超分子化學(xué)既是一個新興的跨學(xué)科的交叉前沿領(lǐng)域

超分子化學(xué)在電分析化學(xué)中領(lǐng)域的研究進展許婷婷【摘要】本文主要以超分子中具有代表性的冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴為切入點,分別介紹了它們在電分析化學(xué)中的應(yīng)用。以及環(huán)糊精在電極表面的自組裝,超分子在壓電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用,及最后的納米材料修飾電極的類型及在藥物分析中的應(yīng)用?！娟P(guān)鍵詞】超分子冠醚環(huán)糊精杯芳烴電化學(xué)分析電化學(xué)傳感器納米材料一、超分子化學(xué)的基本概念超分子化學(xué)簡言之是研究各個分子間通過非共價鍵作用形成具有特定功能體系的科學(xué)。從而使化學(xué)從分子層次擴展到超分子層次。這種分子間相互作用形成的超分子組裝體,帶給人們許多認(rèn)識上的飛躍,認(rèn)識到分子已不再是保持物性的最小單位。【1】在超分子體系中,分子與分子之間力的關(guān)系就如同在分子中原子和共價鍵的關(guān)系一樣。換言之,超分子化學(xué)是研究分子通過非共價鍵作用形成的聚集體的功能體系科學(xué)。超分子體系的微觀單元是由若干乃至許許多多個不同化合物的分子或離子或其他可單獨存在的具有一定化學(xué)性質(zhì)的微粒聚集而成,聚集數(shù)可以確定或不確定,這與一分子中原子個數(shù)嚴(yán)格確定具有本質(zhì)的區(qū)別。在這個整體中,各組分還保持某些固有的物理和化學(xué)性質(zhì),同時又因彼此間的相互影響或擾動而表現(xiàn)出某些整體的功能?！?】超分子化學(xué)既是一個新興的跨學(xué)科的交叉前沿領(lǐng)域,又是一門發(fā)展前景廣闊的邊緣學(xué)科。為21世紀(jì)化學(xué)發(fā)展提供了一個重要的熱點研究方向。隨著超分子化學(xué)的發(fā)展先后出現(xiàn)了三代超分子體系,它們分別以冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴為主體。二、冠醚類化合物冠醚為大環(huán)多元醚,其最早的產(chǎn)物是Pedersen于1967年合成的二苯并-18-冠-6.如果把這些大環(huán)多元醚的主體結(jié)構(gòu)繪在紙上,其醚氧原子就像鑲嵌在王冠上的鉆石一樣,形成了宛如王冠的形狀,故取名為冠醚。冠醚化合物是具有—〔—Y—CH2CH2—〕—重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)化合物,其中Y原子是電子給體,即:雜原子,環(huán)上所含雜原子來看,冠醚化學(xué)已從最初的全氧冠醚發(fā)展到硫雜、硒雜、氮雜、磷雜、砷雜、硅雜冠醚?！?】(一在電分析化學(xué)中的應(yīng)用設(shè)計合成具有一定空腔尺寸、極性的冠醚,選擇性地與離子或中性分子形成主客體絡(luò)合物,可制得高選擇性的離子選擇電極或電化學(xué)傳感器。如:以1,1—聯(lián)萘并—20—冠—6為鉀離子載體的聚氯乙烯(PVC膜電極對鉀離子有良好的能斯特響應(yīng)性能和高選擇性,線性響應(yīng)范圍為10-4—10-1mol/L,斜率為58.1mV/pCK+;電極具有優(yōu)良的重現(xiàn)性和較寬的PH使用范圍?！?】三、環(huán)糊精超分子分子識別是類似“鎖和鑰匙”的分子間或分子內(nèi)不同部分之間的專一性結(jié)合,分子識別包含兩方面的內(nèi)容;一是受體與作用物之間有幾何尺寸、形狀上的相互識別;二是分子對范德華力、靜電引力、氫鍵、疏水作用、∏一∏作用以及cation一∏作用等非共價作用的識別。分子識別作用對于某些化學(xué)反應(yīng)過程如催化等具有重要意義,特別是在生物體系中,相當(dāng)多的生物化學(xué)過程離不開這種作用?！?】環(huán)糊精作為第二代分子識別的主體,是由環(huán)糊精葡萄糖基轉(zhuǎn)移酶作用于淀粉所產(chǎn)生的一組環(huán)狀低聚糖,整個環(huán)糊精分子圍城一個空腔,空腔內(nèi)部除了醚鍵之外就是碳?xì)滏I,所以是疏水性的;環(huán)糊精上的輕基向分子外伸展使其自身具有親水性。