有色冶金原理第三章氧化物的還原

第三章氧化物的還原3.1概述3.2燃燒反應(yīng)3.3氧化物用CO、H2氣體還原劑還原3.4氧化物用固體還原劑C還原3.5復(fù)雜化合物和溶液中氧化物的還原3.6金屬熱還原3.7氧化物還原實(shí)例3.8多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)13.1概述

一、研究還原過程的意義金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉛等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用還原過程實(shí)例:高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金……/鈦冶金……2二、還原過程分類氣體還原劑還原用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。固體碳還原用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。金屬熱還原用位于△Gθ一T圖下方的曲線所表示的金屬作還原劑，還原位于△Gθ一T圖上方曲線所表示的金屬氧化物(氯化物、氟化物)以制取金屬。真空還原在真空條件下進(jìn)行的還原過程3三、還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件金屬化合物還原過程通式：MeA+X=Me+XA(反應(yīng)3-1)

MeA——待還原的原料(A=O、Cl、F等)；Me——還原產(chǎn)品(金屬、合金等)；X——還原劑(C、CO、H2、Me')；XA——還原劑的化合物(CO、CO2、H2O、Me'A)反應(yīng)(3-1)的吉布斯自由能變化為：△rG(9-1)

=△rGθ(9-1)+RTlnJ

=△rGθ(9-1)+RTln（aXA·aMe/aX·aMeA）41、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下—當(dāng)MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時(shí)，均為穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)；當(dāng)MeA、X、XA、Me為氣態(tài)時(shí)，則其分壓為Pθ。反應(yīng)3-1進(jìn)行的熱力學(xué)條件為：

△rGθ=(△Gθ(XA)-△Gθ(MeA))<0△Gθ(XA)<△Gθ(MeA)5→在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在氧勢(shì)圖(或氯勢(shì)圖等)中位置低于MeA的元素才能作為還原劑將MeA還原?！跇?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，MeA的分解壓必須大于MeX的分解壓，即：

PA(MeA)>PA(XA)62、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件1）降低生成物活度aXA、aMe當(dāng)生成物XA不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液(熔體)中或形成另一復(fù)雜化合物時(shí)，其活度小于1，對(duì)反應(yīng)有利。→加入熔劑使XA造渣有利于還原過程。當(dāng)生成物XA或Me為氣態(tài)時(shí)，降低生成物的分壓，對(duì)還原反應(yīng)有利。→當(dāng)在真空條件下生產(chǎn)金屬鈮時(shí)，則理論起始溫度將大幅度降低。NbO(s)

+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)7當(dāng)生成物Me處于合金狀態(tài)，其活度小于1，對(duì)還原反應(yīng)有利?！锰歼€原SiO2時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物為單質(zhì)硅時(shí)，起始溫度為1934K；而當(dāng)產(chǎn)物為45%Si的硅鐵合金時(shí)，起始溫度為1867K。2)降低反應(yīng)物(MeA、X)的活度對(duì)還原反應(yīng)不利當(dāng)反應(yīng)物MeA及還原劑X處于溶液狀態(tài)，或以復(fù)雜化合物形態(tài)存在時(shí)，不利于還原反應(yīng)。當(dāng)還原劑X為氣體，其分壓小于Pθ時(shí)，不利于還原反應(yīng)。8四、還原劑的選擇1、對(duì)還原劑X的基本要求X對(duì)A的親和勢(shì)大于Me對(duì)A的親和勢(shì)。對(duì)于氧化物——→在氧勢(shì)圖上△fG*(XO)一線應(yīng)位于

△fG*(MO)一線之下；→XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；還原劑不污染產(chǎn)品—→不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物。價(jià)廉易得。→碳是MeO的良好還原劑。92、碳還原劑的主要特點(diǎn)碳對(duì)氧的親和勢(shì)大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕大多數(shù)金屬氧化物。Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳還原。FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在△fG*(MeO)與T一△fG*(MO)線交點(diǎn)溫度以上可被碳還原。V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。10反應(yīng)生成物物為氣體，，容易與產(chǎn)產(chǎn)品Me分分離。價(jià)廉易得。。碳易與許多多金屬形成成碳化物。。3、氫還原原劑在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等還原成金金屬。在較大PH2/PH2O下，可將WO3、MoO3、FeO等還原成金金屬。在適當(dāng)?shù)腜H2/PH2O下，氫可還還原鎢、鉬鉬、鈮、鉭鉭等的氯化化物。4、金屬還還原劑鋁、鈣、鎂等活性金金屬可作為為絕大部分分氧化物的的還原劑。。鈉、鈣、鎂是氯化物物體系最強(qiáng)強(qiáng)的還原劑劑。