屬表面陶瓷2二、應(yīng)用前景利用微等離子體氧化法，能夠在鋁合金形成厚度達10~300μm、硬度達2500MPa的氧化鋁、莫來石陶瓷膜，可應(yīng)用在摩擦環(huán)境中，作為軸承、滾珠、滾柱材料、織布機的梭子、發(fā)動機的汽缸、活塞等。用此技術(shù)處理的鋁合金，陶瓷膜與底層材料結(jié)合強度高，不會因為環(huán)境的急冷急熱，在基體和陶瓷膜之間產(chǎn)生裂紋，可用于冶金、電子、機械等行業(yè)。例如冶金行業(yè)使用的結(jié)晶連鑄器，要求材料一側(cè)要耐高溫，另一側(cè)可以導(dǎo)熱，如果使用鋁合金制造結(jié)晶連鑄器，一側(cè)用此技術(shù)加以處理，在表面形成耐熱陶瓷膜，就可以滿足此要求。還可做絕緣散熱基片等。鎂合金微等離子體氧化陶瓷膜具有硬度、光潔度高、耐腐蝕性好的特點，可應(yīng)用于汽車制造、表面裝飾、航空航天等領(lǐng)域。二、應(yīng)用前景利用微等離子體氧化法，能夠在鋁合金形成厚度達103用此技術(shù)處理的鈦合金還可用在高溫環(huán)境中作為耐熱材料，在表面形成陶瓷膜，可提高鈦合金抗高溫氧化性能。在鈦合金表面形成厚度達10~100μm、顯微硬度達2000MPa的復(fù)合氧化物陶瓷膜，可改善鈦合金的耐磨性。鈦經(jīng)微等離子體氧化技術(shù)處理后形成具有較高的表面活性氧化鈦膜，可應(yīng)用于水處理，對用其它方法難去除的有機物降解效果好。用此技術(shù)處理的鈦合金在海水中抗浮游生物付著、又能夠降低與其它金屬接觸腐蝕的特點。該方法能在鈦合金表面直接制得鈦酸鋇類壓電功能陶瓷膜。用此技術(shù)處理的鈦合金還可用在高溫環(huán)境中作為耐熱材料，在表面形4內(nèi)燃機活塞,集成電路板,黑色吸光件內(nèi)燃機活塞,集成電路板,黑色吸光件5石油，天然氣探傷件,密封圈,流量計組件石油，天然氣探傷件,密封圈,流量計組件6潛水水泵組件,能量裝置系統(tǒng)組件潛水水泵組件,能量裝置系統(tǒng)組件7三、微等離子體氧化裝置1－試樣；2－溫度計；3－攪拌器；4－電解槽；5－電源三、微等離子體氧化裝置1－試樣；2－溫度計；3－攪拌器；4－8放電產(chǎn)生的弧光放電產(chǎn)生的弧光9

1.兩千瓦直流電源：電壓0~600V，電流0~4A；

2.五千瓦脈沖電源：正相電壓0~600V，負相電壓0～500V，峰值電流0~4A，頻率0~250Hz，占空比1~45%，波頭數(shù)最大為20；3.二十千瓦脈沖電源：正相電壓0~700V，負相電壓0~300V，峰值電流2~36A，頻率15~250Hz，占空比2~45%，波頭數(shù)最大20；

微等離子體氧化電源參數(shù)1.兩千瓦直流電源：電壓0~600V，電流0~4A10微等離子體氧化裝置的實物照片電解槽及輔助設(shè)施

自制20kW微等離子體氧化電源

微等離子體氧化裝置的實物照片電解槽及輔助設(shè)施自制20kW微115千瓦電源5千瓦電源12四、微等離子體氧化的樣件照片

帶有陶瓷膜的鈦合金棒材

帶有陶瓷膜的環(huán)狀鈦合金試樣

四、微等離子體氧化的樣件照片帶有陶瓷膜的鈦合金13帶有氧化鋁陶瓷膜的鋁合金棒材

帶有氧化鋁陶瓷膜的復(fù)雜形狀鋁合金試樣

帶有氧化鋁陶瓷膜的鋁合金棒材帶有氧化鋁陶瓷膜的復(fù)雜形狀鋁合14各種形狀試樣各種形狀試樣15測量力學(xué)性能的試樣測量力學(xué)性能的試樣16五、各類陶瓷膜的性能5.1鋁、鋁合金基體5.2鈦、鈦合金基體5.3鎂、鎂合金基體五、各類陶瓷膜的性能5.1鋁、鋁合金基體17陶瓷膜橫截面上的壓痕照片陶瓷膜橫截面上的硬度分布圖，正負相電流比：a、1；b、0.5；c、35.1.1氧化鋁陶瓷膜的努普硬度

↙↙陶瓷膜橫截面上的壓痕照片陶瓷膜橫截18氧化鋁陶瓷膜的摩擦系數(shù)

5.1.2陶瓷膜的耐磨性12氧化鋁陶瓷膜的摩擦系數(shù)5.1.2陶瓷膜的耐磨性1219陶瓷膜和鋁合金的載荷-位移曲線

a)鋁合金基體b)氧化鋁陶瓷膜和鋁合金的載荷-位移曲線a)鋁合金基體b)氧化鋁20氧化鋁陶瓷膜橫截面彈性恢復(fù)率的變化趨勢

5.1.3陶瓷膜的彈性模量

氧化鋁陶瓷膜橫截面彈性恢復(fù)率的變化趨勢5.1.3陶瓷膜的21陶瓷膜的彈性模量

氧化鋁陶瓷膜和基體的彈性模量

陶瓷膜的彈性模量氧化鋁陶瓷膜和基體的彈性模量225.1.4陶瓷膜的熱膨脹

氧化鋁陶瓷膜的熱膨脹

5.1.4陶瓷膜的熱膨脹氧化鋁陶瓷膜的熱膨脹23

不同溫度下氧化鋁膜的熱膨脹系數(shù)