正由于CD“內(nèi)疏水外親水”的特殊結(jié)構(gòu),它可與許多客體比如有機分子、無機離子、配合物甚至惰性氣體,通過分子間相互作用形成主客體包合物。【6】(一環(huán)糊精在電極表面的自組裝自組裝單分子膜(Self—Assembled—Monolayers簡稱SAM是近年發(fā)展起來的一種新型的有機超薄膜。它利用特定的有機分子在適當(dāng)?shù)墓腆w材料表面上通過化學(xué)鍵合方式排列成緊密有序的單分子層膜廣泛用于生物體系模擬及研究界面各種物理化學(xué)性質(zhì)。利用環(huán)糊精可以和許多有機化合物形成主—客體包合物的性質(zhì)將環(huán)糊精衍生物有序地組裝在固體電極表面能夠模擬生物膜的傳輸過程對研究選擇性分子傳輸、分子識別、酶模擬都有重要意義。Tamagakiw.等曾試圖在金電極上制備致密的自組裝單分子B—環(huán)糊精膜但由于所選用的七(十二烷基硫醚B—環(huán)糊精制備的單分子層存在嚴(yán)重的缺陷而沒有得到理想的結(jié)果。何品剛等【7】采用硫辛?！狟—環(huán)糊精衍生物在金表面制備了致密的自組裝單分子膜。該膜能有效地抑制[Fe(CN6]3—/[Fe(CN6]4的穿透,而對能夠和環(huán)糊精形成包合物的羧酸二茂鐵則能夠選擇性穿透。同時,其他客體分子如冰片、熊去氧膽酸等的加入可以和羧酸二茂鐵競爭與環(huán)糊精的結(jié)合,從而可以抑制羧酸二茂鐵的穿透性。按照這種方法制得的環(huán)糊精修飾電極可以用于毛細(xì)管電泳分離烏素脫氧膽酸、脫氫膽酸的檢測。另外,在金表面先自組裝一層8—巰基辛酸后氨基取代的環(huán)糊精就可以通過和羧基之間的靜電作用在金表面整齊地形成第二層單分子膜。王臻等【8】將偶氮苯衍生物和B-環(huán)糊精首先生成包合物,然后自組裝于金表面,得到偶氮苯環(huán)糊精包合物的自組裝膜。與單純的偶氮苯自組裝膜相比,由于環(huán)糊精將偶氮苯分子隔開,降低了偶氮苯排布的密度并抑制了偶氮苯基團在金表面的聚集,從而使偶氮苯具有較大的自由空間進行構(gòu)型轉(zhuǎn)變從而提高了其電化學(xué)活性。(二環(huán)糊精超分子功能在電化學(xué)分析中的應(yīng)用當(dāng)前環(huán)糊精超分子功能在電化學(xué)分析中的應(yīng)用【9】重要集中在以下兩個方面:(1用電化學(xué)方法研究環(huán)糊精包合物性質(zhì)及測定其穩(wěn)定常數(shù),所用的方法有極譜法、電導(dǎo)法、循環(huán)伏案法及光譜電化學(xué)法等;(2將功能化的環(huán)糊精或環(huán)糊精包合物作為電活性物質(zhì)制成離子選擇電極、化學(xué)修飾電極或傳感器。Bersier【10】曾對環(huán)糊精在電化學(xué)方面的應(yīng)用做過比較詳細(xì)的綜述。當(dāng)環(huán)糊精于電活性分子發(fā)生包合反應(yīng)時,由于改變了客體分子所處的微環(huán)境,包合物的電化學(xué)性質(zhì)與客體分子相比會發(fā)生變化,利用這些變化可以證明包合物的生成,并可以測定主客體分子的作用常數(shù)或確定其含量?！?1】Matsu首次用循環(huán)伏安法測定了環(huán)糊精包合物的包結(jié)常數(shù)。由于形成環(huán)糊精包合物后其擴散系數(shù)減小,從而引起循環(huán)伏安圖上峰值電流的下降,又由于形成包合物使在電極上發(fā)生氧化反應(yīng)所需克服的活化能增大,而使其氧化電位正移。董紹俊等提出了利用峰電流和峰電位的變化來求包合常數(shù)的方法?！?2】Wang等運用電化學(xué)及現(xiàn)場極譜法核黃素、鹽酸硫胺等化合物與環(huán)糊精分子之間的相互作用,闡明了這類環(huán)糊精包合物的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和形成及其與客體分子尺寸匹配的相關(guān)性,并揭示了這類超分子的構(gòu)象變化及超分子的形成對穩(wěn)定微環(huán)境的重要作用。在電化學(xué)中,環(huán)糊精衍生物加入溶液中或鍵合到電極表面能夠引起立體選擇的有機電合成和電催化反應(yīng),環(huán)糊精的電分析應(yīng)用是基于在電極上包合物的形成、分子識別和分析物的選擇性預(yù)富。