113.2燃燃燒反應(yīng)火法冶金常常用的燃料料固體燃料煤和焦碳，，其可燃成成分為C氣體燃料煤氣和天然然氣，其可可燃成分主主要為CO和H2液體燃料重油等，其其可燃成分分主要為CO和H212火法冶金常常用的還原原劑固體還原劑劑煤、焦碳等等，其有效效成分為C；氣體還原劑劑CO和H2等液體還原劑劑Mg、Na等C、CO、H2為冶金反應(yīng)應(yīng)提供所需需要的熱能能C、CO、H2是金屬氧化化物的良好好還原劑13一、碳一氧氧系燃燒反反應(yīng)的熱力力學(xué)1、碳一氧氧系燃燒反反應(yīng)（1）碳的氣化化反應(yīng)(布布多爾反應(yīng)應(yīng))C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反應(yīng)3-2)△rGθ(3-2)=170707-174.47TJ··mol-1(式3-2)△rHθ298(3-2)=172269J·mol-114（2）煤煤氣燃燃燒反反應(yīng)2CO(g)+O2(g)=CO2(g)(反應(yīng)應(yīng)3-3)△rGθ(3-3)=-564840+173.64TJ·mol-1(式3-3)△rHθ298(3-2)=-565400J··mol-115（3）碳的完完全燃燃燒反反應(yīng)C(s)+O2(g)=CO2(g)(反應(yīng)應(yīng)3-4)△rGθ(3-4)=-394133-0.84TJ·mol-1(式3-4)△rHθ298(3-4)=-393129J··mol-116（3）碳的不完全燃燃燒反反應(yīng)2C(s)+O2(g)=2CO(g)(反應(yīng)應(yīng)3-5)△rGθ(3-5)=-223426-175.31TJ·mol-1(式3-5)△rHθ298(3-5)=-220860J··mol-117反應(yīng)3-3,3-4,3-5在通通常的的冶煉煉溫度度范圍圍內(nèi)，，反應(yīng)應(yīng)的K值都都很大大，反反應(yīng)進(jìn)進(jìn)行得得十分分完全全，平平衡時(shí)時(shí)分壓壓可忽忽略不計(jì)計(jì)。如如1000K時(shí)，，其1gK值分分別為為：20.43、20.63和20.82。布多爾爾反應(yīng)應(yīng)為吸吸熱反反應(yīng)，，其他他三個(gè)個(gè)反應(yīng)應(yīng)均為為放熱熱反應(yīng)應(yīng)→CO及C的的燃燒燒反應(yīng)應(yīng)將為為系統(tǒng)統(tǒng)帶來來大的的熱效效應(yīng)。。將上述述四個(gè)個(gè)反應(yīng)應(yīng)中的的任意意兩個(gè)個(gè)進(jìn)行行線性性組合合，都都可以以求出其其他兩兩個(gè)，，該體體系的的獨(dú)立立反應(yīng)應(yīng)數(shù)為為2。。18碳一氧氧系的的主要要反應(yīng)應(yīng)碳的氣氣化反反應(yīng)→在高高溫下下向正正方向向進(jìn)行行—布布多爾爾反應(yīng)應(yīng)；→低溫溫下反反應(yīng)向向逆方方向進(jìn)進(jìn)行——歧化化反應(yīng)應(yīng)(或或碳素沉積積反應(yīng)應(yīng))。。煤氣燃燃燒反反應(yīng)：：△Gθ隨著溫溫度升升高而而增大大，→高溫溫下CO氧氧化不不完全全。碳的完完全燃燃燒反反應(yīng)：：△Gθ<<0碳的不不完全全燃燒燒反應(yīng)應(yīng)：△Gθ<<0192、布多多爾反應(yīng)應(yīng)(C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)區(qū)圖)該反應(yīng)3-2體體系的自自由度為為：f=c-p+2=2-2+2=2→在影響響反應(yīng)平平衡的變變量(溫溫度、總總壓、氣氣相組成成)中，，有兩個(gè)是是獨(dú)立變變量。反應(yīng)3-2為吸熱反反應(yīng)，隨隨著溫度度升高，，其平衡衡常數(shù)增增大，有有,利于反應(yīng)應(yīng)向生成成CO的方向遷遷移。→在總壓壓P總一定的條條件下，，氣相CO%增加。。在C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)區(qū)圖中，，平衡曲曲線將坐坐標(biāo)平面面劃分為為二個(gè)區(qū)區(qū)域：I——CO部分分解解區(qū)(即即碳的穩(wěn)穩(wěn)定區(qū))II——碳的氣化化區(qū)(即即CO穩(wěn)定區(qū))。2021t<400℃時(shí)時(shí)，%CO≈≈0反應(yīng)基本本上不能能進(jìn)行；；隨著溫溫度升高高，%CO變化不明顯。。t=400～～1000℃時(shí)隨著溫度度升高，，%CO明顯增大大。t>1000℃℃時(shí)，%CO≈≈100反應(yīng)進(jìn)行行得很完完全?！诟邷販叵拢杏刑即嬖谠跁r(shí)，氣氣相中幾幾乎全部部為CO。22壓力對(duì)布布多爾反反應(yīng)平衡衡的影響響增加體系系總壓，，不利于于布多爾爾反應(yīng)(氣體摩摩爾數(shù)增增加)的進(jìn)行。?！鷼庀嘞嘀?CO減小小。氣相成份份與總壓壓及溫度度的定量量關(guān)系；；C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反應(yīng)3-2)→23【例1】】試求溫溫度為1123K總壓P總=Pθ時(shí)，C-CO-CO2系統(tǒng)中氣相相CO及及CO2的平衡成成分。【解】根根據(jù)式3-2，，得1123K時(shí)lgKPθ=(-170707+174.47T)/19.147T=1.173KPθ=14.9代入式3-6a,得：→平衡衡氣相中中CO68.5%，CO231.5%。2425結(jié)論碳的高價(jià)價(jià)氧化物物(CO2)和低價(jià)價(jià)氧化物物(CO)的穩(wěn)定定性隨溫度度而變。。溫度升高高，CO穩(wěn)定性增增大，而而CO2穩(wěn)定性減減小。在高溫下下，CO2能與碳反反應(yīng)生成成CO，而在低低溫下CO會(huì)發(fā)生歧歧化，生生成CO2和沉積碳碳。在高溫下下并有過過剩碳存存在時(shí)，，燃燒的的唯一產(chǎn)產(chǎn)物是CO。如存在過過剩氧，，燃燒產(chǎn)產(chǎn)物將取取決于溫溫度；溫溫度愈高高，愈有利于于CO的生成。。262、煤氣氣燃燒反反應(yīng)CO的不不完全燃燃燒度a，也是是反應(yīng)體體系中CO2的離解度度。總壓加大大，a降降低，而而溫度升升高時(shí)，，Kp變小，a升高。。可見，在在高壓和和低溫下下CO易完全燃燃燒。27二、氫一一氧系燃燃燒反應(yīng)應(yīng)的熱力力學(xué)1、氫的的燃燒反反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)（反應(yīng)3-6）△rGθ(3-6)=-503921+117.36TJ·mol-1（式3-7）△rHθ298(3-6)=-483160J··mol-1→氫燃燒燒過程有有很大的的熱效應(yīng)應(yīng)28溫度/K500100015002000△rGθ/J·mol-1-445241-386561-327881-26920lgKpθ46.5020.18911.417.02表3-1反應(yīng)3-6的△rGθ和lgKpθ值29在通常的的冶煉溫溫度范圍圍內(nèi)，氫氫的燃燒燒反應(yīng)進(jìn)進(jìn)行得十十分完全全，平衡時(shí)氧氧的分壓壓可忽略略不計(jì)。。