不同溫度下氧化鋁膜的熱膨脹系數(shù)24拉伸試樣的表面形貌5.1.5氧化鋁陶瓷膜與基體的結(jié)合強度

a)b)拉伸試樣的表面形貌5.1.5氧化鋁陶瓷膜與基體的結(jié)合強度25拉伸試樣的表面形貌

氧化鋁陶瓷膜與基體的結(jié)合強度

a)二次拉伸的試樣b)拋光后拉伸表面形貌

a)b)拉伸試樣的表面形貌氧化鋁陶瓷膜與基體的結(jié)合強度a26電流密度對耐熱沖擊性能影響電流密度/A·dm-2循環(huán)次數(shù)現(xiàn)象4.03角部膜層脫落6.05角部膜層脫落8.06角部膜層脫落10.08角部膜層脫落電流密度對耐熱沖擊性能影響電流密度/A·dm-2循環(huán)次數(shù)現(xiàn)27熱震實驗前式樣照片1060純鋁熱震10次后的式樣照片1060純鋁熱震實驗前式樣照片1060純鋁熱震10次后的式樣照片1028LY12鋁合金微等離子體氧化處理后帶有氧化鋁陶瓷膜試樣的拉伸性能

5.1.6氧化鋁陶瓷膜的拉伸性能

LY12鋁合金微等離子體氧化處理后帶有5.1.6氧化鋁陶瓷29Tafel曲線數(shù)據(jù)處理結(jié)果

試樣在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線a)氧化鋁；b)莫來石；c)空白試樣

5.1.7陶瓷膜的耐腐蝕性能

10-1110-1010-910-810-710-610-5

Tafel曲線數(shù)據(jù)處理結(jié)果試樣在3.5%NaCl溶液30鋁合金的主要標(biāo)志性成果

(1)實現(xiàn)了復(fù)雜形狀零件表面均勻涂覆陶瓷膜的技術(shù)。(2)研制出同時適用于鋁、鋁合金用微等離子體氧化電源設(shè)備，并建立了供電、進料、攪拌、電解液的循環(huán)、冷卻等一系列的配套設(shè)施。(3)解決了鋁合金表面陶瓷膜結(jié)合強度、線膨脹系數(shù)等測試方面的難題。(4)失重實驗?zāi)透g表明，在2%的鹽酸溶液中比基體提高三倍以上；在0.1mol/lNaOH溶液中比基體提高幾十倍。

鋁合金的主要標(biāo)志性成果31

5.2.1Ti-6Al-4V合金微等離子體氧化尺寸變化鈦合金微等離子體氧化過程中h,a,b的生長曲線

樣品在微等離子體氧化處理后外形尺寸變化示意圖

5.2.1Ti-6Al-4V合金微等離子體氧化尺寸變化鈦合32不同處理時間對陶瓷膜硬度的影響

5.2.2陶瓷膜硬度分布

不同處理時間對陶瓷膜硬度的影響5.2.2陶瓷膜硬度分布33.陶瓷膜截面努氏硬度的分布(a)僅含TiO2、Al2TiO5相的膜層,(b、c)含α-Al2O3相的膜層:(b)Ic/Ia=2,(c)Ic/Ia=1/3..陶瓷膜截面努氏硬度的分布(a)僅含TiO2、Al2TiO34膜層在15μm厚度處的硬度值

膜層在15μm厚度處的硬度值355.2.3陶瓷膜與基體結(jié)合強度拉伸法評價陶瓷膜與基體的結(jié)合強度,估算最好的結(jié)合強度為16MPa。

Ic/Ia

陶瓷膜的厚度(μm)剝離面積(mm2)斷裂載荷（N）175-78∽35499.01／385-90∽110294.3265-67∽50807.95.2.3陶瓷膜與基體結(jié)合強度拉伸法評價陶瓷膜與基體的結(jié)合36熱震實驗將試樣在1000攝氏度爐溫中保溫一分鐘取出水冷，由膜層不脫落可循環(huán)次數(shù)評價其結(jié)合強度。硅酸鈉g/L次磷酸鹽g/L抗熱震實驗結(jié)果1041000℃循環(huán)兩次，水冷兩次脫落1051000℃循環(huán)一次，水冷一次脫落1061000℃循環(huán)兩次，水冷兩次脫落1081000℃循環(huán)十次，水冷未見脫落10101000℃循環(huán)三次，水冷三次脫落熱震實驗硅酸鈉g37(a)未經(jīng)拋光膜層(b)拋光后膜約45μm

經(jīng)落球沖擊試驗后膜層表面形貌落球沖擊試驗按國標(biāo)GB7990-87自制而成，落球高度固定為一米、落球為直徑30mm的GCr15鋼材質(zhì)(a)未經(jīng)拋光膜層38

5.2.4對基體拉伸性能的影響

◆薄板材拉伸曲線

TC4合金薄板基體在MAO處理前后應(yīng)力－形變曲線

5.2.4對基體拉伸性能的影響

◆薄板材拉伸曲線TC39棒材拉伸曲線

◆

TC4合金圓棒基體在MAO處理前后應(yīng)力－形變曲線棒材拉伸曲線◆TC4合金圓棒基體在MAO處理前后應(yīng)力－形40處理前后棒材試樣的顯微組織

反應(yīng)前組織反應(yīng)2h后組織(×1000)處理前后棒材試樣的顯微組織

反應(yīng)前組織41(×6000)

