單晶硅的制備

關(guān)于單晶硅的制備第一頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶硅的主要用途單晶硅的性質(zhì)單晶硅的生長原理單晶硅的制法直拉法（直拉法技術(shù)改進(jìn)）單晶硅的制備主要內(nèi)容單晶硅的主要用途單晶硅的制備單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備單晶硅的生長原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備單晶硅的制法單晶硅的生長原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備區(qū)溶法單晶硅的制法單晶硅的生長原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備直拉法（直拉法技術(shù)改進(jìn)）單晶硅的制法單晶硅的生長原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備直拉法（直拉法技術(shù)改進(jìn)）單晶硅的制法單晶硅的生長原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備直拉法（直拉法技術(shù)改進(jìn)）單晶硅的制法單晶硅的生長原理單晶硅的性質(zhì)單晶硅的主要用途單晶硅的制備水平區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法外延法第二頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶硅的主要用途

單晶硅是一種比較活潑非金屬元素，是晶體材料的重要組成部分，處于新材料發(fā)展的前沿。它是制造半導(dǎo)體硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶體管、二極管、開關(guān)器件等

。單晶硅太陽能電池板太空中單晶硅的應(yīng)用處理器AMD第三頁，共五十四頁，2022年，8月28日其主要用途是用作半導(dǎo)體材料和利用太陽能光伏發(fā)電、供熱等。由于太陽能具有清潔、環(huán)保、方便等諸多優(yōu)勢，近三十年來，太陽能利用技術(shù)在研究開發(fā)、商業(yè)化生產(chǎn)、市場開拓方面都獲得了長足發(fā)展，成為世界快速、穩(wěn)定發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)之一。

太陽能電池的制作流程第四頁，共五十四頁，2022年，8月28日熔融的單質(zhì)硅在凝固時(shí)硅原子以金剛石晶格排列成許多晶核，如果這些晶核長成晶面取向相同的晶粒，則這些晶粒平行結(jié)合起來便結(jié)晶成單晶硅。

單晶硅具有準(zhǔn)金屬的物理性質(zhì)，有較弱的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，有顯著的半導(dǎo)電性。超純的單晶硅是本征半導(dǎo)體。在超純單晶硅中摻入微量的ⅢA族元素，如硼可提高其導(dǎo)電的程度，而形成p型硅半導(dǎo)體；如摻入微量的ⅤA族元素，如磷或砷也可提高導(dǎo)電程度，形成n型硅半導(dǎo)體。

單晶硅的性質(zhì)晶體硅的金剛石結(jié)構(gòu)第五頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶硅的制法通常是先制得多晶硅或無定形硅，然后用直拉法（Czochralski法）或懸浮區(qū)熔法從熔體中生長出棒狀單晶硅。單晶硅主要用于制作半導(dǎo)體元件。第六頁，共五十四頁，2022年，8月28日硅的純化人工加熱石英砂和碳SiO2+C→Si+CO2↑冶金級硅（反應(yīng)后蒸餾純化三氯硅烷）Si+3Hcl→SiHcl3+H2↑MGS98℅三氯硅烷還原成硅2SiHcl3+2H2→2Si+6Hcl

電子級硅（EGS）

第七頁，共五十四頁，2022年，8月28日直拉法（cz法）制備單晶硅直拉法即切克勞斯基法（Czochralski簡稱Cz法)

它是通過電阻加熱，將裝在石英坩堝中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔點(diǎn)的溫度，將籽晶浸入熔體，然后以一定速度向上提拉籽晶并同時(shí)旋轉(zhuǎn)引出晶體。第八頁，共五十四頁，2022年，8月28日直拉法工作原理：1、在合適的溫度下，融液中的硅原子會順著晶種的硅原子排列結(jié)構(gòu)在固液交界面上形成規(guī)則的結(jié)晶，成為單晶體。2、把晶種微微的旋轉(zhuǎn)向上提升，融液中的硅原子會在前面形成的單晶體上繼續(xù)結(jié)晶，并延續(xù)其規(guī)則的原子排列結(jié)構(gòu)。3、若整個結(jié)晶環(huán)境穩(wěn)定，就可以周而復(fù)始的形成結(jié)晶，最后形成一根圓柱形的原子排列整齊的硅單晶晶體，即硅單晶錠。4、當(dāng)結(jié)晶加快時(shí)，晶體直徑會變粗，提高升速可以使直徑變細(xì)，增加溫度能抑制結(jié)晶速度。反之，若結(jié)晶變慢，直徑變細(xì)，則通過降低拉速和降溫去控制。第九頁，共五十四頁，2022年，8月28日直拉單晶生成示意圖第十頁，共五十四頁，2022年，8月28日直拉單晶生成示意圖第十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日CZ法的生長工藝流程：第十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶工藝流程簡介

