配位滴定法中醫(yī)藥課件

滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法配位劑種類：無(wú)機(jī)配位劑：形成分級(jí)絡(luò)合物，簡(jiǎn)單、不穩(wěn)定有機(jī)配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機(jī)氨羧配位劑——乙二胺四乙酸滴定條件：1分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物2

簡(jiǎn)單配位劑(無(wú)機(jī)絡(luò)合物)無(wú)機(jī)配位劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,

缺點(diǎn):

1)穩(wěn)定性小

2)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象

3)選擇性差

簡(jiǎn)單配位劑(無(wú)機(jī)絡(luò)合物)3

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3

絡(luò)合物lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.12+Cu4EDTA絡(luò)合物第二節(jié)EDTA的性質(zhì)及其配合物EDTA絡(luò)合物第二節(jié)EDTA的性質(zhì)及其配合物5EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O一、EDTA在水溶液中的離解平衡

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：特點(diǎn):反應(yīng)速度快反應(yīng)徹底,一步完成(1:1),無(wú)分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象生成的絡(luò)合物易溶于水EDTA的物理性質(zhì)水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；一、E6H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26H6Y2+H++H5Y+Ka7不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<8EDTA螯合物的模型EDTA螯合物的模型9

有色EDTA螯合物螯合物顏色螯合物顏色CoY2-

紫紅

Fe(OH)Y2-褐

(pH≈6)CrY-深紫

FeY-

黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)

NiY2-藍(lán)綠有色EDTA螯合物螯合物顏色10

EDTA配合物特點(diǎn)：1)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2)具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3)與無(wú)色金屬離子形成的配合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)與有色金屬離子形成的配合物顏色更深EDTA配合物特點(diǎn)：1)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完11學(xué)計(jì)量點(diǎn)后突躍范圍大小，哪一種說(shuō)法是正二、金屬離子指示劑的選擇4．M能否被準(zhǔn)確滴定判斷EBTpH7.羥基配位效應(yīng)例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，EDTA配合物特點(diǎn)：二、影響絡(luò)合滴定突躍大小的因素KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全0,CNH3=0.L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)要求ΔpM’=±0.血清、紅血球、尿液中鉀的測(cè)定確的？（）以EDTA滴定金屬離子M，影響滴定曲線化01mol/L，在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說(shuō)明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最高酸度？N消除方法：加入掩蔽劑Question1

六齒配位體的故事:EDTA與金屬離子是怎樣配位的?

SolutionCo

澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（DwyerFP）最早潛心制備并研究六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫(huà)了一張漫畫(huà)。有一次朋友與他聊起新化合物的取名,開(kāi)玩笑說(shuō)：你用單詞“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是為了吸引讀者的注意？杜爾說(shuō)：朋友，你這個(gè)笨家伙！我不用“hexa”,是因?yàn)樗莻€(gè)希臘字;“dentate”是個(gè)拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，這才是對(duì)的。學(xué)計(jì)量點(diǎn)后突躍范圍大小，哪一種說(shuō)法是正Question112第三節(jié)配合物在溶液中的離解平衡

一、穩(wěn)定常數(shù)討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

M+YMY第三節(jié)配合物在溶液中的離解平衡一、穩(wěn)定常數(shù)討論：13某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+114二、金屬-EDTA配合物M+YMY堿金屬離子:lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY8~11過(guò)渡金屬離子:lgKMY15~19高價(jià)金屬離子:lgKMY﹥20應(yīng)用化學(xué)

二、金屬-EDTA配合物M+Y15三、累積平衡常數(shù)注：各級(jí)累計(jì)常數(shù)將各級(jí)[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來(lái)

M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn三、累積平衡常數(shù)注：各級(jí)累計(jì)常數(shù)將各級(jí)[MLi]和[M16

絡(luò)合物的平衡常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)多元絡(luò)合物：Stepwisecomplexformation

逐級(jí)形成絡(luò)合物…………累積穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)絡(luò)合絡(luò)合物的平衡常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：穩(wěn)定171、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)四、影響EDTA配合物穩(wěn)定性的因素1、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)四、18注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主192、影響EDTA穩(wěn)定的因素（1）酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。

酸效應(yīng)系數(shù)(L(H))：

H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA，用Y(H)表示：未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度2、影響EDTA穩(wěn)定的因素未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度20練習(xí)例：計(jì)算pH5時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對(duì)數(shù)值，若此時(shí)EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：練習(xí)例：計(jì)算pH5時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對(duì)數(shù)值，若解：21

在EDTA絡(luò)合滴定中，下列有關(guān)酸效應(yīng)的敘述，哪一個(gè)是正確的：（

）A酸效應(yīng)系數(shù)越大，絡(luò)合物的穩(wěn)定性越大；BpH值越大,酸效應(yīng)系數(shù)越大；CpH值越小，絡(luò)合物的穩(wěn)定性越差；D酸效應(yīng)系數(shù)越大，絡(luò)合滴定曲線的pM突越范