氫燃燒反反應(yīng)的△rGθ一T線與與CO燃燒反應(yīng)應(yīng)的△rGθ一T線相交于一點(diǎn)，，交點(diǎn)溫溫度：-503921+117.36T=-564840+173.64TT=1083K溫度高于于1083K,H2對(duì)氧的親親和勢(shì)大大于CO對(duì)氧的親親和勢(shì)→H2的還原能能力大于于CO的還原能能力·溫度低于于1083K，，則相反反。3031三、碳一一氫一氧氧系燃燒燒反應(yīng)的的熱力學(xué)學(xué)1、水煤煤氣反應(yīng)應(yīng)CO(g)+H2O(g)=H2+CO2(g)（反應(yīng)3-7）△rGθ(3-7)=-30459.1+28.14TJ·mol-1（式3-7）△rHθ298(3-7)=-41120J··mol-1反應(yīng)應(yīng)3-7為為放放熱熱反反應(yīng)應(yīng)。。反應(yīng)應(yīng)3-7的的△rGθ值為為CO燃燃燒燒反反應(yīng)應(yīng)與與氫氫燃燃燒燒反反應(yīng)應(yīng)之之差差。。32水煤煤氣氣反反應(yīng)應(yīng)(上上頁頁)1083K時(shí)時(shí)，，反反應(yīng)應(yīng)3-7的的△rGθ值為為0?！谠跇?biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)狀狀態(tài)態(tài)下下，，Ⅰ低低于于1083K，，向向生生成成CO2的方方向向進(jìn)進(jìn)行行；；Ⅱ高高于于1083K，，向向生生成成CO的方方向向進(jìn)進(jìn)行行。。水蒸蒸氣氣與與碳碳的的反反應(yīng)應(yīng)(下下頁頁)兩個(gè)個(gè)反反應(yīng)應(yīng)的的△rGθ一T線(圖圖3-4)相相交交于于1083K。。Ⅰ低低于于1083K，，生生成成CO2的反反應(yīng)應(yīng)優(yōu)優(yōu)先先進(jìn)進(jìn)行行；；Ⅱ高高于于1083K生生成成CO的反反應(yīng)應(yīng)優(yōu)優(yōu)先先進(jìn)進(jìn)行行。。332、、水水蒸蒸氣氣與與碳碳的的反反應(yīng)應(yīng)2H2O+C=2H2+CO2（反反應(yīng)應(yīng)3-8）△rGθ(3-8)=109788-118.32TJ··mol-1（式式3-9）△rHθ298(3-8)=90031J··mol-1H2O+C=H2+CO（反反應(yīng)應(yīng)3-9）△rGθ(3-9)=140248-146.36TJ··mol-1（式式3-10）△rHθ298(3-9)=13153J··mol-134四、燃燃燒反反應(yīng)氣氣相平平衡成成分計(jì)計(jì)算多組份份同時(shí)時(shí)平衡衡氣相相成分分計(jì)算算的一一般途途徑平衡組組分的的分壓壓之和和等于于總壓壓，即即ΣPi=P總。根據(jù)同同時(shí)平平衡原原理，，各組組分都都處于于平衡衡狀態(tài)態(tài)?！鶕?jù)據(jù)反應(yīng)應(yīng)的平平衡方方程式式和平平衡常常數(shù)建建立相相應(yīng)的的方程式式。根據(jù)物物料平平衡，，反應(yīng)應(yīng)前后后物質(zhì)質(zhì)的摩摩爾數(shù)數(shù)及摩摩爾數(shù)數(shù)之比不變變。35【例2】試計(jì)算算總壓壓為Pθ、T=973K時(shí)時(shí)，用用水蒸蒸氣氣氣化碳碳反應(yīng)平平衡時(shí)時(shí)氣相相的成成分。。【解】】反應(yīng)應(yīng)平衡衡時(shí)，，氣相相存在在CO、CO2、H2O、H2四種氣氣體組分分?！鸀榍笄髿庀嘞郟CO、PCO2、PH2O、PH2，須建建立四四個(gè)方方程。。(1)氣相相總壓壓為各各組分分分壓壓之和和：PCO+PCO2+PH2O+PH2=Pθ362)系系統(tǒng)內(nèi)內(nèi)同時(shí)時(shí)存在在兩個(gè)個(gè)為獨(dú)獨(dú)立的的平衡衡反應(yīng)應(yīng)：C(g)+CO2(g)=2CO(g)(布多多爾反反應(yīng))CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)(水煤煤氣反反應(yīng))973K時(shí)時(shí)，布布多爾爾反應(yīng)應(yīng)的平平衡常常數(shù):Kθp(3-2)=0.93973K時(shí)時(shí)，水水煤氣氣反應(yīng)應(yīng)的平平衡常常數(shù):Kθp(3-7)=1.65→P2CO/(PCO2·Pθ)=0.93(2)PCO2·PH2/(PCO·PH2O)=1.65(3)373)反反應(yīng)前前氣相相為H2O，反應(yīng)應(yīng)后進(jìn)進(jìn)行了了反應(yīng)應(yīng)的H2O全部轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為H2，CO，CO2。根據(jù)物物料平平衡，，反應(yīng)應(yīng)前后后氫的的摩爾爾分?jǐn)?shù)數(shù)nH與氧的的摩爾爾分?jǐn)?shù)nO之比應(yīng)應(yīng)維持持不變變,即nH:nO=2:1。nH:nO=(2nH2)：(nCO+2nCO2)=2:1→nH2=nCO+2nCO2→PH2=PCO+2PCO2(4)聯(lián)立（（1）、（（2）、（（3）、（（4）求解解得PCO=0.301PθPH2O=0.107PθPCO2=0.095PθPH2O=0.491Pθ383.3氧化化物用用CO、H2氣體還還原劑劑還原原一、氧氧化物物用CO還原金屬氧氧化物物的CO還原反反應(yīng):MeO+CO=Me+CO2(反應(yīng)應(yīng)3-10)對(duì)于大大多數(shù)數(shù)金屬屬(Fe、、Cu、Pb、、Ni、Co)，，在還還原溫溫度下MeO和Me均為為凝聚聚態(tài)，，系統(tǒng)統(tǒng)的自自由度度為：：f=c-p+2=3-3+2=2忽略總總壓力力對(duì)反反應(yīng)3-10的影響響，系系統(tǒng)的的平衡衡狀態(tài)態(tài)可用用%CO-T曲線線描述述。392CO+O2=2CO2△fG*(CO2)(1)2Me+O2=2MeO△fG*(MeO)(2)MeO+CO=Me+CO2△rGθ(3)=(△fG*(CO2)-△△fG*(MeO))/2(3)當(dāng)金屬和氧化化物都以純凝凝聚態(tài)存在時(shí)時(shí)，aM=aMO=1，反應(yīng)(3)的平衡常常數(shù)為：40（式3-11）4142平衡曲線以上上的氣相組成成(例如a點(diǎn)點(diǎn))，符合還原反應(yīng)進(jìn)進(jìn)行所需條件件，稱為還原性氣氛，因而平衡曲曲線以上是金金屬穩(wěn)定區(qū)；；平衡曲線以下下是金屬氧化化物穩(wěn)定區(qū)，，其氣相組成稱為氧化性氣氛。