Betas、Kataky等以一系列部分辛基化環(huán)糊精作為電極活性物質(zhì)研制成離子選擇性電極,能有選擇的識別NH4+、NMe4+、Net4+等離子和測定體內(nèi)乙酰膽堿的含量【14】,研制成的手性傳感器可用來測定對映異構(gòu)體。分子自組裝膜用以模擬生物膜對特定分子和離子具有選擇性識別作用,這一主體在超分子化學(xué)的研究中越來越受到重視。超分子的識別和催化作用是它的兩個基本性質(zhì),利用超分子的這兩個基本性質(zhì)將受體成功構(gòu)筑在電極界面上,制成各種各樣的功能修飾電極。這在化學(xué)修飾電極上又增添了新的內(nèi)容,開辟了新的發(fā)展途徑。【15】當(dāng)CDs以聚合物的形式存在時,其與客體分子形成包合物的能力通常是增強的。D.Souza等報道了β-CD和鈷卟啉超分子絡(luò)合物的聚合膜修飾的金電極,作為一種用于水中溶解的分子氧測定的電催化傳感器。【16】Nagase等描述了有CD-聚苯胺修飾的玻碳電極,亞鐵氰化物作為標(biāo)記物的伏安傳感器用于鄰苯二甲酸鹽衍生物等陰離子客體的測定。四、杯芳烴超分子杯芳烴是指多個苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而成的一類大環(huán)低聚物。這類聚合物具有獨特的大小可調(diào)控的空腔結(jié)構(gòu),它已成為繼冠醚和環(huán)糊精之后的第三代大環(huán)超分子主體化合物。杯芳烴的上緣由疏水親油性、處于苯環(huán)羥基對位的取代基組成,下緣是由親水的酚羥基緊密而又有規(guī)律組合而成,中間則由苯環(huán)構(gòu)成一個具有P電子的憎水空腔,而且具有多個活潑的酚羥基和易發(fā)生親電取代的苯環(huán),從而又易于衍生化?！?7】(一水溶性杯芳烴在分析化學(xué)中的應(yīng)用被譽為“第三代超分子化合物”【18】的杯芳烴,它的分子結(jié)構(gòu)具有以下特點:(1它是一類含有苯環(huán)的低聚物,具有良好的疏水性空穴結(jié)構(gòu),目前已合成了具有不同空穴大小的杯芳烴;(2可以對它進行功能化修飾,從而獲得眾多的杯芳烴衍生物;(3能與離子型化合物、中性有機分子等通過超分子作用形成主客體配合物,從而具備輸送離子和進行分子識別的功能;(4溶解性較差,但通過化學(xué)修飾之后可獲得溶解性較好的杯芳烴衍生物,以便進一步擴展杯芳烴的應(yīng)用領(lǐng)域;(5具有熔點高、熱穩(wěn)定性好和較高的化學(xué)穩(wěn)定性。由于其獨特結(jié)構(gòu)使其具有模擬酶功能,同時也是分析化學(xué)中的高選擇性配體,從而引起了化學(xué)家們的興趣。特別是在近幾十年來,杯芳烴化學(xué)得到迅猛發(fā)展。它的應(yīng)用不但涉及到生命科學(xué)、催化反應(yīng)、分析分離、離子載體、環(huán)境化學(xué)等眾多領(lǐng)域,并為其在分析上的應(yīng)用提供了廣闊的發(fā)展前景。(二在電分析化學(xué)中的應(yīng)用由于杯芳烴及其衍生物分子具有特殊結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性及其對某些金屬離子和中性分子具有較高的選擇性及親和性,決定了它們在電化學(xué)分析中可作為化學(xué)傳感器的膜材料?！?9】自1986年,Diamond等【20】首次把杯芳烴應(yīng)用于離子選擇電極以來,作為一種新型主體化合物的杯芳烴在電化學(xué)分析中的應(yīng)用引起了廣泛的興趣。杯芳烴及其衍生物可用于離子選擇電極、化學(xué)修飾電極和涂敷電極,Telting等【21】報道了用杯芳烴離子選擇電極用于臨床分析血漿中的鈉離子的含量,還可用于離子敏感場效應(yīng)管和化學(xué)修飾場效應(yīng)管等各種電化學(xué)傳感器?！?2】五、超分子在壓電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用超分子化學(xué)的主客體適應(yīng)原理,在壓電化學(xué)傳感器中得到廣泛的應(yīng)用。