（１）加料：將多晶硅原料及雜質(zhì)放入石英坩堝內(nèi)，雜質(zhì)的種類依電阻的Ｎ或Ｐ型而定。雜質(zhì)種類有硼、磷、銻、砷，目前國內(nèi)太陽能行業(yè)僅摻硼形成P型半導(dǎo)體。

第十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶工藝流程簡介

（２）熔化：加完多晶硅原料于石英堝內(nèi)后，長晶爐必須關(guān)閉并抽成真空后充入高純氬氣使之維持一定壓力范圍內(nèi)，然后打開加熱電源，加熱至熔化溫度（１４２０℃）以上，將多晶硅原料熔化。

第十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶工藝流程簡介

（３）引晶生長：當(dāng)硅熔體的溫度穩(wěn)定之后，將籽晶慢慢浸入硅熔體中引晶生長是將籽晶快速向上提升，使長出的籽晶的直徑縮小到一定大?。ǎ矗叮恚恚┯捎谖诲e線與生長軸成一個交角，只要縮頸夠長，位錯便能排出晶體表面，產(chǎn)生低位錯的晶體。

第十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶工藝流程簡介（４）放肩生長：長完細(xì)頸之后，須降低溫度與拉速，使得晶體的直徑漸漸增大到所需的大小。

第十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶工藝流程簡介（５）等徑生長：長完細(xì)頸和肩部之后，借著拉速與溫度的不斷調(diào)整，可使晶棒直徑維持在正負(fù)２ｍｍ之間，這段直徑固定的部分即稱為等徑部分。單晶硅片取自于等徑部分。

第十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶工藝流程簡介（６）尾部生長：在生長完等徑部分之后，如果立刻將晶棒與液面分開，那么熱應(yīng)力將使得晶棒出現(xiàn)位錯與滑移線。于是為了避免此問題的發(fā)生，必須將晶棒的直徑慢慢縮小，直到成一尖點(diǎn)而與液面分開。這一過程稱之為尾部生長。

第十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日(1)熔料。將坩堝內(nèi)多晶料全部熔化；(2)引晶。將籽晶放下經(jīng)烘烤后，使之接觸熔體，籽晶向上提拉，控制溫度使熔體在籽晶上結(jié)晶；(3)縮頸。目的在于減少或消除位錯，獲得無位錯單晶。(4)放肩。使單晶長大到所需要的直徑尺寸。(5)等徑。單晶保持圓柱形生長。(6)收尾。將單晶直徑逐漸縮小，最后呈錐形，以避免位錯反延伸。

直拉法生長單晶硅的制備步驟第十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日直拉單晶爐設(shè)備簡介第二十頁，共五十四頁，2022年，8月28日1電極；2硅熔體；3等徑生長；4觀察孔；5放肩；6縮頸；7圖像傳感器；8卷軸旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)；9提拉繩；10真空泵；11光學(xué)系統(tǒng)；12石英坩堝；13石墨支撐基座與旋轉(zhuǎn)器；14石墨發(fā)熱體；15隔熱層

長晶爐剖視圖第二十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶石墨熱場簡介石墨熱場石墨加熱器第二十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日單晶石墨熱場簡介第二十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日1、石墨坩堝是用于支撐石英坩堝的，他可以多次使用。2、其壽命取決于：石墨的材質(zhì)、承受的重量、在晶體生長過程中的受熱程度以及石墨坩堝的形狀等因素。3、石墨坩堝的底部比較厚，以起到較好的絕熱效果，從而使熔體的溫度從底部到表面逐漸降低。第二十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日直拉法的基本特點(diǎn)第二十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日直拉法－幾個基本問題

