化學(xué)沉淀及氧化還原法

關(guān)于化學(xué)沉淀及氧化還原法第一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)化學(xué)沉淀法向廢水中投加某些化學(xué)藥劑,使之與廢水中的某些溶解物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的沉淀物的方法稱(chēng)為化學(xué)沉淀法。廢水中有很多種離子都可以采用以上的原理從水中沉淀去除。工業(yè)廢水中常見(jiàn)危害性大重金屬：如Hg、Zn、Cd、Pb、Cu等離子和某些非金屬（如As、F等）都可以采用化學(xué)沉淀法去除。第二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日一、基本原理物質(zhì)在水中的溶解能力可用溶解度表示。溶解度的大小主要取決于物質(zhì)和溶劑的本性，也與溫度、鹽效應(yīng)、晶體結(jié)構(gòu)和大小等有關(guān)。習(xí)慣上溶解度大于1g/100gH2O物質(zhì)列為可溶物；＜0.1g/100gH2O的，列為難溶物；介于兩者之間的，列于微溶物。利用化學(xué)沉淀法處理水所形成的化合物都是難溶物。第三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日在一定溫度下，難溶化合物的飽和溶液中，各離子濃度的乘積稱(chēng)為溶度積，它是一個(gè)化學(xué)平衡常數(shù)，以Ksp表示。難溶物的溶解平衡可用下列通式表達(dá)

若[An+]m[Bm-]n＜KSP，溶液不飽和，難溶物將繼續(xù)溶解；

[An+]m[Bm-]n=Ksp，溶液達(dá)飽和無(wú)沉淀產(chǎn)生；[An+]m[Bm-]n＞Ksp，將產(chǎn)生沉淀，因此，根據(jù)溶度積，可以初步判斷水中離子是否能用化學(xué)沉淀法來(lái)分離以及分離的程度。第四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日二、化學(xué)沉淀法工藝及設(shè)備流程和設(shè)備與化學(xué)混凝法相類(lèi)似。包括化學(xué)藥劑（沉淀劑）的配制和投加設(shè)備：(1)化學(xué)沉淀劑的配制與投加；(2)沉淀劑與原水混合、反應(yīng)；(3)固液分離，設(shè)備有沉淀池、氣浮池等；(4)泥渣處理與利用。第五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日三、化學(xué)沉淀法的分類(lèi)根據(jù)使用沉淀劑不同，化學(xué)沉淀法可分為：氫氧化物沉淀法；硫化物沉淀法；鋇鹽沉淀法等；其它沉淀法。沉淀劑用量一般不超過(guò)理論用量的20~50％。第六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日1、氫氧化物沉淀法1）原理除堿金屬和部分堿土金屬外，大部分金屬離子都可以與堿反應(yīng)生成氫氧化物沉淀而得以去除。該法的去除效果與溶液的pH值相關(guān)，所以控制反應(yīng)的pH值范圍是該法的關(guān)鍵。第七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

水中金屬離子很容易生成各種氫氧化物，其中包括氫氧化物沉淀及各種羥基絡(luò)合物，顯然，它們的生成條件和存在狀態(tài)與溶液pH值有直接關(guān)系。如果金屬離子以Mn+表示，則其氫氧化物的溶解平衡為:圖4-28金屬氫氧化物的容度積與pH值的關(guān)系

這是與氫氧化物沉淀共存的飽和溶液中的金屬離子濃度，也就是溶液在任一pH值條件下，可以存在的最大金屬離子濃度。第八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日(1)金屬離子濃度相同時(shí)，溶度積Ksp愈小,則開(kāi)始析出氫氧化物沉淀的pH值愈低；(2)同一金屬離子，濃度愈大，開(kāi)始析出沉淀的pH值愈低。根據(jù)各種金屬氫氫化物的Ksp值，可計(jì)算出某一pH值時(shí)溶液中金屬離子的飽和濃度。以pH值為橫坐標(biāo)，以-lg[Mn+]為縱坐標(biāo)，即可繪制純?nèi)芤褐薪饘匐x子的飽和濃度與pH值的關(guān)系圖。根據(jù)關(guān)系圖可確定各金屬離子沉淀的條件。第九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日常用氫氧化物溶度積常數(shù)即可根據(jù)出水中所要求的金屬離子濃度來(lái)確定pH的控制范圍。表16-1列出各種金屬氫氧化物的溶度積常數(shù)。但由于廢水的水質(zhì)很復(fù)雜，實(shí)際上氫氧化物在廢水中的溶解度與pH值的關(guān)系和上述的計(jì)算值有一定的出入，因此具體控制條件應(yīng)通過(guò)試驗(yàn)來(lái)確定，計(jì)算值可供參考。第十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日溶度積常數(shù)第十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日沉淀劑：石灰、碳酸鈉、苛性鈉、石灰石、白云石等。優(yōu)點(diǎn)：具有經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、藥劑來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在處理重金屬?gòu)U水中應(yīng)用最廣。存在問(wèn)題：主要是勞動(dòng)衛(wèi)生條件較差，石灰品級(jí)不穩(wěn)定，管道設(shè)備易結(jié)垢堵塞(CaSO4,CaF2等）與腐蝕，沉渣體積龐大，脫水困難。沉渣問(wèn)題最為突出，因?yàn)闅溲趸锍猎酁槟z體狀態(tài)，含水率高達(dá)95～98%，給脫水造成極大的困難。2）常用沉淀劑：第十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日3）氫氧化物沉淀法的應(yīng)用①含鋅廢水的處理