超分子用作壓電化學(xué)傳感器的敏感涂層,利用超分子的特殊空間結(jié)構(gòu),通過分子間的協(xié)同作用,對目標(biāo)分子進行分子識別。符合空間結(jié)構(gòu)的分析物被選擇性地吸附,可以明顯提高壓電化學(xué)傳感器的選擇性。利用多種冠醚衍生物作為QCM涂層測定有機蒸氣,如傳感器陣列、模式識別等,在二元、三元、四元有機蒸氣混合物中識別,預(yù)測結(jié)果較好,并用于定量分析。【23】將化學(xué)修飾劑與電極材料簡單地混合以制備組合修飾電極的一種方法,典型的是化學(xué)修飾碳糊電極(CMCPE。CMCPE經(jīng)制備—活化—測定—再生手續(xù)處理可經(jīng)常保持活性的表面,有利于測定結(jié)果的重現(xiàn)。利用多種修飾劑制備的CMCPE可借富集、分離、催化和選擇等反應(yīng)對很多物質(zhì)進行分析測定,是一種適用范圍寬的分析手段【24-25】。六、納米材料修飾電極的類型及在藥物分析中的應(yīng)用納米材料的一個應(yīng)用是制備納米級電極。這種納米電極在電分析化學(xué)上有潛在的應(yīng)用價值。信噪比比普通金電極上的大幾個數(shù)量級,致使檢測下限降低幾個數(shù)量級。原因是這種納米級電極的背景信號(雙電層電流小。【26】七、碳納米管修飾電極碳納米管【27】自1991年被發(fā)現(xiàn)以來,因其特有的力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)性質(zhì)以及獨特的管狀分子結(jié)構(gòu)和潛在的應(yīng)用價值,迅速成為研究熱點。目前,碳納米管已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥、化學(xué)、生物技術(shù)等眾多領(lǐng)域。研究表明,碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)使其具有高速電子傳遞效率及良好的生物兼容性,這些獨特的性質(zhì)使得碳納米管成為電化學(xué)傳感領(lǐng)域的研究熱點。然而,碳納米管的疏水性使其難溶于常見的溶劑中且不易進行化學(xué)反應(yīng),這極大地阻礙了其應(yīng)用。近年來的研究發(fā)現(xiàn),碳納米管與其它物質(zhì)(如納米材料、聚合物、離子液體等復(fù)合后,不僅可以極大地改善其溶解性,而且可以給其帶來新的性質(zhì)?；诖?將碳納米管和其它材料結(jié)合起來,使碳納米管體現(xiàn)出更好、更特殊的性能以進一步提高碳納米管在電化學(xué)分析檢測中的應(yīng)用是近幾年才提出的一個新研究領(lǐng)域。鄧培紅等【28】制備了多壁碳納米管修飾碳黑微電極,研究了多巴胺和抗壞血酸在該修飾電極上的電化學(xué)行為,實現(xiàn)了多巴胺和抗壞血酸的同時檢測。高作寧等【24】研究了甲氧芐啶(trimethoprim,TMP在碳納米管—Nafion修飾電極(MWCNTs—Nafion/GCE上的電化學(xué)行為、電化學(xué)動力學(xué)性質(zhì)以及電分析方法。結(jié)果表明,MWCNTs—Nafion/GCE對TMP電化學(xué)氧化具有良好的催化作用,該方法可用于TMP的電化學(xué)定量測定。李利軍等【29】制備了殼聚糖多壁碳納米管修飾石墨電極,并采用循環(huán)伏安法研究了雙氯芬酸鈉在該修飾電極上的電化學(xué)行為,提出了流動注射雙安培法直接測定雙氯芬酸鈉濃度的方法。詹雪梅等【30】研究了替硝唑(TNZ在玻碳電極(GCE—多壁碳納米管修飾電極及疏水性室溫離子液體(RTIL1—丁基—3—甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIMPF6—多壁碳納米管(MWCNT修飾電極(RTIL—MWCNTs/GCE上的電化學(xué)行為、電化學(xué)動力學(xué)性質(zhì)及電化學(xué)定量分析方法。結(jié)果與GCE相比,TNZ在RTIL—MWCNTs/GCE上的還原峰電位正移了105mV,還原峰電流增大了約5倍;與MWCNTs/GCE相比,其還原峰電位稍有負(fù)移,但還原峰電流增大。結(jié)果表明,RTIL—MWC/NTs/GCE對TNZ電化學(xué)還原具有良好的催化作用,是一受擴散控制的不可逆電極反應(yīng)過程,該方法可用于TNZ含量的電化學(xué)定量測定,且操作簡便快捷、快速。