反應(yīng)前組織反應(yīng)2h后組織(×6000)反應(yīng)前組織42不定論的問題：1雖然彈性模量在MAO處理前后無變化，但彈性模量主要取決于金屬原子本性和晶格類型，是一個對組織不敏感的力學(xué)性能指標(biāo)，并不能全面反映出金屬微觀組織所受到的影響。2另外，A.L.Yerokhin等人曾指出MAO過程中，火花放電所產(chǎn)生的熱能可以將基體加熱至100－150?C，如果這里指的是基體的平均溫度，則其表層幾微米甚至幾十微米厚的溫度會更高，從而有可能對基底材料產(chǎn)生熱影響。不定論的問題：435.2.5摩擦磨損性能

CJS111A型摩擦磨損試驗機，對磨件為Si3N4陶瓷球載荷為200g。

摩擦系數(shù)與滑動距離變化曲線（a）基體（b）陶瓷膜20μm5.2.5摩擦磨損性能

CJS111A44不同厚度處摩擦系數(shù)與滑動距離變化曲線（a）45μm（b）30μm（c）20μm

不同厚度處摩擦系數(shù)與滑動距離變化曲線（a）45μm（b）345

膜層試樣與鈦合金基體的腐蝕電流和電位5.2.6陶瓷層的耐蝕性能與鈦合金基體耐蝕性能比較

CorrosionCurrentDensity（A/cm2）Corrosionpotential(V)Ti-6Al-4Vsubstrate9.980×10-7-0.507Thecoatedsample7.234×10-70.270膜層試樣與鈦合金基體的腐蝕電流和電位5.2.6陶瓷層的耐蝕46反應(yīng)時間及電參數(shù)的影響時間（min）腐蝕電流密度（A/cm2）腐蝕電電位（V）402.660×10-5-0.378602.329×10-5-0.402902.220×10-5-0.3291202.078×10-5-0.266Ia/Ic(A/dm2)腐蝕電流密度（A/cm2）腐蝕電電位（V）8/87.234×10-70.2708/107.454×10-70.34810/85.222×10-70.340反應(yīng)時間及電參數(shù)的影響時間（min）腐蝕電流密度（A/cm247失重法研究氧化物涂層對鈦合金耐酸腐蝕的影響

涂層試樣和鈦合金基體在三種酸中的腐蝕速率

Meancorrosionrate（g/m2·h）WithoutcoatingWithcoating21.6%HCl0.63330.122125%H2SO40.54580.100030%HNO30.00460.0946失重法研究氧化物涂層對鈦合金耐酸腐蝕的影響

涂層試樣和鈦合48電偶電流法研究微等離子體氧化對鈦合金與異金屬之間接觸腐蝕的影響

試樣與LY12鋁合金和H62黃銅的電偶電流曲線

（a）與LY12鋁合金偶合；（b）與H62黃銅偶合

電偶電流法研究微等離子體氧化對鈦合金與異金屬之間接觸腐蝕的影49耐腐蝕性能結(jié)論1.通過在3.5%的氯化鈉溶液中的電化學(xué)測試表明:反應(yīng)時間增加，腐蝕電流先減小再增大，90分鐘時制備的試樣腐蝕電流最小。正負相電流密度比為10/8時，試樣的腐蝕電流較小。2.鈦合金不耐鹽酸、硫酸等非氧化性酸的腐蝕，氧化物涂層可以提高鈦合金在其中的耐腐蝕性能。3.氧化物涂層改善了鈦合金與銅、鋁等異金屬之間的接觸腐蝕。耐腐蝕性能結(jié)論1.通過在3.5%的氯化鈉溶液中的電化學(xué)測試表505.2.7鈦表面原位生長多孔TiO2膜及其光催化性能研究不同電解液體系所得TiO2膜表面原子力像a)磷酸鹽體系b)硫酸體系制備TiO2膜及其光催化性能評價

5.2.7鈦表面原位生長多孔TiO2膜及其光催化性能研究不同51SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)制備TiO2膜及其光催化性能評價不同體系所得TiO2膜對羅丹明B的去除率酸堿體系所得膜層比較SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)制備TiO2膜及其光催化52SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響硫酸鐵摻雜對羅丹明B去除率的影響金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性53SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響硫酸鐵摻雜所得膜層表面粗糙度截面圖a)bare;b)0.1g/L;c)0.2g/L;d)0.4g/LRoughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性54SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響硝酸銪摻雜對羅丹明B去除率的影響金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性55SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響硝酸銪摻雜所得膜的原子力像a)bare;b)0.025g/L;c)0.05g/L;d)0.1g/L金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性56SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響不同摻雜對TiO2膜層結(jié)構(gòu)和光催化性能影響0.0950.10680.079金屬離子半徑（nm）9060702815分鐘去除率（%）

晶粒半峰寬（o）

9990905030分鐘去除率（%）

0.14180.23162.30.05Eu(NO3)3

0.13840.20173.20.05La(NO3)3

0.13920.2172.30.2Fe2(SO4)3

0.13590.19854.2--晶胞體積（nm3）

粗糙度（nm）

摻雜濃度（g/L）摻雜物金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性57SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)TiO2膜光催化降解反應(yīng)機理探討不同實驗條件下的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)0.12424紫外2010微等離子體氧化