最大生長速度熔體中的對流生長界面形狀（固液界面）生長過程中各階段生長條件的差異第二十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日最大生長速度

晶體生長最大速度與晶體中的縱向溫度梯度、晶體的熱導(dǎo)率、晶體密度等有關(guān)。提高晶體中的溫度梯度，可以提高晶體生長速度；但溫度梯度太大，將在晶體中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，會導(dǎo)致位錯等晶體缺陷的形成，甚至?xí)咕w產(chǎn)生裂紋。為了降低位錯密度，晶體實(shí)際生長速度往往低于最大生長速度。

第二十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日熔體中的對流

相互相反旋轉(zhuǎn)的晶體（順時(shí)針）和坩堝所產(chǎn)生的強(qiáng)制對流是由離心力和向心力、最終由熔體表面張力梯度所驅(qū)動的。所生長的晶體的直徑越大（坩鍋越大），對流就越強(qiáng)烈，會造成熔體中溫度波動和晶體局部回熔，從而導(dǎo)致晶體中的雜質(zhì)分布不均勻等。實(shí)際生產(chǎn)中，晶體的轉(zhuǎn)動速度一般比坩鍋快1-3倍，晶體和坩鍋彼此的相互反向運(yùn)動導(dǎo)致熔體中心區(qū)與外圍區(qū)發(fā)生相對運(yùn)動，有利于在固液界面下方形成一個相對穩(wěn)定的區(qū)域，有利于晶體穩(wěn)定生長。

第二十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日生長界面形狀（固液界面）

固液界面形狀對單晶均勻性、完整性有重要影響，正常情況下，固液界面的宏觀形狀應(yīng)該與熱場所確定的熔體等溫面相吻合。在引晶、放肩階段，固液界面凸向熔體，單晶等徑生長后，界面先變平后再凹向熔體。通過調(diào)整拉晶速度，晶體轉(zhuǎn)動和坩堝轉(zhuǎn)動速度就可以調(diào)整固液界面形狀。

第二十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日生長過程中各階段生長條件的差異

直拉法的引晶階段的熔體高度最高，裸露坩堝壁的高度最小，在晶體生長過程直到收尾階段，裸露坩堝壁的高度不斷增大，這樣造成生長條件不斷變化（熔體的對流、熱傳輸、固液界面形狀等），即整個晶錠從頭到尾經(jīng)歷不同的熱歷史：頭部受熱時(shí)間最長，尾部最短，這樣會造成晶體軸向、徑向雜質(zhì)分布不均勻。第三十頁，共五十四頁，2022年，8月28日直拉法技術(shù)改進(jìn)第三十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日半導(dǎo)體晶體生長方法之一，簡稱MCZ法，是在直拉法(CZ法)單晶生長的基礎(chǔ)上對坩堝內(nèi)的熔體施加-強(qiáng)磁場，使熔體的熱對流受到抑制。因而除磁體外，主體設(shè)備如單晶爐等并無大的差別。磁控直拉技術(shù)第三十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日NdFeB永磁體結(jié)構(gòu)示意圖第三十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日其基本原理為，在熔體施加磁場后，則運(yùn)動的導(dǎo)電熔體體元受到洛倫茲力f的作用。加上磁場后，改變了整個熔體的流動狀態(tài)及雜質(zhì)的輸運(yùn)條件并使單晶可以在溫度波動范圍小、生長界面處于非常平穩(wěn)的狀態(tài)下生長磁控直拉技術(shù)主要用于制造電荷耦合（CCD）器件和一些功率器件的硅單晶。也可用于GaAs、GaSb等化合物半導(dǎo)體單晶的生長。第三十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日MCZ法的優(yōu)點(diǎn)：