八、展望隨著科學(xué)研究的深入,經(jīng)修飾和改性的具有獨特識別功能的超分子類型越來越多,在分析科學(xué)中的應(yīng)用越來越廣泛。各類超分子間的協(xié)同作用以及設(shè)計新型的具有特殊功能的超分子已經(jīng)成為研究的熱點。如:冠醚、環(huán)糊精。杯芳烴等。相信未來對超分子的研究定能極大的促進分析科學(xué)的發(fā)展與進步?！緟⒖嘉墨I】【1】超分子化學(xué)的現(xiàn)狀及進展李文林,李梅蘭【2】超分子化學(xué)研究的新進展張來新,楊瓊,趙衛(wèi)星【3】超分子主體化合物在分析化學(xué)中的應(yīng)用研究進展李彤【4】顏振寧,周稚仙,吳養(yǎng)杰.[J].分析測試學(xué)報,2004,(2:48-51【5】孫小強,孟啟,閻海波編.超分子化學(xué)導(dǎo)論[M].第一版,中國石油化學(xué)出版社,1997,104~109.【6】鄭彥.新型化學(xué)修飾電極及生物傳感器的研究與應(yīng)用[D].山東師范大學(xué),2003.【7】何品剛,方禹之,鈴木,等.B-環(huán)糊精含硫衍生物自組單分子膜修飾金電極的選擇穿透性研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,1996,17(6:893895.【8】王臻,張浩力,力虎林.偶氮苯衍生物-B-環(huán)糊精包合物的自組裝行為[J].物理化學(xué)學(xué)報,1999,15(7:606612.【9】王曉蕾.環(huán)糊精的超分子功能在電分析化學(xué)中的應(yīng)用研究[J].2000.【10】PierreM.Bersier,JacquesBersierandBernedKlingert.ElectrochemistryofCyclodextrinInclusionComplexes[J].Electroanalysis,1991,3:443~455【11】江珍艷.β-環(huán)糊精修飾金電極的制備及其在電化學(xué)分析中的應(yīng)用[D].南京航空航天大學(xué),2008.【12】董紹俊,張東波。環(huán)糊精包絡(luò)物的循環(huán)伏安法研究[J].化學(xué)學(xué)報。1988,46:335~339.【13】楊郁.基于環(huán)糊精衍生物的新型超分子化學(xué)傳感器的研究[D].湖南大學(xué),2005.【14】KatakyR,PaulS,DavidP.Functionalizedα-cyclo-dextrinsasPotentiometricChiralSensors[J].Analyst,1992,117:1313~1317.【15】史興旺.電化學(xué)傳感器與超分子化學(xué)在分析測定中的研究應(yīng)用[D].山東師范大學(xué),2001.【16】D’SouzaF,HsiehYY,WickmanH,etal.Newsensorfordissolveddioxygen:agoldelectrodemodifiedwithacondensationpolymerfilmofβ-cyclodextrinhostingcobalttetraphenylporphyrin[J].Chem.Commun.,1997(13:1191-1192.【17】我國杯芳烴化學(xué)的研究進展張來新,楊瓊,趙衛(wèi)星【18】林琳,吳采櫻.杯芳烴衍生物在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].分析化學(xué),1997,25(7:850-856.【19】苑利.液晶冠醚,碳納米管,水溶性杯芳烴在分析化學(xué)中的應(yīng)用[J].化學(xué)分析計量,2006,5(5.【20】CadoganA,etal.JAnalyst,1989,114:1551【21】TeltingDM,etal.JPharmBiomedAnal,1990,8(8-12:695【22】陳朗星,等.分析化學(xué),2000,28(2:232【23】李文林,李梅蘭.超分子化學(xué)的現(xiàn)狀及進展[J].廣東化工,2009,9(36:80-81.【24】ShahrokhianS,GhalkhaniM