Eu3+-TiO2膜/Ti0.01952高壓汞燈5004.8陽極氧化

TiO2膜/Ti0.01252高壓汞燈5005溶膠凝膠

TiO2膜/硅片TiO2膜/玻璃0.03160.01680.01210.16900.0470速率常數(shù)（min-1）4紫外2010微等離子體氧化

TiO2膜/Ti21--溶液體積/膜面積(mL/cm2)高壓汞燈500高壓汞燈0.8紫外20紫外20光源（W）

50.555初始濃度（mg/L）

溶膠凝膠

磁控濺射

懸漿法

懸漿法

制備方法

TiO2膜/ITO0.2%粉體

0.1%粉體

TiO2催化劑

SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)TiO2膜光催化降解反應(yīng)58哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)光催化性能結(jié)論

H2SO4電解液濃度為0.5mol/L、電壓為160V、電流密度為1000A/m2和反應(yīng)時間為10min時，得到多孔和以銳鈦礦型為主晶相的TiO2膜，對羅丹明B光催化降解效果好，60min時去除率達90%。H2SO4體系中摻雜少量的Fe2(SO4)3、Na2SiO3、La(NO3)3和Eu(NO3)3有利于TiO2膜光催化活性提高。其中0.1g/L的Eu(NO3)3單獨摻雜，以及0.2g/L的Fe2(SO4)3和0.5g/L的Na2SiO3的復(fù)合摻雜所得TiO2膜15min對羅丹明B的去除率均可達90%。通過TiO2膜的光催化降解反應(yīng)動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)微等離子體氧化法所得TiO2膜對羅丹明B的光催化降解符合Langmuir-Hinshlwood表觀一級動力學(xué)方程，對羅丹明B的光催化降解表觀一級速率常數(shù)比未摻雜提高4倍。哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)光催化性能結(jié)論H2SO4電解液595.2.8原位生長壓電陶瓷膜選用純鈦基體為陽極進行微等離子體氧化反應(yīng)；1.制備鈦酸鋇膜的電解液為Ba(OH)2·8H2O；2.制備鈦酸鍶鋇膜的電解液為Ba(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·8H2O；3.對所得到的陶瓷膜進行X射線衍射、EPMA表征。5.2.8原位生長壓電陶瓷膜選用純鈦基體為陽極進行微等離子體60Ba(OH)2·8H2O電解液體系制得陶瓷膜的XRD(控制電流密度A:30A/dm2;B:25A/dm2C:20A/dm2)Ba(OH)2·8H2O電解液體系制得陶瓷膜的XRD(控制電61鈦酸鋇陶瓷膜斷面的EPMA面掃描照片

a：Ba,b：Ti鈦酸鋇陶瓷膜斷面的EPMA面掃描照片

a：Ba,b：Ti62Ba(OH)2·8H2O+Sr(OH)2·8H2O電解液體系制得陶瓷膜的XRD，Ba/Sr比分別為A4：2，B4：3，C4：4Ba(OH)2·8H2O+Sr(OH)2·8H2O電解液體63鈦酸鍶鋇陶瓷膜斷面的EPMA面掃描照片

a：Ba,b：Sr,c：Ti鈦酸鍶鋇陶瓷膜斷面的EPMA面掃描照片

a：Ba,b：S645.2.9鈦合金表面含鈣、磷、鋁陶瓷膜的制備帶有鍍層的金屬鈦試樣的生物附生特性

鍍層的化學(xué)元素成分附生物重量g/cm2附生物覆蓋面積%磷153080－100磷、鋁98570－90磷、硼605－50鋁、硼、硫11110－30鈣、磷、銻16.85－10鈣、磷、鋁~0~05.2.9鈦合金表面含鈣、磷、鋁陶瓷膜的制備帶有鍍層的65陶瓷膜截面EPMA分析，(a)直流(b)單向脈沖(c)雙向脈沖

（左）背散射像（中）鈣、磷(上)線掃描（右）鈦、鋁(下)線掃描陶瓷膜截面EPMA分析，(a)直流(b)單向脈沖(c66鈦合金的主要標(biāo)志性成果1.研制出同時適用于鈦、鈦合金用微等離子體氧化電源設(shè)備，并建立了供電、進料、攪拌、電解液的循環(huán)、冷卻等一系列的配套設(shè)施。2.解決了鈦合金表面厚陶瓷膜的制備，實現(xiàn)了復(fù)雜形狀零件表面均勻涂覆陶瓷膜的技術(shù)。3.鈦合金表面陶瓷膜最高硬度20GPa（納米壓痕方法），結(jié)合強度最大為16MPa，與氮化硅對磨的磨損量幾乎為零，最低摩擦系數(shù)為0.1。4.在還原性介質(zhì)中的耐腐蝕性比基體明顯提高，大幅度降低了與銅、鋁合金的接觸腐蝕。5.復(fù)合摻雜所得TiO2光催化膜，15min對羅丹明B的去除率均可達90%。6.原位生長了鈦酸鋇陶瓷膜鈦酸鍶鋇壓電陶瓷膜，還得到了包含晶態(tài)的磷酸鋁和一些含鈣的非晶態(tài)物質(zhì)的抗生物付著陶瓷膜。鈦合金的主要標(biāo)志性成果1.研制出同時適用于鈦、鈦合金用微等675.3.鎂合金表面陶瓷膜耐蝕性能不同電解液體系陶瓷膜X射線衍射圖譜5.3.鎂合金表面陶瓷膜耐蝕性能不同電解液體系陶瓷膜X射線衍68不同電解液體系陶瓷膜橫截面的背散射像及O、Mg、Al、Si元素的線掃描A鋁酸鹽體系a，OB硅酸鹽體系b，MgCA+B混合體系c，Ald，Si不同電解液體系陶瓷膜橫截面的背散射像及O、Mg、Al、Si元69循環(huán)伏安掃描曲線