1.磁致粘滯性控制了流體的運(yùn)動，大大地減少了機(jī)械振動等原因造成的熔硅掖面的抖?動，也減少了熔體的溫度波動;2.控制了溶硅與石英柑禍壁的反應(yīng)速率，增大氧官集層的厚度，以達(dá)到控制含氧量的目的。與常規(guī)CZ單晶相比，最低氧濃度可降低一個數(shù)量級;3.有效地咸少或消除雜質(zhì)的微分凝效應(yīng)，使各種雜質(zhì)分布均勻，減少生長條紋;4.減少了由氧引起的各種缺陷;5.由于含氧量可控，晶體的屈服強(qiáng)度可控制在某一范月內(nèi)，.從而減小了片子的翹曲;6.尤其是硼等雜質(zhì)沽污少，可使直拉硅單晶的電阻率得到大幅度的提高；7.氧分布均勻，滿足了LSI和VLSI的要求。第三十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日連續(xù)生長技術(shù)

為了提高生產(chǎn)率，節(jié)約石英坩堝（在晶體生產(chǎn)成本中占相當(dāng)比例），發(fā)展了連續(xù)直拉生長技術(shù)，主要是重新裝料和連續(xù)加料兩種技術(shù)。

1.重新裝料直拉生長技術(shù)：可節(jié)約大量時(shí)間（生長完畢后的降溫、開爐、裝爐等），一個坩堝可用多次。

2.連續(xù)加料直拉生長技術(shù)：除了具有重新裝料的優(yōu)點(diǎn)外，還可保持整個生長過程中熔體的體積恒定，提高基本穩(wěn)定的生長條件，因而可得到電阻率縱向分布均勻的單晶。連續(xù)加料直拉生長技術(shù)有兩種加料法：連續(xù)固體送料和連續(xù)液體送料法。

第三十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日液體覆蓋直拉技術(shù)

對直拉法的一個重大改進(jìn)，用此法可以制備多種含有揮發(fā)性組元的化合物半導(dǎo)體單晶。

主要原理：用一種惰性液體（覆蓋劑）覆蓋被拉制材料的熔體，在晶體生長室內(nèi)充入惰性氣體，使其壓力大于熔體的分解壓力，以抑制熔體中揮發(fā)性組元的蒸發(fā)損失，這樣就可按通常的直拉技術(shù)進(jìn)行單晶生長。

第三十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日區(qū)熔法（FZ）生長單晶硅區(qū)域熔煉是一個簡單的物理過程，指根據(jù)液體混合物在冷凝結(jié)晶過程中組分重新分布（稱為偏析）的原理，通過多次熔融和凝固，制備高純度的（可達(dá)99.999％）金屬、半導(dǎo)體材料和有機(jī)化合物的一種提純方法，屬于熱質(zhì)傳遞過程。第三十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日區(qū)域熔煉分類：水平區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法第三十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日水平區(qū)熔法在熔煉過程中，錠料水平放置，稱為水平區(qū)熔第四十頁，共五十四頁，2022年，8月28日水平區(qū)熔法

