單相合金的凝固

關(guān)于單相合金的凝固第一頁，共三十九頁，2022年，8月28日

第一節(jié)凝固過程的溶質(zhì)再分配1液相中完全混合的溶質(zhì)再分配考慮溶質(zhì)元素的反擴散，非平衡凝固時固液界面溶質(zhì)濃度與固相分量的關(guān)系，如圖所示由質(zhì)量守恒可知：固相內(nèi)溶質(zhì)反擴散的邊界層厚度：左側(cè)第一項為面積A1，凝固出Ldfs合金排出溶質(zhì)量；右側(cè)第一項為面積A2，液相內(nèi)溶質(zhì)的增量；第二項為面積A3，固相溶質(zhì)反擴散的增量。第二頁，共三十九頁，2022年，8月28日設(shè)凝固厚度與凝固時間具有平方根原理的關(guān)系，凝固速度可表示為：得固相擴散、液相完全混合的溶質(zhì)分布方程：無量綱的擴散因子可表示為：當(dāng)即固相中無擴散時，上式變?yōu)椋寒?dāng)即平衡凝固的溶質(zhì)分布表達(dá)式為：第三頁，共三十九頁，2022年，8月28日2液相中有對流作用的溶質(zhì)分配實際生產(chǎn)中液相中的完全混合是較少遇到的，所以在固液界面會存在一個擴散層，在擴散層以外的液相成分因有對流而保持一致。液相中有對流時的溶質(zhì)分布如右圖。忽略固相的溶質(zhì)擴散，由溶質(zhì)質(zhì)量守恒：其邊界條件如右圖所示：第四頁，共三十九頁，2022年，8月28日解方程得：代入邊界條件可得：整理后得：

4-12若液體容積有限，則C0是逐步提高的，這樣：在液相中沒有對流只有擴散的情況下，上式中此時，上式即變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)時溶質(zhì)分布方程：第五頁，共三十九頁，2022年，8月28日另外，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定態(tài)時：

4-13對式4-12中的CL求導(dǎo)可得：

4-14將式4-13代入式4-14并運用的關(guān)系可得：

4-17此即溶質(zhì)有效分配系數(shù)的表達(dá)式，它將凝固中的溶質(zhì)分布與晶體的生長條件聯(lián)系起來。可以看出，攪拌對流愈強時，擴散層愈小，故愈??；生長速度越大時，愈向趨近。第六頁，共三十九頁，2022年，8月28日3液相中只有擴散的溶質(zhì)再分配單相凝固液相中沒有對流只有擴散時不同凝固階段的溶質(zhì)分布如右圖所示:由于質(zhì)量守恒，對于的合金來說，最初過渡區(qū)溶質(zhì)的貧乏總量等于最終過渡區(qū)溶質(zhì)的過?？偭考从覉D中Ａ１＝Ａ２，由圖b可知，固相濃度增加的趨勢隨固相中溶質(zhì)貧乏的程度的減輕而變小，即：邊界條件：第七頁，共三十九頁，2022年，8月28日解此方程得最初過渡區(qū)內(nèi)溶質(zhì)分布表達(dá)式：從上式可以粗略地估計出最初過渡區(qū)的長度為，由此看來，最初過渡區(qū)的長度隨著長大速度v的增大而減小，同時，合金的k0值越小，該過渡區(qū)距離愈長。討論前面所求的穩(wěn)定態(tài)區(qū)內(nèi)溶質(zhì)分布表達(dá)式：第八頁，共三十九頁，2022年，8月28日由上式可以看出穩(wěn)定態(tài)時液相時溶質(zhì)成分CL受晶體長大速度的影響，因此，它同時也會對固相成分發(fā)生影響。如下圖所示：以上變化說明，在穩(wěn)定狀態(tài)下，凝固速度的減小，將會使固相局部地區(qū)溶質(zhì)貧乏；而凝固速度的增大，將使固相局部地區(qū)的溶質(zhì)富集。第九頁，共三十九頁，2022年，8月28日