70鎂合金的階段性成果XRD分析表明，三個體系中生成的陶瓷膜中都含有立方結(jié)構(gòu)的Mg和MgO，偏鋁酸鈉體系陶瓷膜中含有尖晶石相的MgAl2O4，硅酸鈉體系中含有尖晶石相的Mg2SiO4，混合體系中則這兩種物質(zhì)都有。線掃描分析發(fā)現(xiàn)，不同電解液體系中得到的微等離子體氧化陶瓷膜中元素分布不同。偏鋁酸鈉體系中鋁元素含量較高，硅酸鈉體系硅元素含量高，混合體系中則以鋁元素為主，還含有一定量的硅元素。采用CHI1140電化學(xué)測試儀研究鎂合金微等離子體氧化陶瓷膜的耐腐蝕性能，試驗結(jié)果表明，膜層中含有尖晶石相的MgAl2O4和Mg2SiO4越多，膜層的致密性越好，耐腐蝕性能越好。

鎂合金的階段性成果XRD分析表明，三個體系中生成的陶瓷膜中都71微等離子體氧化法閥金表面陶瓷化研究成果總結(jié)報告微等離子體氧化法閥金表面陶瓷化研究成果總結(jié)報告72一、原理、特點

微等離子體氧化是一種新型金屬表面陶瓷化技術(shù)。它是在液相介質(zhì)中，通過等離子體放電處理鋁、鈦、鎂、鉭等金屬及合金使其表面形成陶瓷膜。氧化過程中等離子體放電通道內(nèi)溫度高達2000-8000℃（但電解液、基體的溫度為室溫）、壓力可達100MPa以上，這種極限條件下的反應(yīng)過程可賦予陶瓷膜層用其它技術(shù)難以獲得的優(yōu)異耐磨、耐腐蝕、耐熱及電絕緣性能。液相中參與反應(yīng)并形成陶瓷膜的粒子受電場力作用傳輸?shù)交w附近的空間參與成膜，不受基體尺寸形狀的限制。該陶瓷膜是在基體上原位生長，因而與基體結(jié)合強度高；并且，制得的陶瓷膜的厚度、組成、結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)節(jié)電參數(shù)與改變電解液的成分進行控制，從而實現(xiàn)有目的地構(gòu)造設(shè)計、制備材料。

一、原理、特點微等離子體氧化是一種新型金屬表面陶瓷73二、應(yīng)用前景利用微等離子體氧化法，能夠在鋁合金形成厚度達10~300μm、硬度達2500MPa的氧化鋁、莫來石陶瓷膜，可應(yīng)用在摩擦環(huán)境中，作為軸承、滾珠、滾柱材料、織布機的梭子、發(fā)動機的汽缸、活塞等。用此技術(shù)處理的鋁合金，陶瓷膜與底層材料結(jié)合強度高，不會因為環(huán)境的急冷急熱，在基體和陶瓷膜之間產(chǎn)生裂紋，可用于冶金、電子、機械等行業(yè)。例如冶金行業(yè)使用的結(jié)晶連鑄器，要求材料一側(cè)要耐高溫，另一側(cè)可以導(dǎo)熱，如果使用鋁合金制造結(jié)晶連鑄器，一側(cè)用此技術(shù)加以處理，在表面形成耐熱陶瓷膜，就可以滿足此要求。還可做絕緣散熱基片等。鎂合金微等離子體氧化陶瓷膜具有硬度、光潔度高、耐腐蝕性好的特點，可應(yīng)用于汽車制造、表面裝飾、航空航天等領(lǐng)域。二、應(yīng)用前景利用微等離子體氧化法，能夠在鋁合金形成厚度達1074用此技術(shù)處理的鈦合金還可用在高溫環(huán)境中作為耐熱材料，在表面形成陶瓷膜，可提高鈦合金抗高溫氧化性能。在鈦合金表面形成厚度達10~100μm、顯微硬度達2000MPa的復(fù)合氧化物陶瓷膜，可改善鈦合金的耐磨性。鈦經(jīng)微等離子體氧化技術(shù)處理后形成具有較高的表面活性氧化鈦膜，可應(yīng)用于水處理，對用其它方法難去除的有機物降解效果好。用此技術(shù)處理的鈦合金在海水中抗浮游生物付著、又能夠降低與其它金屬接觸腐蝕的特點。該方法能在鈦合金表面直接制得鈦酸鋇類壓電功能陶瓷膜。用此技術(shù)處理的鈦合金還可用在高溫環(huán)境中作為耐熱材料，在表面形75內(nèi)燃機活塞,集成電路板,黑色吸光件內(nèi)燃機活塞,集成電路板,黑色吸光件76石油，天然氣探傷件,密封圈,流量計組件石油，天然氣探傷件,密封圈,流量計組件77潛水水泵組件,能量裝置系統(tǒng)組件潛水水泵組件,能量裝置系統(tǒng)組件78三、微等離子體氧化裝置1－試樣；2－溫度計；3－攪拌器；4－電解槽；5－電源三、微等離子體氧化裝置1－試樣；2－溫度計；3－攪拌器；4－79放電產(chǎn)生的弧光放電產(chǎn)生的弧光80