水平區(qū)熔法主要用于材料的物理提純，也用來生長單晶體，其裝置圖如下圖所示。水平區(qū)熔法是將材料置于水平舟內(nèi)，通過加熱器加熱。先在舟端放置籽晶，并使其與多晶材料間產(chǎn)生熔區(qū)，然后以一定的速度移動熔區(qū)，使熔區(qū)從一端移至另一端，使多晶材料變?yōu)閱尉w。隨著熔融區(qū)向前移動，雜質(zhì)也隨著移動，最后富集于棒的一端，予以切除。第四十一頁，共五十四頁，2022年，8月28日硅在水平區(qū)熔法上的兩個主要的問題：1、硅在熔融狀態(tài)下有很強(qiáng)的化學(xué)活性，幾乎沒有不與其發(fā)生反應(yīng)的容器，即使高純石英舟或坩堝，也要和熔融硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使單晶的純度受到限制。因此，目前不用水平區(qū)熔法制取純度更高的單晶硅。2、硼、磷的分凝系數(shù)接近1，僅用區(qū)熔提純不能除去，這也一直是限制物理法提純硅材料的一個關(guān)鍵問題第四十二頁，共五十四頁，2022年，8月28日懸浮區(qū)熔法錠料豎直放置且不用容器，稱為懸浮區(qū)熔由于在熔化和生長硅晶體過程中，不使用石英坩堝等容器，又稱為無坩堝區(qū)熔法第四十三頁，共五十四頁，2022年，8月28日懸浮區(qū)熔法在懸浮區(qū)熔法中，使圓柱形硅棒固定于垂直方向，用高頻感應(yīng)線圈在氬氣氣氛中加熱，形成一個尖端狀的熔區(qū)，然后該熔區(qū)與特定晶向的籽晶接觸，這個過程就是引晶。這兩個棒朝相反方向旋轉(zhuǎn)。然后將在多晶棒與籽晶間只靠表面張力形成的熔區(qū)沿棒長逐步向上移動，將其轉(zhuǎn)換成單晶。第四十四頁，共五十四頁，2022年，8月28日第四十五頁，共五十四頁，2022年，8月28日縮頸工藝示意圖在引晶的過程中，由于熱沖擊，會在新形成的單晶中產(chǎn)生位錯。顯然位錯不加以排除，將會在繼續(xù)生長的單晶中產(chǎn)生更多的錯位，最后無法形成無位錯單晶。為了消除位錯，提出了一種縮頸工藝，即在形成一段籽晶之后，縮小晶體的直徑2~3mm，繼續(xù)生長20mm左右，即可把位錯完全排除到籽晶的外表面接著再生長一段無位錯的細(xì)晶后，放肩至目標(biāo)尺寸進(jìn)入等徑生長第四十六頁，共五十四頁，2022年，8月28日懸浮區(qū)熔法——主要用于提純和生長硅單晶

特點(diǎn)：1.不使用坩堝，單晶生長過程不會被坩堝材料污染2.由于雜質(zhì)分凝和蒸發(fā)效應(yīng)，可以生長出高電阻率

硅單晶。第四十七頁，共五十四頁，2022年，8月28日區(qū)熔可在保護(hù)氣氛（如氬、氫）中進(jìn)行，也可以在真空中進(jìn)行，且可反復(fù)提純（尤其在真空中蒸發(fā)速度更快）第四十八頁，共五十四頁，2022年，8月28日區(qū)域提純應(yīng)具備條件：⑴產(chǎn)生一個熔區(qū)所需的熱源，先多利用感應(yīng)線圈進(jìn)行加熱。由一高頻爐產(chǎn)生高頻電流，通過同軸引線，由環(huán)繞在硅棒周圍的加熱線圈輸出，從而產(chǎn)生高頻電磁場進(jìn)行感應(yīng)加熱。⑵硅在高溫下有很強(qiáng)的化學(xué)活潑性，因而在熔區(qū)過程中必須使硅棒和熔區(qū)處于非常清潔的環(huán)境中，盡量避免一切的污染源，才能比較準(zhǔn)確的控制晶體中的微量雜質(zhì)和獲得高純度的產(chǎn)品，故在工作室內(nèi)采用高真空（在氣體區(qū)熔中用純度為5~6個“9”的惰性氣體，如氬氣）作為保護(hù)氣氛。⑶為使得熔區(qū)移動和單晶形狀對稱，需要一套傳動機(jī)構(gòu)來帶動線圈（或者硅棒），轉(zhuǎn)動籽晶和調(diào)節(jié)熔區(qū)形狀。⑷原料硅棒電阻率多數(shù)是大于0.1?·㎝，高頻電磁場在硅棒上產(chǎn)生的感應(yīng)電流很小，不能直接達(dá)到熔化。必須依靠預(yù)熱使硅棒達(dá)到700℃左右，此時(shí)硅棒本征電阻率大約為0.10.1?·㎝，感應(yīng)電流大大增加，足以維持繼續(xù)增高加熱區(qū)域的溫度，達(dá)到產(chǎn)生一個熔區(qū)。因此需備有預(yù)熱物件，否則不能產(chǎn)生熔區(qū)。⑸為了方便獲得單晶，應(yīng)在硅棒下端放置一個小單晶作為籽晶第四十九頁，共五十四頁，2022年，8月28日外延法生長單晶