圍越大。C思考題EDTA各種存在形式分布圖在EDTA絡(luò)合滴定中，下列有關(guān)酸效應(yīng)的敘述，哪一個(gè)22（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)含金屬離子的藥物的間接測(cè)定一、單一離子測(cè)定的滴定條件要求ΔpM’=±0.配位滴定法測(cè)定混合離子時(shí)，控制溶液酸度的目的是提高配位滴定的選擇性。B、lgcMKMY≥8H3Y-H++H2Y2-Ka,4=2.封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）3）金屬離子滴定的適宜酸度但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問(wèn)題。020mol/L的EDTA滴定0.消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān)K′MY~pH的變化以EDTA為滴定劑，下列敘述中哪一種是錯(cuò)誤的？適用條件：（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。被掩蔽，從而消除干擾2、其他配位劑的影響M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)2、其他配位劑的影響M的23配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子

參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象EDTA立體結(jié)構(gòu)配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子

24

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.6應(yīng)用化學(xué)

2+Cu2+-NH3

絡(luò)合物lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.1應(yīng)用化學(xué)25M的配位效應(yīng)系數(shù)

注：[M’]表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:M的配位效應(yīng)系數(shù)注：結(jié)論:26例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中,[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中,[NH3]=0.127M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反應(yīng)對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)M與A的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對(duì)M的反應(yīng)能力對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)注意層次關(guān)系M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=28條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)：29練習(xí)例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

Zn(OH)2沉淀，計(jì)算此條件下的lgK’ZnY

解：練習(xí)例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDT30第四節(jié)配位滴定的基本原理一、滴定曲線二、影響絡(luò)合滴定突躍大小的因素三、配位滴定中酸度的控制與條件選擇第四節(jié)配位滴定的基本原理一、滴定曲線31一、滴定曲線

配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來(lái)表示。以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。一、滴定曲線配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，32－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-33滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M′按剩余的M′計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+Y′滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+34二、影響滴定突躍的因素Et=-0.1%,當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)足夠大時(shí)，絡(luò)合物的離解可以忽略，Et=+0.1%,計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān)計(jì)量點(diǎn)后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)二、影響滴定突躍的因素Et=-0.1%,當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)35結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK’10864結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′M36第八節(jié)配位滴定方式及其應(yīng)用你用單詞“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是為了價(jià)態(tài)，以消除干擾二、影響滴定突躍的因素消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計(jì)算出各個(gè)pH時(shí)的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作圖，交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為最佳酸度。7Cu2+-NH3絡(luò)合物2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）8．滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算堿土金屬離子:lgKMY8~11（2）配位效應(yīng)對(duì)lgK’MY的影響F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子調(diào)pH≈1時(shí)，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。1)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速三、配位滴定中酸度的控制與條件選擇待測(cè)離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過(guò)慢影響滴定突躍的因素-2（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10第八節(jié)配位滴定方式及其應(yīng)用影響滴定突躍的因素-2（2）C37三、配位滴定中酸度的控制與條件選擇(一)．緩沖溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA離解的H+不影響pH值EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性區(qū)）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）三、配位滴定中酸度的控制與條件選擇(一)．緩沖溶液的作用作用38（二）滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸度：

設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)（二）滴定適宜酸度范圍（最高~最低允許酸度）1）最高允許酸39例題用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。解查p.743,表Ⅲ.5pHL

4KMY不同，所對(duì)應(yīng)的最高酸度也不同，將pHL對(duì)lgKMY作圖，可得酸效應(yīng)曲線。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效應(yīng)曲線問(wèn)題：對(duì)于提高EDTA滴定方法的選擇性，可以得到什么啟示？例題用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0402）最低允許酸度解pHH

=2.0溶度積初始濃度例：用0.01mol/LEDTA滴定同濃度的Fe3+,試計(jì)算pHH。2）最低允許酸度解pHH=2.0溶度積初始濃度例：用0.0413）金屬離子滴定的適宜酸度

但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問(wèn)題。最低酸度最高酸度

pHL

適宜酸度

pHHpH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。3）金屬離子滴定的適宜酸度但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)42pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH實(shí)驗(yàn)：誤差最小點(diǎn)的pH。理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計(jì)算出各個(gè)pH時(shí)的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作圖，交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為最佳酸度。4）．用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH43以EDTA滴定金屬離子M，影響滴定曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后突躍范圍大小，哪一種說(shuō)法是正確的？（

）

金屬離子M的絡(luò)合效應(yīng)；金屬離子M的濃度；EDTA的酸效應(yīng)；金屬離子M的濃度及其絡(luò)合效應(yīng)。應(yīng)用化學(xué)

練習(xí)題----選擇C以EDTA滴定金屬離子M，影響滴定曲線化應(yīng)用化學(xué)練習(xí)題-44練習(xí)題以EDTA為滴定劑，下列敘述中哪一種是錯(cuò)誤的？（）在酸度較高的溶液中，可形成MHY絡(luò)合物；在酸度較低的溶液中，可形成MOHY絡(luò)合物；不論形成MHY或MOHY，均有利于滴定反應(yīng)；不論溶液pH值的大小，只形成MY一種形式絡(luò)合物。應(yīng)用化學(xué)