第二節(jié)金屬凝固過程中的成分過冷1成分過冷的判別式當(dāng)單相凝固平界面生長達(dá)到穩(wěn)定后，對于的合金來說，在固液界面前沿的液相內(nèi)將形成穩(wěn)定的溶質(zhì)富集層，該當(dāng)量邊界層的厚度與界面推進(jìn)速度成反比，即?？梢詫⑷苜|(zhì)富集層轉(zhuǎn)變成“液相線溫度邊界層”，如圖4-13所示，圖中所表示的固液界面前沿液相內(nèi)的溶質(zhì)濃度隨距固液界面的距離的增加而減小；與此相對應(yīng)，液相線的溫度TL則由低變高，當(dāng)液相線溫度TL的分布曲線高于液相內(nèi)的實際溫度Tq分布線時，就會在固液界面的前沿液相中形成“成分過冷”區(qū)。

第十頁，共三十九頁，2022年，8月28日成分過冷判別式的推導(dǎo)：設(shè)液相線的斜率為mL，則液相熔點溫度分布梯度可表示為：在平界面凝固條件下，界面處液體內(nèi)實際溫度梯度應(yīng)大于等于液相熔點溫度分布的梯度即：最終可整理得：此即成分過冷判別式的通用式．第十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日沒有對流只有擴散的情況下，上式變?yōu)椋夯颍海渤煞诌^冷的過冷度成分過冷的過冷度可表示為：其中：可得成分過冷的過冷度為：第十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日

第三節(jié)界面穩(wěn)定性與晶體形態(tài)

界面上出現(xiàn)的任何周期性的干擾行為都可以考慮為所有可能波長的正弦干擾，界面的穩(wěn)定性取決于正弦波的振幅隨時間的變化率，如果振幅隨時間而增大，則界面不穩(wěn)定；相反，如果振幅隨時間而減小，則界面穩(wěn)定。

界面出現(xiàn)的干擾如何影響界面的穩(wěn)定性：①干擾影響了鄰近的熱量和溶質(zhì)的擴散。②幾何干擾又會通過界面能來影響界面的穩(wěn)定性。第十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日把固液界面放在三維坐標(biāo)系上，設(shè)z指向液相而垂直于固液界面未受干擾的情況下，在運動著的坐標(biāo)系中其界面方程為z=0；在遭到正弦式幾何干擾后，界面方程為：其中為振動頻率。設(shè)，則振幅隨時間的變化率為：計算的數(shù)值十分復(fù)雜，只給出結(jié)果：固液界面的穩(wěn)定性取決于的符號，如果符號為正，意味著波動增長，界面是不穩(wěn)定的。反之，如果符號為負(fù)，意味著波動衰減，界面是穩(wěn)定的。第十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日上式中分母在任何時候都是正的，所以表達(dá)式的正負(fù)只取決于分子的符號，對分子進(jìn)行因式分解并消去這一符號始終為正的項去掉，從而得出界面穩(wěn)定性動力學(xué)理論的判別式為：函數(shù)的正負(fù)決定著干擾振幅是增長還是衰減，從而決定著固液界面的穩(wěn)定性。第十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日2界面穩(wěn)定性動力學(xué)理論和“成分過冷”函數(shù)s(w)由三項組成，第一項是由界面能決定的，界面能不可能為負(fù)，這一項始終為負(fù)；第二項是由溫度梯度決定的，若溫度梯度為正，界面穩(wěn)定，若溫度梯度為負(fù)，界面不穩(wěn)定；第三項恒為正，表明該項總始界面不穩(wěn)定，該項表明固液界面前沿由于溶質(zhì)富集（或貧乏）出現(xiàn)了溶質(zhì)濃度梯度，正如“成分過冷”準(zhǔn)則表明的一樣將始界面不穩(wěn)定，后者表明溶質(zhì)沿界面擴散對界面穩(wěn)定性具有影響。在不考慮溶質(zhì)沿固液界面擴散及界面能的影響時，產(chǎn)生界面穩(wěn)定性的條件是：整理可得：如果固相和液相的溫度梯度相等，導(dǎo)熱系數(shù)相等，上式將完全變成“成分過冷”的判別式。第十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日可以說“成分過冷”理論是界面穩(wěn)定性動力學(xué)理論的特殊形式。將式左邊進(jìn)一步加以處理可得：圖4-14描繪了成分過冷理論，界面穩(wěn)定性理論及不考慮溶質(zhì)沿固液界面擴散及界面能的影響時界面穩(wěn)定性理論的不同情況?？梢钥闯?，嚴(yán)格的動力學(xué)理論與“成分過冷”理論相比擴大了平界面的穩(wěn)定區(qū)，這是由于它考慮了界面能、結(jié)晶潛熱及溶質(zhì)沿固液界面擴散的影響，所有這些對平面的穩(wěn)定都做了貢獻(xiàn)。第十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日3固液界面的形貌穩(wěn)定性凝固過程必須伴有傳熱及傳質(zhì)，有傳熱就有過冷，有傳質(zhì)就會在晶體生長前沿有溶質(zhì)的富集或貧乏，因此凝固通?？偸窃诜瞧胶鈼l件下進(jìn)行的。