平衡曲線上任任一點(diǎn)的氣氛氛屬中性氣氛。43【例3】己知知反應(yīng)NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的△rGθ一T關(guān)系為：△rGθ=-48325+1.92TJ·mol-1求平衡時(shí)，%CO與溫度度的關(guān)系。【解】lgKPθ=-△rGθ/(19.147T)=2523.9/T-0.1→KPθ=10(2523.9/T-0.1)=0.79×102523.9/T→%CO=100/(0.79×102523.9/T+1)44二、氧化物△△fG*-T圖中中PCO/PCO2專用標(biāo)尺1、PCO/PCO2標(biāo)尺的構(gòu)成原原理與CO燃燃燒反應(yīng)平衡衡條件的確定定對(duì)于反應(yīng)：2CO+O2=2CO2反應(yīng)達(dá)到平衡衡時(shí)，△rG=0，即：45[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]—T線為一組通過過“C”點(diǎn)的射線；或者說：連接接“C”點(diǎn)及CO/CO2標(biāo)尺上任一點(diǎn)點(diǎn)的直線表示在在標(biāo)尺上標(biāo)明明的PCO/PCO2下的[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]值。[△rGθ-2RTln(PCO/PCO2)]—T線與RTln(PO2/Pθ)]—T線的交點(diǎn)點(diǎn)表示在在該點(diǎn)的的溫度及及PO2/Pθ下，反應(yīng)應(yīng)2CO+O2=2CO2達(dá)到平衡衡時(shí)氣相相中CO/CO2的比值。。46【例題】】求T=1400℃℃，PO2分別為105、1及10-15pa，即PO2/Pθ分別為1、10-5、10-20時(shí)，反應(yīng)應(yīng)2CO+O2=2CO2的CO/CO2的比值。。解：在PO2/Pθ標(biāo)尺上找找出PO2/Pθ=10-5的點(diǎn)G，作“O”和G點(diǎn)的連線線；從溫度坐坐標(biāo)軸上上1400℃處作垂垂線，與與“O",G連線相交于F點(diǎn)；連接“C”、F點(diǎn)，與CO/CO2標(biāo)尺相交交，交點(diǎn)點(diǎn)讀數(shù)1/10-2，即為所所求的CO/CO2值。47482、確定定氧化物物在CO/CO2氣氛中還還原的可可能性及及條件2CO+O2=2CO2(1)(2)(3)49還原反應(yīng)應(yīng)(3)達(dá)到平平衡時(shí)，，△rG(3)=0，即：[△rG(1)θ-2RTln(PCO/PCO2)]—T線與△rG(2)θ-T=(A2+B2T)線的交點(diǎn)點(diǎn)表示在在該點(diǎn)的的溫度及及PCO/PCO2條件下，，氧化物物還原反應(yīng)應(yīng)(3)處于平平衡狀態(tài)態(tài)?？衫肅O/CO2標(biāo)尺確定定在給定定溫度下下，用CO還原原氧化物的條件件，即氣氣相中CO/CO2的值。5051523、各種種氧化物物在1473K溫度下用用CO還還原的平平衡氣相相成分與氧化物物的△fG*的關(guān)系氧化物的的△fG*愈小，用用CO還原時(shí)，，氣體中中CO/CO2愈大。圖中氧化化物大體體可分為為三類：：Ⅰ難還還原的氧氧化物Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等Ⅱ易還還原的氧氧化物CoO、NiO、PbO、Cu2O等Ⅲ介于于兩者之之間的氧氧化物P2O5、SnO2、ZnO、FeO等53【例2】利用氧氧化物吉吉布斯自自由能圖圖的CO/CO2標(biāo)尺求1600K時(shí)用CO還原ZnO制取金屬屬鋅氣體體所需的的最低PCO/PCO2值(設(shè)PZn=Pθ)。【解】⑴⑴1600K時(shí)ZnO的氧勢(shì)相相當(dāng)于A點(diǎn)；⑵連接接A點(diǎn)與C點(diǎn)并外延延至CO/CO2標(biāo)尺上的的K點(diǎn)，PCO/PCO2=1.0⑶1600K時(shí)，ZnO的氧勢(shì)與與PCO/PCO2=1.0的CO—CO2氣體的氧氧勢(shì)相等等，兩者者保持平平衡。⑷在1600K下，當(dāng)CO—CO2系統(tǒng)中的的PCO/PCO2大于1.0時(shí)，反應(yīng)應(yīng)ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2將自發(fā)進(jìn)行。5455【例3】已知CO—CO2系統(tǒng)中PCO/PCO2=10，試根據(jù)據(jù)氧化物物吉布斯斯自由能能圖的CO/CO2標(biāo)尺求ZnO被CO還原所需需的最低低溫度。。【解】⑴PCO/PCO2=10時(shí)，CO—CO2系統(tǒng)的氧氧勢(shì)線與與△fG*(ZnO)—T相交于B點(diǎn)。⑵即當(dāng)PCO/PCO2=10時(shí)，在B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的的溫度下下（約1360K），CO—CO2系統(tǒng)的氧氧勢(shì)與ZnO的氧勢(shì)相相等，ZnO與氣相保保持平衡衡。⑶當(dāng)PCO/PCO2=10時(shí)，若溫溫度高于于1360K，則ZnO的還原反反應(yīng)自發(fā)發(fā)進(jìn)行。。56三、氧化化物氫用用H2還原2H2+O2=2H2O△fG*(H2O)(1)2Me+O2=2MeO△fG*(MeO)(2)MeO+H2=Me+H2O△rGθ(3)=(△fG*(H2O)-△fG*(MeO))/2(3)當(dāng)金屬和和氧化物物都以純純凝聚態(tài)態(tài)存在時(shí)時(shí)，aM=aMO=1，反反應(yīng)(3)的平衡衡常數(shù)為為：（式3-12）5758四、H2、CO還原金屬屬氧化物物的比較較59在1083K(810℃)以上，，H2的還原能能力較CO強(qiáng)；在1083K以下，CO的還原能能力較H2強(qiáng)。MeO的CO還原反應(yīng)應(yīng)，有些些是吸熱熱的，有有些是放放熱的；；MeO的H2還原反應(yīng)應(yīng)幾乎都都是吸熱熱反應(yīng)。。H2在高溫下下具有較較強(qiáng)的還還原能力力，且生生成的H2O較易除去去；→應(yīng)用經(jīng)經(jīng)過仔細(xì)細(xì)干燥后后的H2可以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)那些用用CO所不能完完成的還原過過程—1590℃時(shí)，H2可以緩慢慢地還原原SiO2。H2的擴(kuò)散速速率大于于CO[D∝∝(M)1/2]用H2代替CO作還原劑劑可以提提高還原原反應(yīng)的的速率。。