D練習(xí)題以EDTA為滴定劑，下列敘述中哪一種是錯(cuò)誤的？應(yīng)用化學(xué)45（三）、條件穩(wěn)定常數(shù)的概念M+YMY主反應(yīng)M(OH)2ML2H2Y?????????M(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)具體實(shí)驗(yàn)條件下的穩(wěn)定常數(shù)即為條件穩(wěn)定常數(shù)。

OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反應(yīng)進(jìn)行不利于主反應(yīng)進(jìn)行（三）、條件穩(wěn)定常數(shù)的概念M+46使EDTA離解的H+不影響pH值適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)EBT（堿性區(qū)）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,D、lgcMKMY≥6用EDTA溶液直接滴定無(wú)色金屬離子時(shí)，終點(diǎn)溶液所呈顏色是（）混合離子測(cè)定時(shí)溶液酸度的控制二、影響絡(luò)合滴定突躍大小的因素控制酸度及掩蔽劑法無(wú)效時(shí)，可將干擾離子預(yù)先分離出來(lái)，再滴定被測(cè)離子。影響滴定突躍的因素-13）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀CoY2-紫紅Fe(OH)Y2-褐使EDTA離解的H+不影響pH值二、影響滴定突躍的因素2)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象利用其他氨羧類配位劑：如EGTA、CyDTA、EDTP等。HY3-H++Y4-Ka,6=5.1)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速二、影響滴定突躍的因素M+YMY的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）以EDTA滴定金屬離子M，影響滴定曲線化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前突躍范圍大小，哪一種說(shuō)法是正確的？（

）

金屬離子M的絡(luò)合效應(yīng)；金屬離子M的濃度；EDTA的酸效應(yīng)；MY的條件穩(wěn)定常數(shù)。應(yīng)用化學(xué)

練習(xí)題----選擇Ｂ使EDTA離解的H+不影響pH值以EDTA滴定金屬離子M，影47應(yīng)用化學(xué)

結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK’10864應(yīng)用化學(xué)結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影48影響滴定突躍的因素-2應(yīng)用化學(xué)

（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10影響滴定突躍的因素-2應(yīng)用化學(xué)（2）CM的影響：CM增49第五節(jié)金屬離子指示劑

一、金屬離子指示劑作用原理及必備條件二、金屬離子指示劑的選擇三、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及變質(zhì)現(xiàn)象四、常用金屬離子指示劑第五節(jié)金屬離子指示劑一、金屬離子指示劑作用原理及必備條50一、金屬離子指示劑作用原理及必備條件金屬離子指示劑：配位滴定中，能與金屬離子生成有色配合物從而指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度變化的顯色劑（多為有機(jī)染料、弱酸）特點(diǎn)：(與酸堿指示劑比較)

金屬離子指示劑——通過(guò)[M]的變化確定終點(diǎn)酸堿指示劑——通過(guò)[H+]的變化確定終點(diǎn)一、金屬離子指示劑作用原理及必備條件金屬離子指示劑：配位滴定51金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前MY無(wú)色或淺色終點(diǎn)MY無(wú)色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色MIn形成背景顏色變色實(shí)質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定522、指示劑應(yīng)具備的條件1）MIn與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好

2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置換速度太快→終點(diǎn)提前

b.KMIn>KMY→置換難以進(jìn)行→終點(diǎn)拖后或無(wú)終點(diǎn)

3）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用

4）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀2、指示劑應(yīng)具備的條件1）MIn與In顏色明顯不同，53In為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值．金屬離子指示劑的選擇選擇指示劑時(shí)，必須考慮體系酸度，使指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)盡量一致．In為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值．金54pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH實(shí)驗(yàn)：誤差最小點(diǎn)的pH。理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計(jì)算出各個(gè)pH時(shí)的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作圖，交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為最佳酸度。用指示劑確定終點(diǎn)的最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH55三、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)不見(jiàn)指示劑變色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前指示劑的封閉滴定前加入指示劑終點(diǎn)由于K’MY<K’MIn

，反應(yīng)不進(jìn)行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對(duì)鉻黑T具有封閉作用。三、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)561）最高允許酸度：適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成學(xué)計(jì)量點(diǎn)前突躍范圍大小，哪一種說(shuō)法是正封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)2）M對(duì)指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)——定量In為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值．902mol/L，求[Y4-]（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點(diǎn)拖后沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而M+YMYKMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全1）M與EDTA反應(yīng)慢（1）pH值對(duì)lgK’MY的影響——僅考慮酸效應(yīng)3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀三、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑和金屬離子形成的CuY+PAN+M四、常用金屬離子指示劑