純金屬的晶體長大主要與傳熱有關(guān)，如圖4-16，其凝固方式有單向凝固與等軸凝固兩種情況。純金屬在單向凝固條件下，其固液界面形貌為穩(wěn)定的平界面；在等軸凝固情況下界面是不穩(wěn)定的，結(jié)晶形貌為枝晶形式。第十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日

合金的晶體長大除了受傳熱的影響外，更主要的是受傳質(zhì)的影響。對于k0<1的合金，晶體生長達(dá)到穩(wěn)定態(tài)之后，在晶體前沿的液相內(nèi)將形成穩(wěn)定的溶質(zhì)富集層，該區(qū)內(nèi)的液相是穩(wěn)定的從而就存在著使固液界面擾動得以發(fā)展的驅(qū)動力。圖4-17顯示了合金單相凝固時的兩種情況。a為液相內(nèi)的實際溫度梯度Tq大于液相線溫度梯度TL，不出現(xiàn)“成分過冷”區(qū)，晶體按平界面向前推進(jìn)。B為液相內(nèi)的實際溫度梯度小于液相線溫度梯度，出現(xiàn)了“成分過冷”工，平界面遭到破壞，形成胞狀晶或樹枝晶。第十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日

第四節(jié)胞晶組織與樹枝晶1胞晶與樹枝晶的形成①胞晶組織的形成②胞狀樹枝晶③自由樹枝晶(等軸晶)2枝晶端部的溫度與溶質(zhì)濃度三種不同形式的樹枝晶:①純金屬的等軸晶，其長大過程由熱擴散控制②合金的等軸晶，其長大過程由熱擴散及溶質(zhì)擴散兩者控制。③合金的柱狀樹枝晶，由于存在著正的溫度梯度，其長大過程主要由溶質(zhì)擴散控制。如圖4-27所示。ab是純金屬凝固的情況，凝固過程中，兩者均無溶質(zhì)排出，后者是在過冷液體中形成的，此時，在固液界面前沿存在著負(fù)的溫度梯度，從而使“熱樹枝晶”變得不穩(wěn)定。第二十頁，共三十九頁，2022年，8月28日cd圖為合金凝固的情況，兩者都出現(xiàn)有成分過冷，在單相凝固條件下，溫度梯度為正，凝固時放出潛熱與熱流一起通過固相傳出，因此，此時的溶質(zhì)擴散成為影響枝晶生長的主要因素。在等軸凝固條件下，同時有熱量與溶質(zhì)向液相排出，兩者都是影響枝晶生長不可忽視的因素，要想在這種復(fù)雜的情況下找出枝晶端部曲率半徑、生長速度以及它們與溫度和溶質(zhì)分布的關(guān)系是很困難的。第二十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日為使問題簡化，W.Kurz等人在這里只考慮了單向凝固條件下單個枝晶尖端部位的情況，圖中被稱為無量綱溶質(zhì)過飽和度，以表示，它表示了枝晶端部溶質(zhì)向液相內(nèi)擴散的驅(qū)動力，值越大，固相的長大速度越大。為了確定枝晶生長速度、枝晶尖端曲率半徑和固液界面處的液相成分之間的關(guān)系，有必要建立枝晶端部處的溶質(zhì)平衡。由于枝晶長大，單位時間排出的溶質(zhì)的量為：與此同時，枝晶端部前沿液相內(nèi)溶質(zhì)單位時間的擴散量為：第二十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日達(dá)到穩(wěn)態(tài)時:J1=J2即枝晶端部的溶質(zhì)濃度梯度，可以近似地看做長大著的球體前沿的溶質(zhì)濃度梯度，即：代入上式可得：或4-49式中，為溶質(zhì)的P’eclet數(shù)，它是枝晶端部曲率半徑R與溶質(zhì)邊界層厚度的比值。對于由熱擴散控制的枝晶生長來說，P‘eclet數(shù)可表示為：。式中，a為熱擴散率，Pt被稱為熱的P’eclet數(shù)，此時，與Pt相平衡的則是熱的過飽和度，即