1.兩千瓦直流電源：電壓0~600V，電流0~4A；

2.五千瓦脈沖電源：正相電壓0~600V，負相電壓0～500V，峰值電流0~4A，頻率0~250Hz，占空比1~45%，波頭數(shù)最大為20；3.二十千瓦脈沖電源：正相電壓0~700V，負相電壓0~300V，峰值電流2~36A，頻率15~250Hz，占空比2~45%，波頭數(shù)最大20；

微等離子體氧化電源參數(shù)1.兩千瓦直流電源：電壓0~600V，電流0~4A81微等離子體氧化裝置的實物照片電解槽及輔助設(shè)施

自制20kW微等離子體氧化電源

微等離子體氧化裝置的實物照片電解槽及輔助設(shè)施自制20kW微825千瓦電源5千瓦電源83四、微等離子體氧化的樣件照片

帶有陶瓷膜的鈦合金棒材

帶有陶瓷膜的環(huán)狀鈦合金試樣

四、微等離子體氧化的樣件照片帶有陶瓷膜的鈦合金84帶有氧化鋁陶瓷膜的鋁合金棒材

帶有氧化鋁陶瓷膜的復(fù)雜形狀鋁合金試樣

帶有氧化鋁陶瓷膜的鋁合金棒材帶有氧化鋁陶瓷膜的復(fù)雜形狀鋁合85各種形狀試樣各種形狀試樣86測量力學(xué)性能的試樣測量力學(xué)性能的試樣87五、各類陶瓷膜的性能5.1鋁、鋁合金基體5.2鈦、鈦合金基體5.3鎂、鎂合金基體五、各類陶瓷膜的性能5.1鋁、鋁合金基體88陶瓷膜橫截面上的壓痕照片陶瓷膜橫截面上的硬度分布圖，正負相電流比：a、1；b、0.5；c、35.1.1氧化鋁陶瓷膜的努普硬度

↙↙陶瓷膜橫截面上的壓痕照片陶瓷膜橫截89氧化鋁陶瓷膜的摩擦系數(shù)

5.1.2陶瓷膜的耐磨性12氧化鋁陶瓷膜的摩擦系數(shù)5.1.2陶瓷膜的耐磨性1290陶瓷膜和鋁合金的載荷-位移曲線

a)鋁合金基體b)氧化鋁陶瓷膜和鋁合金的載荷-位移曲線a)鋁合金基體b)氧化鋁91氧化鋁陶瓷膜橫截面彈性恢復(fù)率的變化趨勢

5.1.3陶瓷膜的彈性模量

氧化鋁陶瓷膜橫截面彈性恢復(fù)率的變化趨勢5.1.3陶瓷膜的92陶瓷膜的彈性模量

氧化鋁陶瓷膜和基體的彈性模量

陶瓷膜的彈性模量氧化鋁陶瓷膜和基體的彈性模量935.1.4陶瓷膜的熱膨脹

氧化鋁陶瓷膜的熱膨脹

5.1.4陶瓷膜的熱膨脹氧化鋁陶瓷膜的熱膨脹94

不同溫度下氧化鋁膜的熱膨脹系數(shù)

不同溫度下氧化鋁膜的熱膨脹系數(shù)95拉伸試樣的表面形貌5.1.5氧化鋁陶瓷膜與基體的結(jié)合強度

a)b)拉伸試樣的表面形貌5.1.5氧化鋁陶瓷膜與基體的結(jié)合強度96拉伸試樣的表面形貌

氧化鋁陶瓷膜與基體的結(jié)合強度

a)二次拉伸的試樣b)拋光后拉伸表面形貌

a)b)拉伸試樣的表面形貌氧化鋁陶瓷膜與基體的結(jié)合強度a97電流密度對耐熱沖擊性能影響電流密度/A·dm-2循環(huán)次數(shù)現(xiàn)象4.03角部膜層脫落6.05角部膜層脫落8.06角部膜層脫落10.08角部膜層脫落電流密度對耐熱沖擊性能影響電流密度/A·dm-2循環(huán)次數(shù)現(xiàn)98熱震實驗前式樣照片1060純鋁熱震10次后的式樣照片1060純鋁熱震實驗前式樣照片1060純鋁熱震10次后的式樣照片1099LY12鋁合金微等離子體氧化處理后帶有氧化鋁陶瓷膜試樣的拉伸性能

5.1.6氧化鋁陶瓷膜的拉伸性能

LY12鋁合金微等離子體氧化處理后帶有5.1.6氧化鋁陶瓷100Tafel曲線數(shù)據(jù)處理結(jié)果

試樣在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲線a)氧化鋁；b)莫來石；c)空白試樣

5.1.7陶瓷膜的耐腐蝕性能

10-1110-1010-910-810-710-610-5

Tafel曲線數(shù)據(jù)處理結(jié)果試樣在3.5%NaCl溶液101鋁合金的主要標(biāo)志性成果

(1)實現(xiàn)了復(fù)雜形狀零件表面均勻涂覆陶瓷膜的技術(shù)。(2)研制出同時適用于鋁、鋁合金用微等離子體氧化電源設(shè)備，并建立了供電、進料、攪拌、電解液的循環(huán)、冷卻等一系列的配套設(shè)施。(3)解決了鋁合金表面陶瓷膜結(jié)合強度、線膨脹系數(shù)等測試方面的難題。(4)失重實驗?zāi)透g表明，在2%的鹽酸溶液中比基體提高三倍以上；在0.1mol/lNaOH溶液中比基體提高幾十倍。