產(chǎn)生原因：干擾離子：KNIn>KNY→指示劑無(wú)法改變顏色

消除方法：加入掩蔽劑例如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其對(duì)EBT的封閉

待測(cè)離子：KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過(guò)慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定過(guò)量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入

EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴1）最高允許酸度：產(chǎn)生原因：57指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢

產(chǎn)生原因MIn溶解度小→與EDTA置換速度緩慢→終點(diǎn)拖后消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度→加快置換速度NIn指示劑的僵化終點(diǎn)NNIn+N指示劑溶解度小，反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)體系中含有雜質(zhì)離子N，NIn的反應(yīng)不可逆指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑變色緩慢產(chǎn)生原因N58應(yīng)用化學(xué)

指示劑的氧化變質(zhì)金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑及空氣中的氧化還原性物質(zhì)破壞，在水溶液中不穩(wěn)定。應(yīng)用化學(xué)指示劑的氧化變質(zhì)金屬指示劑大多含有雙鍵，易被日光59四、常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）終點(diǎn)：酒紅→純藍(lán)適宜的pH：7.0～11.0（堿性區(qū)）緩沖體系：NH3-NH4CL

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，KCNHIn2-MgIn-四、常用金屬離子指示劑1.鉻黑T（EBT）HIn2-MgI602.二甲酚橙（XO）終點(diǎn)：紫紅→亮黃適宜的pH范圍<6.0（酸性區(qū)）緩沖體系：HAc-NaAc

封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽劑：三乙醇胺，氟化胺2.二甲酚橙（XO）61３．PAN

CuY—PAN金屬指示劑的作用原理應(yīng)用化學(xué)

——置換作用CuY+PAN+M藍(lán)色黃色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8問(wèn)題：體系中加了CuY,是否會(huì)引起EDTA直接滴定結(jié)果偏低？問(wèn)題：lgKCuIn<lgKCuY反應(yīng)能否向右進(jìn)行？３．PAN

CuY—PAN金屬指示劑的作用原理應(yīng)用化學(xué)62練習(xí)題用EDTA溶液直接滴定無(wú)色金屬離子時(shí)，終點(diǎn)溶液所呈顏色是（）A.金屬指示劑和金屬離子形成的配合物的顏色；B.游離指示劑的顏色C.無(wú)色應(yīng)用化學(xué)

C練習(xí)題用EDTA溶液直接滴定無(wú)色金屬離子時(shí)，終點(diǎn)溶液所呈顏63第六節(jié)提高配位滴定的選擇性一、單一離子測(cè)定的滴定條件

1.準(zhǔn)確滴定的判定式

2.滴定的適宜酸度范圍

3.滴定的最佳酸度

4.緩沖溶液的作用二、提高混合離子配位滴定的選擇性

1.控制酸度分步滴定

2.使用掩蔽劑選擇性滴定第六節(jié)提高配位滴定的選擇性一、單一離子測(cè)定的滴定條件64二、提高配位滴定選擇性的措施前提：幾種離子共存——M，N（干擾離子）控制酸度分步滴定使用掩蔽劑選擇性滴定二、提高配位滴定選擇性的措施前提：幾種離子共存——M，N（干65混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽選擇滴定劑混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKM66控制酸度分步滴定研究?jī)?nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷酸度控制的條件選擇解決的問(wèn)題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定（一）控制酸度分步滴定控制酸度分步滴定研究?jī)?nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷67條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系2.混合離子分步滴定的可能性3.混合離子測(cè)定時(shí)溶液酸度的控制條件穩(wěn)定常數(shù)與酸度關(guān)系681K′(MY)與酸度的關(guān)系lg(1)12(2)與單一離子滴定同可行性判斷依據(jù)1K′(MY)與酸度的關(guān)系lg(1)12(2)與單一離69（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。絡(luò)合物的平衡常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)返滴定法示例1——明礬含量的測(cè)定不論溶液pH值的大小，只形成MY一種形式絡(luò)合物。1）M與EDTA反應(yīng)慢Stepwisecomplexformation影響滴定突躍的因素-2使EDTA離解的H+不影響pH值H6Y2+H++H5Y+Ka,1=1.（三）、條件穩(wěn)定常數(shù)的概念例：Ca2+，Mg2+時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾10時(shí)的lgK’ZnYpHL適宜酸度pHH01mol/L，在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說(shuō)明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最高酸度？05M，最好儲(chǔ)存在硬質(zhì)塑料瓶中0,CNH3=0.返滴定法示例1——明礬含量的測(cè)定HY3-H++Y4-Ka,6=5.以消除其對(duì)EBT的封閉3）金屬離子滴定的適宜酸度適宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之間達(dá)到最大，一般將其視為滴定的適宜酸度。pHa相對(duì)應(yīng)的pH值pHb水解對(duì)應(yīng)的pH值仍與pH有關(guān)，但通常可以找到一點(diǎn)滿足對(duì)應(yīng)的pH為最佳pH。例題（2）CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。適70討論：酸效應(yīng)會(huì)影響絡(luò)合反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性。例：EDTA→Bi3+，Pb2+