用H2作還原劑可可以得到不不含碳的金金屬產(chǎn)品；；而用co作作還原劑常常因滲碳作作用而使金金屬含碳，，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO260三、氫還原原鐵氧化物物H2還原與CO還原在熱熱力學(xué)規(guī)律律上是類似似的。H2還原反應(yīng)：：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(1)Fe3O4+H2=FeO+H2O(2)FeO+H2=3/4Fe(3)1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O(4)H2還原反應(yīng)都都是吸熱反應(yīng)，曲線皆向向下傾斜，，溫度升高高、%H2平衡濃度降降低。曲線(2)、(5)和曲曲線(3)、(6)皆相相交于1083K,當(dāng)溫度低于于1083K時(shí)，CO比H2還原能力強(qiáng)強(qiáng)，溫度高于1083K時(shí)，H2比CO還原原能力強(qiáng)。。61五、氧化物物△fG*—T圖中PH2/PH2O專用標(biāo)尺從△fGθ—T圖上直接讀讀出反應(yīng)：：2H2+O2=2H2O(g)在一定溫度度及PO2/Pθ下的H2/H2O平衡比值。。確定氧化物物被H2還原的可能能性及實(shí)現(xiàn)現(xiàn)的條件。。PH2/PH2O標(biāo)尺的構(gòu)成成原理及使使用方法與與PCO/PCO2標(biāo)尺完全相相似。PH2/PH2O標(biāo)尺的參考考點(diǎn)為“H"。623.4氧化化物用固體體還原劑C還原直接還原——用C還原原氧化物；；間接還原——用CO或或H2還原氧化物物。當(dāng)有固體C存在時(shí)，，還原反應(yīng)應(yīng)分兩步進(jìn)進(jìn)行：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO根據(jù)氣化反反應(yīng)的平衡衡特點(diǎn)，討討論MeO被C還原原的反應(yīng)，應(yīng)應(yīng)區(qū)分溫度度高低(大大致以1000℃為為界)。63一、溫度高高于1000℃℃時(shí)MeO的固體碳還還原溫度高于1000℃時(shí)，氣相中中CO2平衡濃度很很低，還原原反應(yīng)可表表示為：MeO+CO=Me+CO2+）CO2+C=2COMeO+C=Me+CO若金屬和氧氧化物都以以純凝聚態(tài)態(tài)存在，體體系的自由由度為：f=(4-1)-4+2=1平衡溫度僅僅隨壓力而而變，壓力力一定，平平衡溫度也也一定。6465二、溫度低低于1000℃℃時(shí)MeO的固體碳還還原當(dāng)溫度低于于1000℃時(shí)，碳的的氣化反應(yīng)應(yīng)平衡成分中CO、CO2共存，MeO的還原取決決于以下兩兩反應(yīng)的同時(shí)時(shí)平衡：MeO+CO=Me+CO2CO2+C=2CO兩反應(yīng)同時(shí)時(shí)平衡時(shí)，，f=(5-2)-4+2=1總壓一定時(shí)時(shí)，兩反應(yīng)應(yīng)同時(shí)平衡衡的平衡溫溫度和%CO也一一定：總壓改變，，平衡溫度度和%CO也相應(yīng)改改變。6667若體系的實(shí)實(shí)際溫度低低于點(diǎn)a的的溫度T2(如T1)，反應(yīng)(2)的平衡氣相相組成%C(y點(diǎn))低于于反應(yīng)(1)的平衡氣相相組成的%C(x點(diǎn))。。—溫度低于于T2時(shí)，金屬氧氧化物MeO穩(wěn)定。若實(shí)際溫度度高于T2(如T3)，金屬氧氧化物MeO被還原成為金屬。。—溫度高于于Ta時(shí)，金屬M(fèi)e穩(wěn)定。。T2—在給定壓壓力下，用用固體碳還還原金屬氧氧化物的開始還原溫度度。氧化物穩(wěn)定定性愈強(qiáng)，，圖反應(yīng)(1)線位位置向上移移，開始還原溫度升升高。體系壓力降降低時(shí)，布布多爾反應(yīng)應(yīng)線(2)位置左移移，開始還原溫溫度下下降。。68693.5復(fù)雜雜化合合物和和溶液液中氧氧化物物的還還原復(fù)雜化化合物物中氧氧化物物的還還原比比簡(jiǎn)單單化合合物中中多一一個(gè)復(fù)復(fù)雜化化合物物的離離解反反應(yīng)，，因而困困難些些，在在同樣樣溫度度下，，需更更高的的CO濃度。。還原產(chǎn)產(chǎn)物生生成化化合物物比生生成金金屬要要易還還原些些。由溶液液中還還原MeO要比還還原純純MeO困難，，在同同一溫溫度下下需更更高的的Co濃度度，且x(MeO)越小，，%CO需要越越高。。當(dāng)還原原產(chǎn)物物Me形成成溶液液時(shí)，，x(MeO)越小，，即越越不飽飽和，，氣相相中CO平衡濃濃度越低，，即越越易還還原。。溶液中中MeO被C還原當(dāng)溫度度低于于1000℃，總壓壓一定定，平平衡溫溫度和和CO平衡濃濃度隨隨x(MeO)降低而而升高。對(duì)對(duì)形成成溶液液的還還原產(chǎn)產(chǎn)物，，結(jié)果果相反反。當(dāng)溫度度高于于1000℃，壓力力一定定，則則平衡衡溫度度只隨隨MeO的濃度度而變變，濃濃度越越低，平平衡溫溫度越越高。。而還還原產(chǎn)產(chǎn)物形形成溶溶液時(shí)時(shí)，Me在在溶液液中的的濃度度越低低，平平衡溫度也也越低低。70【例】】己知下下列反反應(yīng)的的△rGθ值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2(1)△rGθ(1)=-48325+1.92TJ··mol-1NiO·Cr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s)(2)△rGθ(1)=53555-8.37TJ·mol-1試比較較1200K時(shí)時(shí)用CO還還原NiO(s)和NiO··Cr2O3(s)的難易易程度度。71【解】】NiO·Cr2O3(s)的還原原反應(yīng)應(yīng)：NiO·Cr2O3(s)+CO=Ni(s)+Cr2O3(s)+CO2(3)1200K時(shí)：：J··mol-11200K時(shí)：：→NiO··Cr2O3的CO還原原比比NiO困難難些些。。72【例例】】已知知下下列列反反應(yīng)應(yīng)的的△rGθ值：：WO2+2C=W+2CO(1)△rGθ(1)=350846-345.13TW+C=WC(2)△rGθ(2)=-37620+1.67TWO2+3C=WC+2CO(3)求a)反反應(yīng)應(yīng)(1)和和反反應(yīng)應(yīng)(3)的的起起始始溫溫度度；b)1100K時(shí)時(shí)，，反反應(yīng)應(yīng)(1)和和反反應(yīng)應(yīng)(3)的的平平衡衡CO分分壓壓。。