4-50以上兩式表示簡化了的半球形枝晶端部曲率半徑、枝晶生長速度與枝晶端部前沿液相內(nèi)溶質(zhì)濃度或溫度的關(guān)系，在一定的情況下，v與R成反比關(guān)系。第二十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日v與R雖然在一定的條件下是成反比關(guān)系，但是，R值只能在某一個定值的情況下枝晶才能穩(wěn)定生長，此時的R以Rs表示。Langer等人根據(jù)界面穩(wěn)定性動力學(xué)理論認(rèn)為，Rs大約等于枝晶端部最小的擾動波長即，具有小曲率半徑的枝晶，由于側(cè)枝的發(fā)展，將傾向于使曲率半徑變大，具有大曲率半徑的枝晶，由于枝晶端部不穩(wěn)定性的發(fā)展，將傾向于使曲率半徑減小。第二十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日穩(wěn)定的擾動波長可以用M-S界面穩(wěn)定性理論導(dǎo)出，由于式過于繁瑣，現(xiàn)作如下假設(shè)：1）液、固相的熱導(dǎo)率相等，2）液、固相的溫度梯度相等，3）溶質(zhì)平衡分配系數(shù)很小，振幅隨時間的變化率可簡化為：當(dāng)時，即可保持平界面穩(wěn)定的最小擾動波長。為使，可能出現(xiàn)兩種情況：其一是等式右側(cè)第一個括號等于0，由于式中所以，，此乃平界面；其二是等式右側(cè)第二個括號等于0，可得：第二十五頁，共三十九頁，2022年，8月28日得到穩(wěn)定的曲率半徑為：

4-57平界面前沿濃度梯度Gc可表示為：4-58由式4-49可知：代入式p=1-k0整理得：將式4-58代入式4-57可得：

4-59式4-59表示了向過飽和液體中伸入長大的單個半球面枝晶長大速度v、端部曲率半徑R與溫度梯度GL的關(guān)系，這種關(guān)系以于不同的GL值可以用圖4-30表示。第二十六頁，共三十九頁，2022年，8月28日可以看出，在長大速度臨近圖中vc的情況下，v值稍微減小，就會促使Ｒ值急急劇增加，這就意味著很容易形成平面晶，這種低的生長速度所表現(xiàn)的情況與胞晶生長相適應(yīng)。GL值愈大，越可以使胞晶在大的v值條件下形成平面晶。在長大速度中等或較高時，屬于枝晶生長，此時v與Ｒ呈線性關(guān)系，GL值的大小對Ｒ不發(fā)生明顯的影響。由此可見，胞晶長大時其v與Ｒ的關(guān)系同枝晶長大有很大的差別。第二十七頁，共三十九頁，2022年，8月28日式4-59是很復(fù)雜的，通過以上分析可以將它分為低生長速度和中、高生長速度的兩個區(qū)域。在低的生長速度區(qū)域內(nèi)，由于Ｒ大，ＧibbsThomson效應(yīng)可以忽略，上式簡化為：