調(diào)pH≈1時(shí)，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）再調(diào)pH=5~6時(shí)，EDTA→Pb2+討論：酸效應(yīng)會(huì)影響絡(luò)合反應(yīng)的完全程度例：EDTA→Bi3+，71配位滴定法測(cè)定混合離子時(shí)，控制溶液酸度的目的是提高配位滴定的選擇性。

應(yīng)用化學(xué)

練習(xí)題----判斷答案：

對(duì)

配位滴定法測(cè)定混合離子時(shí)，控制溶液酸度的目的是提高配位722.混合離子分步滴定的可能性2.混合離子分步滴定的可能性733.混合離子測(cè)定時(shí)溶液酸度的控制（1）最高允許酸度：（2）最低允許酸度：（3）最佳酸度：3.混合離子測(cè)定時(shí)溶液酸度的控制（1）最高允許酸度：（2）74

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+

例：Ca2+，Mg2+時(shí)共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,從而消除Mg2+干擾例：EDTA測(cè)Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+（二）、掩蔽干擾離子1.配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而被掩蔽，從而消除干擾3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+75例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說(shuō)明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最高酸度？解：例：假設(shè)Mg2+和EDTA的濃度皆為0.01mol/L，在p76（三）分離干擾離子（四）選擇其他配位劑控制酸度及掩蔽劑法無(wú)效時(shí)，可將干擾離子預(yù)先分離出來(lái)，再滴定被測(cè)離子。利用其他氨羧類配位劑：如EGTA、CyDTA、EDTP等。（三）分離干擾離子（四）選擇其他配位劑控制酸度及掩蔽劑法無(wú)效77一．EDTA的配制

配制0.1~0.05M，最好儲(chǔ)存在硬質(zhì)塑料瓶中二、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

1、常用基準(zhǔn)物：ZnO、Zn?；蛱妓徕}，以HCL溶解

2、指示劑：

EBTpH7.0~10.0氨性緩沖溶液酒紅——純藍(lán)

XOpH<6.0醋酸緩沖溶液紫紅——亮黃色第七節(jié)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定一．EDTA的配制第七節(jié)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定781．直接法適用條件：

1）M與EDTA反應(yīng)快，瞬間完成

2）M對(duì)指示劑不產(chǎn)生封閉效應(yīng)——定量第八節(jié)配位滴定方式及其應(yīng)用一、配位滴定方式1．直接法第八節(jié)配位滴定方式及其應(yīng)用一、配位滴定方79

直接滴定法示例1——EDTA的標(biāo)定直接滴定法示例1——EDTA的標(biāo)定80

直接滴定法示例2——葡萄糖酸鈣含量的測(cè)定直接滴定法示例2——葡萄糖酸鈣含量的測(cè)定812．返滴定法適用條件：

1）M與EDTA反應(yīng)慢

2）M對(duì)指示劑產(chǎn)生封閉效應(yīng)，難以找到合適指示劑

3）M在滴定條件下發(fā)生水解或沉淀2．返滴定法82

返滴定法示例1——明礬含量的測(cè)定返滴定法示例1——明礬含量的測(cè)定83

返滴定法示例2——?dú)溲趸X凝膠的測(cè)定返滴定法示例2——?dú)溲趸X凝膠的測(cè)定84

置換滴定法－改善指示劑的性能3.置換滴定法適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定直接滴定

置換滴定法－改善指示劑的性能3.置換滴定法85應(yīng)用化學(xué)

例：EDTA滴定Ca2+,EBT+MgY作指示劑。MgY+EBT+Ca2+藍(lán)色

無(wú)色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Mg-EBT+YMg-EBT+CaYMgY+EBTPAN+CuY應(yīng)用化學(xué)例：EDTA滴定Ca2+,EBT+Mg86CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用CuY+PAN+M藍(lán)色黃色滴定前，加入指示劑：終點(diǎn)時(shí)：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8CuY—PAN金屬指示劑的作用原理——置換作用CuY+PA87應(yīng)用化學(xué)

4．間接滴定法適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成鉀鹽的測(cè)定血清、紅血球、尿液中鉀的測(cè)定含金屬離子的藥物的間接測(cè)定可作為金屬配體的生物堿類藥物的間接測(cè)定應(yīng)用化學(xué)4．間接滴定法鉀鹽的測(cè)定血清、紅血球、尿液中鉀的88其他應(yīng)用——水的硬度測(cè)定其他應(yīng)用——水的硬度測(cè)定89第八節(jié)配位滴定方式及其應(yīng)用調(diào)pH≈1時(shí)，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）有一次朋友與他聊起新化合物的取名,開(kāi)玩笑說(shuō)：?jiǎn)栴}：lgKCuIn<lgKCuY反應(yīng)能否向右進(jìn)行？lgKCuIn=16H3Y-H++H2Y2-Ka,4=2.05M，最好儲(chǔ)存在硬質(zhì)塑料瓶中適用條件：以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。0對(duì)M與A的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對(duì)M的反應(yīng)能力KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全Cu2+-NH3絡(luò)合物用EDTA溶液直接滴定無(wú)色金屬離子時(shí)，終點(diǎn)溶液所呈顏色是（）例：EDTA測(cè)Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將Fe3+→Fe2+三、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及變質(zhì)現(xiàn)象準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件一般是（）３．PAN