鋁合金的主要標(biāo)志性成果102

5.2.1Ti-6Al-4V合金微等離子體氧化尺寸變化鈦合金微等離子體氧化過程中h,a,b的生長曲線

樣品在微等離子體氧化處理后外形尺寸變化示意圖

5.2.1Ti-6Al-4V合金微等離子體氧化尺寸變化鈦合103不同處理時間對陶瓷膜硬度的影響

5.2.2陶瓷膜硬度分布

不同處理時間對陶瓷膜硬度的影響5.2.2陶瓷膜硬度分布104.陶瓷膜截面努氏硬度的分布(a)僅含TiO2、Al2TiO5相的膜層,(b、c)含α-Al2O3相的膜層:(b)Ic/Ia=2,(c)Ic/Ia=1/3..陶瓷膜截面努氏硬度的分布(a)僅含TiO2、Al2TiO105膜層在15μm厚度處的硬度值

膜層在15μm厚度處的硬度值1065.2.3陶瓷膜與基體結(jié)合強度拉伸法評價陶瓷膜與基體的結(jié)合強度,估算最好的結(jié)合強度為16MPa。

Ic/Ia

陶瓷膜的厚度(μm)剝離面積(mm2)斷裂載荷（N）175-78∽35499.01／385-90∽110294.3265-67∽50807.95.2.3陶瓷膜與基體結(jié)合強度拉伸法評價陶瓷膜與基體的結(jié)合107熱震實驗將試樣在1000攝氏度爐溫中保溫一分鐘取出水冷，由膜層不脫落可循環(huán)次數(shù)評價其結(jié)合強度。硅酸鈉g/L次磷酸鹽g/L抗熱震實驗結(jié)果1041000℃循環(huán)兩次，水冷兩次脫落1051000℃循環(huán)一次，水冷一次脫落1061000℃循環(huán)兩次，水冷兩次脫落1081000℃循環(huán)十次，水冷未見脫落10101000℃循環(huán)三次，水冷三次脫落熱震實驗硅酸鈉g108(a)未經(jīng)拋光膜層(b)拋光后膜約45μm

經(jīng)落球沖擊試驗后膜層表面形貌落球沖擊試驗按國標(biāo)GB7990-87自制而成，落球高度固定為一米、落球為直徑30mm的GCr15鋼材質(zhì)(a)未經(jīng)拋光膜層109

5.2.4對基體拉伸性能的影響

◆薄板材拉伸曲線

TC4合金薄板基體在MAO處理前后應(yīng)力－形變曲線

5.2.4對基體拉伸性能的影響

◆薄板材拉伸曲線TC110棒材拉伸曲線

◆

TC4合金圓棒基體在MAO處理前后應(yīng)力－形變曲線棒材拉伸曲線◆TC4合金圓棒基體在MAO處理前后應(yīng)力－形111處理前后棒材試樣的顯微組織

反應(yīng)前組織反應(yīng)2h后組織(×1000)處理前后棒材試樣的顯微組織

反應(yīng)前組織112(×6000)

反應(yīng)前組織反應(yīng)2h后組織(×6000)反應(yīng)前組織113不定論的問題：1雖然彈性模量在MAO處理前后無變化，但彈性模量主要取決于金屬原子本性和晶格類型，是一個對組織不敏感的力學(xué)性能指標(biāo)，并不能全面反映出金屬微觀組織所受到的影響。2另外，A.L.Yerokhin等人曾指出MAO過程中，火花放電所產(chǎn)生的熱能可以將基體加熱至100－150?C，如果這里指的是基體的平均溫度，則其表層幾微米甚至幾十微米厚的溫度會更高，從而有可能對基底材料產(chǎn)生熱影響。不定論的問題：1145.2.5摩擦磨損性能

CJS111A型摩擦磨損試驗機，對磨件為Si3N4陶瓷球載荷為200g。

摩擦系數(shù)與滑動距離變化曲線（a）基體（b）陶瓷膜20μm5.2.5摩擦磨損性能

CJS111A115不同厚度處摩擦系數(shù)與滑動距離變化曲線（a）45μm（b）30μm（c）20μm

不同厚度處摩擦系數(shù)與滑動距離變化曲線（a）45μm（b）3116

膜層試樣與鈦合金基體的腐蝕電流和電位5.2.6陶瓷層的耐蝕性能與鈦合金基體耐蝕性能比較

CorrosionCurrentDensity（A/cm2）Corrosionpotential(V)Ti-6Al-4Vsubstrate9.980×10-7-0.507Thecoatedsample7.234×10-70.270膜層試樣與鈦合金基體的腐蝕電流和電位5.2.6陶瓷層的耐蝕117反應(yīng)時間及電參數(shù)的影響時間（min）腐蝕電流密度（A/cm2）腐蝕電電位（V）402.660×10-5-0.378602.329×10-5-0.402902.220×10-5-0.3291202.078×10-5-0.266Ia/Ic(A/dm2)腐蝕電流密度（A/cm2）腐蝕電電位（V）8/87.234×10-70.2708/107.454×10-70.34810/85.222×10-70.340反應(yīng)時間及電參數(shù)的影響時間（min）腐蝕電流密度（A/cm2118失重法研究氧化物涂層對鈦合金耐酸腐蝕的影響

涂層試樣和鈦合金基體在三種酸中的腐蝕速率

Meancorrosionrate（g/m2·h）WithoutcoatingWithcoating21.6%HCl0.63330.122125%H2SO40.54580.100030%HNO30.00460.0946失重法研究氧化物涂層對鈦合金耐酸腐蝕的影響