4-60在高、中生長速度區(qū)域內(nèi)，由于Ｒ小，4-59式簡化為：

4-61式中，令式4-60與4-61相等，則可求出胞晶向枝晶生長轉(zhuǎn)變的臨界速度vtr，即

4-62式4-62即為在ＧＬ一定條件下，形成平面晶的臨界生長速度vc與胞晶轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲L速度vtr的關(guān)系。第二十八頁，共三十九頁，2022年，8月28日枝晶端部的溶質(zhì)濃度Ct同樣受到界面穩(wěn)定性的影響。R.Trivedi指出，在枝晶生長過程中有利于擾動增長的“成分過冷”作用等于有利于擾動衰減的界面能作用時，枝晶端部將是穩(wěn)定的?！俺煞诌^冷”參數(shù)為：“界面能作用”參數(shù)可表示為：在枝晶穩(wěn)定生長時：所以，可以得到：從上式可以看出，在低生長速度情況下，由于曲率半徑比較大，曲率效應(yīng)可以忽略不計。此時或第二十九頁，共三十九頁，2022年，8月28日式中kE為溶質(zhì)有效分配系數(shù)?？梢钥闯觯瑴囟忍荻燃吧L速度對Ct起支配作用。隨著v的減少或溫度梯度的增加，Ct將長高，直至?xí)r，，，此即平界面穩(wěn)定態(tài)的情況。第三十頁，共三十九頁，2022年，8月28日R.Trivedi通過計算，找出Peclet數(shù)與生長速度的關(guān)系，如4-31圖所示，在低速條件下，PC受溫度梯度的影響，隨著v的減小而增加；在高速條件下，PC與溫度梯度無關(guān)，并隨v的增加而增加。結(jié)合圖4-31可以看出，當(dāng)v=vtr

時，即胞晶向樹枝晶轉(zhuǎn)變第三十一頁，共三十九頁，2022年，8月28日相當(dāng)于圖4-32中各曲線的轉(zhuǎn)折處。在轉(zhuǎn)折點處v=vtr

，說明這里枝晶端部的液相成分Ct

降到與合金的原始成分一樣，上述情況說明：當(dāng)v大于Vc時平面晶破壞，由于“成分過冷”，形成胞晶，胞晶尖端伸向液相深處的溶質(zhì)濃度稀薄區(qū)，溶質(zhì)在胞晶間富集，為此，隨著v的增加，Ct下降，直到v=vtr

時達(dá)到最低值。當(dāng)v>vtr

時，隨著v的增加，式4-71右側(cè)第一項變得可以忽略不計，此時，柱狀樹枝晶的分枝發(fā)達(dá)，枝晶端部成分可表示為：第三十二頁，共三十九頁，2022年，8月28日

第五節(jié)微觀偏析1偏析比SR=枝晶間最大溶質(zhì)濃度/枝晶干最小溶質(zhì)濃度2影響枝晶偏析的因素：①冷速大時偏析大。②相圖中固液相線水平距離大時偏析大③元素在固相中擴散系數(shù)愈小則偏析愈大④時，第三組元使某元素的溶質(zhì)平衡分配系數(shù)k0變得愈小，則偏析愈大。采用長時間擴散退火可以消除或減輕顯微偏析。3枝晶內(nèi)溶質(zhì)分布表達(dá)式的導(dǎo)出:

所取體積單元內(nèi)的溶質(zhì)平衡表達(dá)式可寫為:4-80式第三十三頁，共三十九頁，2022年，8月28日在考慮固相擴散的情況下，上式可寫為：式中，為液相密度，為體積單元中液相所占的側(cè)面積，為體積單元與y向垂直的面積，y為枝晶增厚方向。將有關(guān)函數(shù)關(guān)系代入并整理得：該式適用于胞晶或柱狀樹枝晶內(nèi)有固相擴散、液相中無對流時的溶質(zhì)分布情況。第三十四頁，共三十九頁，2022年，8月28日當(dāng)a=0，時，此乃Scheil公式，它適用于固相無擴散等軸晶的偏析情況．當(dāng)a=0，時，此乃等軸晶內(nèi)固相有擴散的偏析情況，該式已由Brody和Flemings于1966年導(dǎo)出。當(dāng)，時：此乃柱狀樹枝晶內(nèi)無固相擴散時的情況。應(yīng)當(dāng)指出，上述公式描述的是單相合金枝晶內(nèi)外的溶質(zhì)分布情況，它們可以半定量地預(yù)示顯微偏析的趨勢。