73【解解】】a)對(duì)對(duì)于于反反應(yīng)應(yīng)(1)：：當(dāng)△△rGθ(1)=0時(shí)，，反反應(yīng)應(yīng)(1)開開始始進(jìn)進(jìn)行行T(1)=350846/345.13=1016K對(duì)于于反反應(yīng)應(yīng)(3)：：△rGθ(3)=△rGθ(1)+△rGθ(2)=313226-343.46T當(dāng)△△rGθ(3)=0時(shí)T(3)=313226-343.46=912K74b)1100K時(shí)時(shí)，，對(duì)對(duì)于于反反應(yīng)應(yīng)(1)△rGθ(1)=350846-345.13××1100=-28797J··mol-1RTlnKθp(1)=2.303RTlg(PCO/Pθ)2=28797→PCO(1)=4.38Pθ1100K時(shí)時(shí)，，對(duì)對(duì)于于反反應(yīng)應(yīng)(3)△rGθ(3)=313226-343.46××1100=-64580J··mol-1RTlnKθp(3)=2.303RTlg(PCO/Pθ)2=64580→PCO(3)=34.13Pθ75763.6金金屬屬熱熱還還原原金屬屬熱熱還還原原法法——以以活活性性金金屬屬為為還還原原劑劑，，還還原原金金屬屬氧氧化化物或或鹵鹵化化物物以以制制取取金金屬屬或或其其合合金金的的過過程程。。用CO、H2作還還原原劑劑只只能能還還原原一一部部分分氧氧化化物物；；用C作作還還原原劑劑時(shí)時(shí)，，隨隨著著溫溫度度的的升升高高可可以以還還原原更更多多的的氧氧化化物，，但但高高溫溫受受到到能能耗耗和和耐耐火火材材料料的的限限制制；；對(duì)于于吉吉布布斯斯自自由由能能圖圖中中位位置置低低的的穩(wěn)穩(wěn)定定性性很很高高的的氧氧化化物物，，只能能用用位位置置比比其其更更低低的的金金屬屬來來還還原原；；硫化化物物、、氯氯化化物物等等也也可可用用金金屬屬來來還還原原；；金屬屬熱熱還還原原可可在在常常壓壓下下進(jìn)進(jìn)行行，，也也可可在在真真空空中中進(jìn)進(jìn)行行。。77一、、還還原原劑劑的的選選擇擇還原原劑劑和和被被還還原原金金屬屬生生成成化化合合物物的的標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)吉吉布布斯斯自自由由能能及生生成成熱熱應(yīng)應(yīng)有有足足夠夠大大的的差差值值，，以以便便盡盡可可能能不不由由外外部部供供給熱量并能能使反應(yīng)完完全地進(jìn)行行；還原劑在被被提取金屬屬中的溶解解度要小或或容易與之之分離；形成的爐渣渣應(yīng)易熔，，比重要小小，以利于于金屬和爐爐渣的分離；還原劑純度度要高，以以免污染被被還原金屬屬；應(yīng)盡量選擇擇價(jià)格便宜宜和貨源較較廣的還原原劑。二、常用還還原劑AI、Si、Mg、Na78三、金屬熱熱還原的熱熱力學(xué)條件件金屬熱還原原的反應(yīng)：：nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下下，反應(yīng)進(jìn)進(jìn)行的條件件：△fG*(Me'Xn)<△fG*(MeXm)實(shí)際條件下下的金屬熱熱還原：Ⅰ當(dāng)Me為多價(jià)金金屬、有多多種化合物物時(shí)，應(yīng)以以其最穩(wěn)定定的化合物物(高溫下，，一般為其其低價(jià)化合合物)為準(zhǔn)準(zhǔn)：Ⅱ當(dāng)Me與X形成固溶體體時(shí)(如ββTi-O固溶體)，，還原劑應(yīng)應(yīng)有足夠的的能力將固溶溶體還原；；Ⅲ待還原原的MeXm，可能與還還原產(chǎn)物Me'Xn。或加入的的熔劑形成成溶液，導(dǎo)致致其活度降降低、難以以還原，還還原劑應(yīng)能能將溶液中中的MeXm還原，使其其殘余濃度度降至允許許值?！鱢G*(MeXm)與△fG*(Me'Xn)之間應(yīng)有足足夠差距。。7980四、金屬熱熱還原的平平衡計(jì)算【例】a)試分析用金金屬熱還原原法還原TiCl4生產(chǎn)金屬鈦鈦時(shí)，可供選用的還還原劑。b)設(shè)還原劑為為某兩價(jià)金金屬M(fèi)e'，還原溫溫度下還原原產(chǎn)物Me'Cl2與TiCl2形成熔體，，熔體為理理想溶液，，求產(chǎn)物Me'Cl2中殘留的TiCl2量與△fG*(Me'Cl2)的關(guān)系。c)已知知用Mg作作還原劑時(shí)時(shí)，還原溫溫度約1100K，在1100K時(shí)，△fG*(MgCl2)為-471100J·mol-1△fG*(TiCl2)為-340000J·mol-1，求鎂作為為還原劑時(shí)時(shí)，MgCI2熔體中殘余的的TiCl2活度。81【解】a)鈦有TiCl4、TiCl3、TiCl2三種氯化物物，以TiCl2最穩(wěn)定；據(jù)氯化化物吉布斯斯自由能圖圖作為TiCl2還原劑的有Mg、Na、Ca等。b)當(dāng)TiCl2、Me'Cl2形成理想溶溶液時(shí)，還還原反應(yīng)的的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自自由能變化化：△rGθ=△fG*(Me'Cl2)-△fG*(TiCl2)=RTlnK82c)當(dāng)以Mg為為還原劑，，1100K時(shí)：RTlnK=RTln(aMgCI2/aTiCI2)=-(△fG*(MgCl2)-△fG*(TiCl2))=-(-471100+340000)=131100J·mol-1→K=aMgCI2/aTiCI2=1.6×106由于K值很大，故故熔體中aMgCI2>>aTiCI2→當(dāng)以純物質(zhì)質(zhì)做標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)態(tài)時(shí)，aMgCI2≈1?！鷄TiCI2=1/1.6×106=6.25×10-783真空還原真空還原—在真空的的條件下(如P為10-3Pθ、10-5Pθ或更低)進(jìn)行的的還原過程程。1、當(dāng)還原劑劑為凝聚態(tài)態(tài)、而其反反應(yīng)產(chǎn)物為為氣態(tài)時(shí)，，降低系統(tǒng)統(tǒng)壓強(qiáng)，降低低了還原劑劑反應(yīng)產(chǎn)物物的分壓，，有利于還還原反應(yīng)的進(jìn)行。如如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高溫下下，金屬化化合物的還還原產(chǎn)物為為揮發(fā)性的的金屬(如如鈣、鎂等)時(shí)，降低低系統(tǒng)壓強(qiáng)強(qiáng)，降低了了還原產(chǎn)物物—金屬蒸氣的分壓壓，有利于于還原反應(yīng)應(yīng)的進(jìn)行。。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)8485Mg、Ca等金屬沸沸點(diǎn)較低(Mg的沸沸點(diǎn)為1378K)；超過過沸點(diǎn)溫度度時(shí)，△Gθ一T線會(huì)產(chǎn)產(chǎn)生明顯轉(zhuǎn)折。