CuY—PAN金屬指示劑的作用原理對(duì)應(yīng)的pH為最佳pH。配位滴定計(jì)算小結(jié)1．αY(H)

和[Y]的計(jì)算第八節(jié)配位滴定方式及其應(yīng)用配位滴定計(jì)算小結(jié)1．αY(H)902．αM和[M]的計(jì)算

2．αM和[M]的計(jì)算91計(jì)算小結(jié)3．lgK’MY計(jì)算（1）pH值對(duì)lgK’MY的影響——僅考慮酸效應(yīng)

（2）配位效應(yīng)對(duì)lgK’MY的影響（3）同時(shí)存在αM和αY(H)時(shí)lgK’MY的計(jì)算計(jì)算小結(jié)3．lgK’MY計(jì)算92計(jì)算小結(jié)4．M能否被準(zhǔn)確滴定判斷

5．最高酸度計(jì)算小結(jié)4．M能否被準(zhǔn)確滴定判斷936．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMSP的求算

7．指示劑變色點(diǎn)pMt（或滴定終點(diǎn)pMep）的求算

8．滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算6．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMSP的求算94計(jì)算小結(jié)9．滴定分析計(jì)算（1）利用直接滴定法計(jì)算濃度和百分含量（2）利用返滴定法計(jì)算百分含量（3）水的硬度的計(jì)算計(jì)算小結(jié)9．滴定分析計(jì)算95練習(xí)題準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件一般是（）A、lgcMK'MY≥8B、lgcMKMY≥8C、lgcMK'MY≥6D、lgcMKMY≥6A練習(xí)題準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件一般是（）A96例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，

要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，計(jì)算滴定適宜酸度范圍?解：例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mo97例：為什么以EDTA滴定Mg2+時(shí)，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中進(jìn)行；但滴定Zn2+時(shí)，則可以在pH=5的溶液中進(jìn)行？解：例：為什么以EDTA滴定Mg2+時(shí)，通常在pH=10而不是在98

在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，計(jì)算終點(diǎn)誤差。如果滴定的是Mg2+溶液，終點(diǎn)誤差是多少？練習(xí)題在pH=10.00的氨性緩沖溶液中，以EBT為指示劑，99解答:

解答:100

101例題：應(yīng)用化學(xué)

計(jì)算pH=9.0,CNH3=0.10時(shí)的lgK’ZnY查表Ⅲ.5：p.743,pH=9.0,查表Ⅲ.6：p.744,pH=9.0,從前面的例題，pH=9.0,CNH3=0.10時(shí)解例題：應(yīng)用化學(xué)計(jì)算pH=9.0,CNH3=0.102練習(xí)例：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：應(yīng)用化學(xué)

練習(xí)例：計(jì)算pH=2和pH=5時(shí)，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)解：應(yīng)103化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算104練習(xí)題用EDTA溶液直接滴定無(wú)色金屬離子時(shí)，終點(diǎn)溶液所呈顏色是（）A.金屬指示劑和金屬離子形成的配合物的顏色；B.游離指示劑的顏色C.無(wú)色應(yīng)用化學(xué)

C練習(xí)題用EDTA溶液直接滴定無(wú)色金屬離子時(shí)，終點(diǎn)溶液所呈顏105分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物106第三節(jié)配合物在溶液中的離解平衡

一、穩(wěn)定常數(shù)討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

M+YMY第三節(jié)配合物在溶液中的離解平衡一、穩(wěn)定常數(shù)討論：107某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+11081、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)四、影響EDTA配合物穩(wěn)定性的因素1、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)四、109結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK’10864結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′M110練習(xí)題用EDTA溶液直接滴定無(wú)色金屬離子時(shí)，終點(diǎn)溶液所呈顏色是（）A.金屬指示劑和金屬離子形成的配合物的顏色；B.游離指示劑的顏色C.無(wú)色應(yīng)用化學(xué)

C練習(xí)題用EDTA溶液直接滴定無(wú)色金屬離子時(shí)，終點(diǎn)溶液所呈顏1111K′(MY)與酸度的關(guān)系lg(1)12(2)與單一離子滴定同可行性判斷依據(jù)1K′(MY)與酸度的關(guān)系lg(1)12(2)與單一離112（三）分離干擾離子（四）選擇其他配位劑控制酸度及掩蔽劑法無(wú)效時(shí)，可將干擾離子預(yù)先分離出來(lái)，再滴定被測(cè)離子。利用其他氨羧類配位劑：如EGTA、CyDTA、EDTP等。（三）分離干擾離子（四）選擇其他配位劑控制酸度及掩蔽劑法無(wú)效113滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法配位劑種類：無(wú)機(jī)配位劑：形成分級(jí)絡(luò)合物，簡(jiǎn)單、不穩(wěn)定有機(jī)配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定常用有機(jī)氨羧配位劑——乙二胺四乙酸滴定條件：114分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物分析化學(xué)中的絡(luò)合物簡(jiǎn)單配體絡(luò)合物螯合物多核絡(luò)合物115

