物理化學02熱力學第二定律

第二章熱力學第二定律

回答熱力學過程進行的方向和限度2.1自發(fā)過程的共同特點自發(fā)過程：在熱力學上不需要接受外部供給能量而能發(fā)生的過程。1有限溫差熱傳導2氣體的膨脹3化學反應

結論：一切自發(fā)過程都是不可逆的。熱功轉化的方向性功可以自發(fā)的全部變?yōu)闊?，而熱不可能全部轉變?yōu)楣Χ灰鹌渌魏巫兓療峁D化過程的不可逆性1高溫物體放熱Q低溫物體吸熱Q機器做功W循環(huán)一圈，系統(tǒng)復原環(huán)境損失了功經驗說明：功可以自發(fā)的全部變?yōu)闊岬珶岵荒苋哭D化為功而不引起任何其他變化22.2熱力學第二定律的經典表述（1）不可能以熱的形式將低溫物體的能量傳到高溫物體，而不

引起其他變化。（2）人們不可能設計這樣一種機器，這種機器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸熱變?yōu)楣Χ鴽]有任何其它變化，這種機器為第二類永動機（第二類永動機不能造成）。注：

熱力學第二定律是獨立于第一定律之外的一條自然法則，是人類經驗的總結

不能誤解為：熱不能轉變?yōu)楣?，或者熱不能全部轉化為功32.4熵的概念熱力學第二定律的數(shù)學表達式–

克勞修斯不等式及熵增加原理或其中：“=”

可逆過程，“>”

不可逆過程4

dS>δQ/T

不違反熱二律，可進行的不可逆過程。

dS=δQ/T

可逆過程，平衡標度。

dS<δQ/T

違反熱二律，不可能進行的過程。結論：△S孤立≥0對于孤立系統(tǒng)（或絕熱系統(tǒng)）孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的任意過程總是向著熵增大的方向進行（熵增加原理）52.5熵變的計算及應用1定溫過程的△S理想氣體定溫可逆6(1)N2(g)n=1.00molT1=273KP1=100kPa(1)等溫可逆（2）自由膨脹N2(g)n=1.00molT2=273KP2=10kPa（2）不可逆過程，不可用上式計算，但S為狀態(tài)函數(shù)

△S1=△S2

例1

1.00molN2(g)初態(tài)為273K,100.0kPa,經過一等溫可逆過程膨脹

到壓力為10.00kPa,求此過程中N2(g)的熵變。如果該氣體自由

膨脹到同樣的終態(tài),N2(g)的熵變又是多少?解：72定壓或定容過程的△S定壓變溫過程定容變溫過程注：8例2CO2的CP.m=32.22+22.18×10-3T－3.49×10-6T2J.k-1mol-1

將88g，0℃的CO2(g)放在一溫度為100℃的恒溫器中加熱，求△S及Q/T。該過程為不可逆過程9(1)(2)(3)3、理氣單純T、V、P過程設計三種可逆過程,求△S

T1,V1,P1T2,V2,P2T2,V1,PxT1,V1,P1T2,V2,P2T2,Vx,P1

T1,V1,P1T2,V2,P2Tx,V2,P110例3.2mol理氣，CV=20.79J.k.mol，50℃，100dm3加熱到

150℃，150dm3,求△S。解：△S=nCV·mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=17.95J·k-1可逆相變：4、相變過程的△S115、理想氣體混合△S（1）定溫定容理想氣體混合△SnAT,V,pAnBT,V,pBnA+nBT,V,p+注：兩種不同種類的氣體混合？12（2）定溫定壓理想氣體混合△SN2nA

T,pO2nB

T,pN2+

O2T,pN2nA,T,V’O2nB,T,V’13N2nA

T,pO2nB

T,pN2+

O2T,p142.5熵變的計算及應用1定溫過程的△S2定壓或定容過程的△S3、理氣單純T、V、P過程4、相變過程的△S5、理想氣體混合△S6、化學反應△S的計算156、化學反應△S的計算熱力學第三定律：在0K時，任何純物質的完美晶體其熵值為零標準規(guī)定熵值：物質在298K及標準壓力時的摩爾熵值。16例4分別計算298.5K時甲醇合成反應的△rSm?,反應方程式：CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

解:(1)計算298.15K時△rSm?查CO(g)H2(g)CH3OH(g)

Sm?(298.15K)J.K-1.mol-1197.56130.57239.7作業(yè)：P60:2;P61:7、9、14172.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

第一、二定律聯(lián)合表達式

熱一律：

熱二律：1定溫定容系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)=可逆<不可逆18說明：1）亥姆霍茲函數(shù)A是狀態(tài)函數(shù)，不是僅僅在定溫定容的條件下才有亥姆霍茲函數(shù)值的變化。定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)值的減小等于系統(tǒng)所能做的最大有效功定溫條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)值的減小等于系統(tǒng)所能做的包括體積功在內的最大功2）在定溫定容不作非體積功的條件下，自發(fā)進行的不可逆過程

可逆過程或平衡過程不可能發(fā)生的過程192定溫定壓系統(tǒng)吉布斯函數(shù)定溫定壓的條件下，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)值的減小等于系統(tǒng)所做的最大非體積功20在定溫定壓不作非體積功的條件下，自發(fā)進行的不可逆過程

可逆過程或平衡過程不可能發(fā)生的過程2.8熱力學函數(shù)的一些重要關系式

定義：

UH≡U+pVSA≡U-TSG≡H-TS≡U+pV-TS=A+pV211、熱力學的基本公式——熱力學基本方程（4-8-4公式）封閉體系，可逆過程：422說明：封閉、無相變、無化學變化的雙變量過程，可逆、不可逆均適用相變、化學變化，適用于可逆過程8232麥克斯威關系式4

24四邊形記憶法PVST++--P-S-VT-V-S對應關系符號兩“+”為“+”兩“-”為“-”V-T-PS-P-TT-P-SV-S-PS-V-T下標P-T-V下標

作業(yè)：P62:

22252.9△G的計算1單純p.T.V變化等T過程，理想氣體26

例300K時，1mol理氣由106Pa105Pa,求:△U、△H、△S、△A、△G。解：272相變過程

可逆相變：△G=0不可逆相變：設計過程2829例：298KH2O(l)p飽=3168Pa,計算298K,101.325kPa,1mol過冷H2O(g)變成同溫同壓H2O(l)的ΔG,并判斷過程能否進行H2O(g)298.15K,101.325kPaH2O(l)298.15K,101.325kPaH2O(g)298.15K,3168PaH2O(l)298.15K,3168Pa定溫可逆膨脹可逆相變定溫可逆壓縮過程可以進行解:3化學反應過程自發(fā)進行

例：求下列反應的△G25℃P?.H2O(l)+CO(g)CO2(g)+H2(g)△fHm?(kJ)-241.8-110.5-393.50Sm?(J·K-1)188.7197.9213.8130.5304△G與T的關系——吉布斯---亥姆霍茲公式分數(shù)的微分公式31例2SO3(g.p?)2SO