涂層試樣和鈦合119電偶電流法研究微等離子體氧化對鈦合金與異金屬之間接觸腐蝕的影響

試樣與LY12鋁合金和H62黃銅的電偶電流曲線

（a）與LY12鋁合金偶合；（b）與H62黃銅偶合

電偶電流法研究微等離子體氧化對鈦合金與異金屬之間接觸腐蝕的影120耐腐蝕性能結(jié)論1.通過在3.5%的氯化鈉溶液中的電化學(xué)測試表明:反應(yīng)時間增加，腐蝕電流先減小再增大，90分鐘時制備的試樣腐蝕電流最小。正負相電流密度比為10/8時，試樣的腐蝕電流較小。2.鈦合金不耐鹽酸、硫酸等非氧化性酸的腐蝕，氧化物涂層可以提高鈦合金在其中的耐腐蝕性能。3.氧化物涂層改善了鈦合金與銅、鋁等異金屬之間的接觸腐蝕。耐腐蝕性能結(jié)論1.通過在3.5%的氯化鈉溶液中的電化學(xué)測試表1215.2.7鈦表面原位生長多孔TiO2膜及其光催化性能研究不同電解液體系所得TiO2膜表面原子力像a)磷酸鹽體系b)硫酸體系制備TiO2膜及其光催化性能評價

5.2.7鈦表面原位生長多孔TiO2膜及其光催化性能研究不同122SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)制備TiO2膜及其光催化性能評價不同體系所得TiO2膜對羅丹明B的去除率酸堿體系所得膜層比較SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)制備TiO2膜及其光催化123SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響硫酸鐵摻雜對羅丹明B去除率的影響金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性124SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響硫酸鐵摻雜所得膜層表面粗糙度截面圖a)bare;b)0.1g/L;c)0.2g/L;d)0.4g/LRoughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)Roughness(nm)Distance(nm)金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性125SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響硝酸銪摻雜對羅丹明B去除率的影響金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性126SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響硝酸銪摻雜所得膜的原子力像a)bare;b)0.025g/L;c)0.05g/L;d)0.1g/L金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性127SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性能的影響不同摻雜對TiO2膜層結(jié)構(gòu)和光催化性能影響0.0950.10680.079金屬離子半徑（nm）9060702815分鐘去除率（%）

晶粒半峰寬（o）

9990905030分鐘去除率（%）

0.14180.23162.30.05Eu(NO3)3

0.13840.20173.20.05La(NO3)3

0.13920.2172.30.2Fe2(SO4)3

0.13590.19854.2--晶胞體積（nm3）

粗糙度（nm）

摻雜濃度（g/L）摻雜物金屬離子的摻雜SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)摻雜對TiO2膜光催化性128SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)TiO2膜光催化降解反應(yīng)機理探討不同實驗條件下的表觀一級反應(yīng)速率常數(shù)0.12424紫外2010微等離子體氧化

Eu3+-TiO2膜/Ti0.01952高壓汞燈5004.8陽極氧化

TiO2膜/Ti0.01252高壓汞燈5005溶膠凝膠

TiO2膜/硅片TiO2膜/玻璃0.03160.01680.01210.16900.0470速率常數(shù)（min-1）4紫外2010微等離子體氧化

TiO2膜/Ti21--溶液體積/膜面積(mL/cm2)高壓汞燈500高壓汞燈0.8紫外20紫外20光源（W）

50.555初始濃度（mg/L）

溶膠凝膠

磁控濺射

懸漿法

懸漿法

制備方法

TiO2膜/ITO0.2%粉體

0.1%粉體

TiO2催化劑

SMEE哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)TiO2膜光催化降解反應(yīng)129哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)光催化性能結(jié)論

H2SO4電解液濃度為0.5mol/L、電壓為160V、電流密度為1000A/m2和反應(yīng)時間為10min時，得到多孔和以銳鈦礦型為主晶相的TiO2膜，對羅丹明B光催化降解效果好，60min時去除率達90%。H2SO4體系中摻雜少量的Fe2(SO4)3、Na2SiO3、La(NO3)3和Eu(NO3)3有利于TiO2膜光催化活性提高。其中0.1g/L的Eu(NO3)3單獨摻雜，以及0.2g/L的Fe2(SO4)3和0.5g/L的Na2SiO3的復(fù)合摻雜所得TiO2膜15min對羅丹明B的去除率均可達90%。通過TiO2膜的光催化降解反應(yīng)動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)微等離子體氧化法所得TiO2膜對羅丹明B的光催化降解符合Langmuir-Hinshlwood表觀一級動力學(xué)方程，對羅丹明B的光催化降解表觀一級速率常數(shù)比未摻雜提高4倍。哈爾濱工業(yè)大學(xué)哈爾濱工業(yè)大學(xué)光催化性能結(jié)論H2SO4電解液1305.2.8原位生長壓電陶瓷膜選用純鈦基體為陽極進行微等離子體氧化反應(yīng)；1.制備鈦酸鋇膜的電解液為Ba(OH)2·8H2O；2.制備鈦酸鍶鋇膜的電解液為Ba(OH)2·8H2O和Sr(OH)2·8H2O；3.對所得到的陶瓷膜進行X射線衍射、EPMA表征。5.2.8原位生長壓電陶瓷膜選用純鈦基體為陽極進行微等離子體131Ba(OH)2·8H2O電解液體系制得陶瓷膜的XRD(控制電流密度A:30A/dm2;B:25A/dm2C:20A/dm2)Ba(OH)2·8H2O電解液體系制得