簡(jiǎn)單配位劑(無(wú)機(jī)絡(luò)合物)無(wú)機(jī)配位劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,

缺點(diǎn):

1)穩(wěn)定性小

2)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象

3)選擇性差

簡(jiǎn)單配位劑(無(wú)機(jī)絡(luò)合物)116

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3

絡(luò)合物lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.12+Cu117EDTA絡(luò)合物第二節(jié)EDTA的性質(zhì)及其配合物EDTA絡(luò)合物第二節(jié)EDTA的性質(zhì)及其配合物118EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O一、EDTA在水溶液中的離解平衡

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：特點(diǎn):反應(yīng)速度快反應(yīng)徹底,一步完成(1:1),無(wú)分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象生成的絡(luò)合物易溶于水EDTA的物理性質(zhì)水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；一、E119H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26H6Y2+H++H5Y+Ka120不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<121EDTA螯合物的模型EDTA螯合物的模型122

有色EDTA螯合物螯合物顏色螯合物顏色CoY2-

紫紅

Fe(OH)Y2-褐

(pH≈6)CrY-深紫

FeY-

黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)

NiY2-藍(lán)綠有色EDTA螯合物螯合物顏色123

EDTA配合物特點(diǎn)：1)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2)具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3)與無(wú)色金屬離子形成的配合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)與有色金屬離子形成的配合物顏色更深EDTA配合物特點(diǎn)：1)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完124學(xué)計(jì)量點(diǎn)后突躍范圍大小，哪一種說(shuō)法是正二、金屬離子指示劑的選擇4．M能否被準(zhǔn)確滴定判斷EBTpH7.羥基配位效應(yīng)例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，EDTA配合物特點(diǎn)：二、影響絡(luò)合滴定突躍大小的因素KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全0,CNH3=0.L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)要求ΔpM’=±0.血清、紅血球、尿液中鉀的測(cè)定確的？（）以EDTA滴定金屬離子M，影響滴定曲線化01mol/L，在pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY為多少？說(shuō)明此pH值條件下能否用EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定Mg2+？若不能滴定，求其允許的最高酸度？N消除方法：加入掩蔽劑Question1

六齒配位體的故事:EDTA與金屬離子是怎樣配位的?

SolutionCo

澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（DwyerFP）最早潛心制備并研究六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫(huà)了一張漫畫(huà)。有一次朋友與他聊起新化合物的取名,開(kāi)玩笑說(shuō)：你用單詞“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是為了吸引讀者的注意？杜爾說(shuō)：朋友，你這個(gè)笨家伙！我不用“hexa”,是因?yàn)樗莻€(gè)希臘字;“dentate”是個(gè)拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，這才是對(duì)的。學(xué)計(jì)量點(diǎn)后突躍范圍大小，哪一種說(shuō)法是正Question1125第三節(jié)配合物在溶液中的離解平衡

一、穩(wěn)定常數(shù)討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

M+YMY第三節(jié)配合物在溶液中的離解平衡一、穩(wěn)定常數(shù)討論：126某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+Na+Li+Ba2+Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe21.662.792.768.638.6910.6914.0414.33Mn+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+Pb2+Y3+Ni2+15.9816.1016.3116.4616.5018.0418.0918.67Mn+Cu2+Hg2+Cr3+Th4+Fe3+V3+Bi318.8021.8023.0023.2025.1025.9027.94某些Mn+-EDTA絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù)(293K)Mn+1127二、金屬-EDTA配合物M+YMY堿金屬離子:lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY8~11過(guò)渡金屬離子:lgKMY15~19高價(jià)金屬離子:lgKMY﹥20應(yīng)用化學(xué)

二、金屬-EDTA配合物M+Y128三、累積平衡常數(shù)注：各級(jí)累計(jì)常數(shù)將各級(jí)[MLi]和[M]及[L]聯(lián)系起來(lái)

M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn三、累積平衡常數(shù)注：各級(jí)累計(jì)常數(shù)將各級(jí)[MLi]和[M129

絡(luò)合物的平衡常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)多元絡(luò)合物：Stepwisecomplexformation

逐級(jí)形成絡(luò)合物…………累積穩(wěn)定常數(shù)離解常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)絡(luò)合絡(luò)合物的平衡常數(shù)與各級(jí)分布分?jǐn)?shù)穩(wěn)定常數(shù)EDTA絡(luò)合物：穩(wěn)定1301、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)