Al還原MgO的溫度高于于1600℃；在一般工業(yè)業(yè)爐中，難難以達(dá)到Al還原CaO、Si還原MgO和CaO所需的溫度度。在真空條件件下，金屬屬熱還原所所需溫度大大大降低。8687【例8】己知反應(yīng)NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb(s)+CO(g)的△rGθ=475334+18.26TlgT-233.97TJ·mol-1求出PCO分別為10-1Pθ、10-3Pθ、10-5Pθ的條件下，，反應(yīng)開始進(jìn)行的的溫度。【解】反應(yīng)的△rG=△rGθ+RTln(PCO/Pθ)=475334+18.26lgT-233.97T+RTln(PCO/Pθ)令△rG=0，求得反反應(yīng)開始進(jìn)進(jìn)行的溫度度：88不同PCO時(shí)還原反應(yīng)應(yīng)開始進(jìn)行行的溫度：：PCO10-1Pθ10-3Pθ10-5PθT開始/K248720561757→隨著PCO的降低，還還原開始的的溫度顯著著降低。→真空碳還還原法己成成為還原活活性金屬釩釩、鈮、鉭鉭等的氧化物以以制取金屬屬的工業(yè)方方法之一。89【例】用硅還原MgO制取金屬鎂鎂的反應(yīng)為為：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)已知△rGθ=610864-258.57TJ·mol-1a)設(shè)設(shè)鎂處于氣氣體狀態(tài)，，求還原反反應(yīng)的起始始溫度(最最低溫度)與與鎂分壓的的關(guān)系；b)分分別在PMg=pθ和PMg=10-4Pθ條件下，求求還原反應(yīng)進(jìn)行的最低溫溫度。90【解】a)鎂處處于蒸氣狀狀態(tài)時(shí)，反反應(yīng)的吉布布斯自由能能變化：△rG=△rGθ+2RTln(PMg/Pθ)=610864-258.57T+38.294Tlg(PMg/Pθ)=610864-(258.57+38.294lg(PMg/Pθ))T令△rG=0，求得反應(yīng)應(yīng)開始進(jìn)行行的溫度：：b)PMg=Pθ時(shí)，T1=610864/258.5=2362.5Kc)PMg=10-4Pθ時(shí)，T2=610864/(258.5+153.18)=1483.6K913.7氧化化物還原實(shí)實(shí)例一、鐵氧化化物的還原原1、CO還原鐵氧化物的的還原是逐逐級(jí)進(jìn)行的的當(dāng)溫度高于于843K時(shí)，分三三階段完成成：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe溫度低于843K時(shí)，F(xiàn)eO不能存在，，還原分兩兩階段完成成：Fe2O3→Fe3O4→Fe用CO還原原鐵氧化物物的反應(yīng)：：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(2)FeO+CO=Fe+CO2(3)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2(4)92反應(yīng)(1)—微放熱熱反應(yīng)KPθ為較大的正正值，平衡衡氣相中%CO遠(yuǎn)低于%CO2在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會(huì)被CO還原為Fe3O4。反應(yīng)(2)—吸熱反反應(yīng)隨溫度升高高，KPθ值增增加加，，平平衡衡氣氣相相%CO減小小。。反應(yīng)應(yīng)(3)一放放熱熱反反應(yīng)應(yīng)隨溫溫度度升升高高，，KPθ值減減小小，，平平衡衡氣氣相相%CO增大大。。反應(yīng)應(yīng)(4)——放放熱熱反反應(yīng)應(yīng)隨溫溫度度升升高高，，KPθ值減減小小，，平平衡衡氣氣相相%CO增大大。。93鐵氧氧化化物物C}還還原原反反應(yīng)應(yīng)的的△△rGθ—T關(guān)關(guān)系系：：3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2(反應(yīng)應(yīng)1)△rGθ(9-11)=-52130-41.0TJ··mol-1T>570℃℃，F(xiàn)e3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2(反應(yīng)應(yīng)2)△rGθ(9-12)=35380-40.16TJ··mol-1FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(反應(yīng)應(yīng)3)△rGθ(9-13)=-13160+17.2TJ··mol-1T<570℃℃，1/4Fe3O4(s)+CO=3/4Fe(s)+CO2(反應(yīng)應(yīng)4)△rGθ(9-14)=-1030+2.96TJ··mol-194952、H2還原原鐵氧氧化化物物的的氫氫還還原原反反應(yīng)應(yīng)及及其其標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)吉吉布布斯斯自自由由能能變變化化：：3Fe2O3(s)+H2=2Fe3O4(s)+H2O(g)(反應(yīng)應(yīng)1')△rGθ(9-16)=-15547-74.4TFe3O4(s)+H2=3FeO(s)+H2O(g)(反應(yīng)應(yīng)2')△rGθ(9-17)=71940-73.62TFeO(s)+H2=Fe(s)+H2O(g)(反反應(yīng)應(yīng)3')△rGθ(9-18)=23430-16.67T1/4Fe3O4(s)+H2=3/4Fe(s)+H2O(g)(反應(yīng)應(yīng)4')△rGθ(9-19)=35550-30.40T與鐵鐵氧氧化化物物的的CO還還原原過過程程不不同同，，所所有有鐵鐵氧氧化化物物氫氫還還原原反反應(yīng)的的平平衡衡%H2隨著著溫溫度度升高而而降降低低。。→溫溫度度升升高高對(duì)對(duì)四四個(gè)個(gè)還還原原反反應(yīng)應(yīng)均均有有利利。。