（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)四、影響EDTA配合物穩(wěn)定性的因素1、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)四、131注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主反應(yīng)進(jìn)行注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度不利于主反應(yīng)進(jìn)行利于主1322、影響EDTA穩(wěn)定的因素（1）酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。

酸效應(yīng)系數(shù)(L(H))：

H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA，用Y(H)表示：未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度2、影響EDTA穩(wěn)定的因素未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度133練習(xí)例：計(jì)算pH5時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對(duì)數(shù)值，若此時(shí)EDTA各種型體總濃度為0.02mol/L，求[Y4-]解：練習(xí)例：計(jì)算pH5時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)及對(duì)數(shù)值，若解：134

在EDTA絡(luò)合滴定中，下列有關(guān)酸效應(yīng)的敘述，哪一個(gè)是正確的：（

）A酸效應(yīng)系數(shù)越大，絡(luò)合物的穩(wěn)定性越大；BpH值越大,酸效應(yīng)系數(shù)越大；CpH值越小，絡(luò)合物的穩(wěn)定性越差；D酸效應(yīng)系數(shù)越大，絡(luò)合滴定曲線的pM突越范

圍越大。C思考題EDTA各種存在形式分布圖在EDTA絡(luò)合滴定中，下列有關(guān)酸效應(yīng)的敘述，哪一個(gè)135（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)含金屬離子的藥物的間接測(cè)定一、單一離子測(cè)定的滴定條件要求ΔpM’=±0.配位滴定法測(cè)定混合離子時(shí)，控制溶液酸度的目的是提高配位滴定的選擇性。B、lgcMKMY≥8H3Y-H++H2Y2-Ka,4=2.封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）3）金屬離子滴定的適宜酸度但滴定終點(diǎn)誤差還與指示劑的變色點(diǎn)有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個(gè)最佳酸度的問(wèn)題。020mol/L的EDTA滴定0.消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān)K′MY~pH的變化以EDTA為滴定劑，下列敘述中哪一種是錯(cuò)誤的？適用條件：（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。被掩蔽，從而消除干擾2、其他配位劑的影響M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)M的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)配位效應(yīng)系數(shù)（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)2、其他配位劑的影響M的136配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子

參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象EDTA立體結(jié)構(gòu)配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子

137

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.6應(yīng)用化學(xué)

2+Cu2+-NH3

絡(luò)合物lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.1應(yīng)用化學(xué)138M的配位效應(yīng)系數(shù)

注：[M’]表示沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）

[M]表示游離金屬離子的濃度L多指NH3-NH4CL緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論:M的配位效應(yīng)系數(shù)注：結(jié)論:139例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中,[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中,[NH3]=0.1140M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反應(yīng)對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)對(duì)M與A的副反應(yīng)的副反應(yīng)H+削弱了A對(duì)M的反應(yīng)能力對(duì)M與Y的主反應(yīng)的副反應(yīng)注意層次關(guān)系M+Y=MYM+nA=MAnA+mH=141條件穩(wěn)定常數(shù)：條件穩(wěn)定常數(shù)：142練習(xí)例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDTA

滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成

Zn(OH)2沉淀，計(jì)算此條件下的lgK’ZnY

解：練習(xí)例：在NH3-NH4CL緩沖溶液中（pH=9），用EDT143第四節(jié)配位滴定的基本原理一、滴定曲線二、影響絡(luò)合滴定突躍大小的因素三、配位滴定中酸度的控制與條件選擇第四節(jié)配位滴定的基本原理一、滴定曲線144一、滴定曲線

配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來(lái)表示。以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。計(jì)算方法與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。一、滴定曲線配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子，145－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-146滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+M′按剩余的M′計(jì)算*化學(xué)計(jì)量點(diǎn)MY化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后MY+Y′滴定階段體系[M′]計(jì)算式滴定前M′化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前MY+147二、影響滴定突躍的因素Et=-0.1%,當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)足夠大時(shí)，絡(luò)合物的離解可以忽略，Et=+0.1%,計(jì)量點(diǎn)前，與待滴定物濃度有關(guān)計(jì)量點(diǎn)后，與條件穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)二、影響滴定突躍的因素Et=-0.1%,當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)148結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。lgK’10864結(jié)論影響滴定突躍的因素-1（1）lgK′MY的影響：K′M149第八節(jié)配位滴定方式及其應(yīng)用你用單詞“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是為了價(jià)態(tài)，以消除干擾二、影響滴定突躍的因素消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱→提高M(jìn)In溶解度理論：在適宜pH范圍內(nèi)，計(jì)算出各個(gè)pH時(shí)的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作圖，交叉點(diǎn)對(duì)應(yīng)的pH，即為最佳酸度。7Cu2+-NH3絡(luò)合物2）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY/KMIn>102封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（Cu2+，Ni2+）8．滴定終點(diǎn)誤差的計(jì)算堿土金屬離子:lgKMY8~11（2）配位效應(yīng)對(duì)lgK’MY的影響F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子調(diào)pH≈1時(shí)，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。1)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速三、配位滴定中酸度的控制與條件選擇待