96973、、C還還原原鐵氧氧化化物物固固體體碳碳還還原原的的反反應(yīng)應(yīng)為為：：T>570℃℃3Fe2O3(s)+C(s)=2Fe3O4(s)+CO(s)(反應(yīng)應(yīng)5a)△rGθ(9-26a)=237700-222TJ··mol-13Fe2O3(s)+1/2C(s)=2Fe3O4(s)+1/2CO2(s)(反應(yīng)應(yīng)5b)Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g)(反應(yīng)應(yīng)6a)△rGθ(9-27a)=262350-179.7TJ··mol-1Fe3O4(s)+1/2C(s)=3FeO(s)+1/2CO2(g)(反應(yīng)應(yīng)6b)98FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(s)(反反應(yīng)應(yīng)7a)△rGθ(9-28a)=213800-122.2TJ··mol-1FeO(s)+1/2C(s)=Fe(s)+1/2CO2g)(反反應(yīng)應(yīng)7b)T<570℃℃：1/4Fe3O4(s)+1/2C(s)=3/4Fe(s)+CO(g)(反應(yīng)應(yīng)8a)△rGθ(9-29a)=225950-103.5TJ··mol-11/4Fe3O4(s)+1/2C(s)=3/4Fe(s)+1/2CO2(g)(反應(yīng)應(yīng)8b)99100鐵氧氧化化物物的的碳碳還還原原反反應(yīng)應(yīng)由由氧氧化化物物的的CO還原和碳的的氣化兩反應(yīng)的同時(shí)時(shí)平衡來實(shí)實(shí)現(xiàn)。在冶金生產(chǎn)產(chǎn)中，爐溫溫較高，布布多爾反應(yīng)應(yīng)迅速；→在有固體體碳存在的的條件下，，反應(yīng)氣體體產(chǎn)物基本本上全部為CO。Ta≈1010K，%CO(vol)≈≈62%Tb≈950K，%CO(vol)≈≈42%T>Ta的區(qū)域?yàn)镕e穩(wěn)定區(qū)區(qū)；Tb<T<Ta的區(qū)域?yàn)镕eO穩(wěn)定區(qū)；T<Tb的區(qū)域?yàn)镕e3O4穩(wěn)定區(qū)。溫度Ta為在101325Pa條件下鐵氧氧化物被固固體碳還原原成金屬鐵的開始還原溫溫度。當(dāng)體系壓力力改變時(shí)，，開始還原原溫度也會(huì)會(huì)隨之改變變。101二、鋅氧化化物的還原原1、鋅氧化化物還原的的特點(diǎn)鋅一般只有有+2價(jià)，，鋅的氧化化物只有ZnO。ZnO比FeO難還原一一一在1200K的高溫下，，其間接還原的KθP<10-1，平衡%CO>95%。→通常不采采用%CO—T平衡圖，而而采用lg(PCO2/PCO)一1/T平衡圖。。鋅的沸點(diǎn)及及熔點(diǎn)低，，ZnO被還原時(shí)鋅鋅將以液態(tài)態(tài)或氣態(tài)產(chǎn)出。。1022、ZnO的還原曲線線生成氣體鋅鋅：ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2(反應(yīng)10)=-(9740/T)+6.12當(dāng)PZn=0.5Pθ時(shí)：103生成液體鋅鋅：ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2(反應(yīng)10)=-(3650/T)+0.88當(dāng)產(chǎn)物為純純液鋅時(shí)，，aZn=1：1043、布多爾爾反應(yīng)的平平衡曲線C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反應(yīng)12)△rGθ=170707-174.47T→布多爾反應(yīng)應(yīng)的lg(PCO2/PCO)—1/T平衡曲線105106布多爾反應(yīng)應(yīng)的lg(PCO2/PCO)—1/T線與ZnO還原生成氣氣態(tài)鋅的lg(PCO2/PCO)—1/T線相交于A點(diǎn)(1193K)。此時(shí)產(chǎn)物為為Zn(g)，PZn=0.5Pθ；T>1193K時(shí)，ZnO被還原成Zn(g)T<1193K時(shí)，鋅被被氧化。107布多爾反應(yīng)應(yīng)的lg(PCO2/PCO)—1/T線與ZnO間接還還原生成氣氣態(tài)鋅的lg(PCO2/PCO)—1/T線相交于于B點(diǎn)(1264K)。T>1264K時(shí)，ZnO被還原成Zn(l)T=1264K時(shí)，鋅的的飽和蒸氣氣壓為0.213Pθ；→常壓下不不可能用碳碳還原ZnO制取液液態(tài)鋅。1083.8多相相反應(yīng)動(dòng)力力學(xué)一、氣、固固反應(yīng)動(dòng)力力學(xué)的一般般歸規(guī)律1.氣一固固反應(yīng)的類類型一個(gè)完整的的氣一固反反應(yīng)類型的的通式為A(s)+B(g)=C(s)+D(g)因具體反應(yīng)應(yīng)過程不同同可能會(huì)缺缺少A、B、C、D中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)，，但應(yīng)包括括至少一個(gè)個(gè)固相和一一個(gè)氣相。。2.氣一固固反應(yīng)的機(jī)機(jī)理常用的氣一一固反應(yīng)模模型為“收收縮未反應(yīng)應(yīng)核模型””。109反應(yīng)物A為為致密的固固體；A(s)的外層生成成一層產(chǎn)物物C(s)，C(s)表面有一邊邊界層；最外面為反反應(yīng)物B和和生成物D的氣流或液液流。化學(xué)反應(yīng)由由固體表面面向內(nèi)逐漸漸進(jìn)行，反反應(yīng)物和產(chǎn)產(chǎn)物之間有有明顯的界面面；隨著反應(yīng)的的進(jìn)行，產(chǎn)產(chǎn)物層厚度度逐漸增加加，而未反反應(yīng)的反應(yīng)應(yīng)物核心逐漸漸縮小。110氣—固反應(yīng)模型型示意圖1113、完整的的氣一固反反應(yīng)步驟(1)反應(yīng)物B(g,l)由流體相中中通過邊界界層向反應(yīng)應(yīng)固體產(chǎn)物物C(s)表面的的擴(kuò)散—外外擴(kuò)散；(2)反應(yīng)應(yīng)物B(g,l)通過固體生生成物C(s)向反應(yīng)界面面的擴(kuò)散—內(nèi)擴(kuò)散散；(3)反應(yīng)應(yīng)物B(g,l)在反應(yīng)界面面上與固體體A發(fā)生化化學(xué)反應(yīng)一一一界面化學(xué)學(xué)反應(yīng)；(4)生成物物D由反應(yīng)應(yīng)界面通過過固體產(chǎn)物物層向外擴(kuò)擴(kuò)散；(5)生成物物D(g,l)通過邊邊界層向外外擴(kuò)散。氣(液)—固相反應(yīng)由由上述各步步驟連續(xù)進(jìn)進(jìn)行的，總總的反應(yīng)速度取決決于最慢的的步驟。1124.限制性性環(huán)節(jié)氣固相反應(yīng)應(yīng)是由各環(huán)環(huán)節(jié)連續(xù)完完成的，各各環(huán)節(jié)的速速度不等，，總的反應(yīng)應(yīng)速度將取取決于最慢的的一個(gè)環(huán)節(jié)節(jié)，這一環(huán)環(huán)節(jié)稱為限制性環(huán)節(jié)節(jié)。在火法冶金金的高溫和和常壓條件件下。氣流流速度和吸吸附速度都都較快，通通常不是限限制性環(huán)節(jié)。。限制性環(huán)環(huán)節(jié)主要是是內(nèi)擴(kuò)散和結(jié)晶一化