pH=9，全部以Zn(OH)2的形式沉淀pH>11，Zn(OH)2又溶于堿中，生成Zn(OH)42-或ZnO22-離子。這是因?yàn)閆n的氫氧化物是兩性的，既可溶于酸，又可溶于堿。第十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日工程上，處理含鋅廢水時(shí)，pH值應(yīng)控制在9~11的范圍內(nèi)。與Zn具有相似特性的還有Pb、Cr、Sn、Al等，此類(lèi)金屬采用氫氧化物沉淀法進(jìn)行水處理時(shí)pH值控制更顯得尤為重要，具體控制條件應(yīng)以試驗(yàn)為基礎(chǔ)。工程上應(yīng)用注意的問(wèn)題第十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日②冶煉廢水處理冶煉廠的廢水中常常含有大量的重金屬離子，采用氫氧沉淀法可以達(dá)到較好的處理效果。國(guó)內(nèi)某冶煉廠采用氫氧化物沉淀法處理重金屬離子廢水試驗(yàn)處理前后水質(zhì)的變化情況見(jiàn)第十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日第十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日2、硫化物沉淀法1）原理金屬硫化物的溶解度一般比其氫氧化物的溶解度小得多，因此，采用硫化物沉淀法可以比較完全地去除水中的重金屬離子。如以MS表示金屬硫化物，則有：第十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日優(yōu)點(diǎn)：具有去除效率高、適用pH值范圍大、便于泥渣中有用物質(zhì)回收.缺點(diǎn)：處理費(fèi)用較高，生成的硫化物沉淀較困難，常需投加凝聚劑以加強(qiáng)去除效果。硫化物沉淀法經(jīng)常作為氫氧化物沉淀法的補(bǔ)充法。第十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

2）常用沉淀劑常用的沉淀劑：H2S、Na2S、K2S、（NH4)2S、NaHS等，其中前3種淀劑使用較多。H2S是一種無(wú)色、有惡臭且有毒的氣體，在使用時(shí)必須注意安全，空氣的允許濃度不得超過(guò)0.01mg/L第十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日3）硫化物沉淀法的應(yīng)用

目前含Hg2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、AsO2-等廢水都可以采用,其中應(yīng)用最多的是Hg2+的去除。原理：無(wú)機(jī)汞（Hg2+、Hg+）：在堿性pH值為8～10下，與硫化物沉淀反應(yīng)生成沉淀，溶度積很小，除汞率很高。有機(jī)汞：先用氯氧化劑將其氧化成無(wú)機(jī)汞，再通過(guò)沉淀加以去除。

第二十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日沉淀劑可采用硫化鈉（Na2S）或硫氫化鈉（NaHS)與溶解的汞化合物的反應(yīng)為：第二十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日注意事項(xiàng)：①應(yīng)嚴(yán)格控制硫化物的投加量：提高沉淀劑投加量有利于硫化汞的沉淀析出，但硫化物過(guò)量投加時(shí)很容易使溶解度很低的硫化汞轉(zhuǎn)化為可溶的絡(luò)合物；②生成的硫化汞顆粒很小，沉淀物很難分離。為了提高汞的去除效率，常投加適量的凝聚劑硫酸亞鐵（FeSO4），以去過(guò)量的硫離子。反應(yīng)如下：

第二十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日●應(yīng)用：用Na2S處理含Hg廢水：第二十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)例應(yīng)用

上海某化工廠采用硫化鈉共沉淀法處理乙醛車(chē)間排出的含汞廢水，廢水含汞5～10mg/L，pH2～4。原水用石灰將pH值調(diào)到8～10后。先投加6％的Na2S30mg/L，與汞反應(yīng)后再投加7％的FeSO460mg/L，處理后出水含汞降至0.2mg/L。第二十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日3、碳酸鹽沉淀法碳酸鹽沉淀法有3種應(yīng)用方式：①投加難溶碳酸鹽（如CaCO3)利用沉淀轉(zhuǎn)化原理、使水中金屬離子（如Pb2+、Cd2+、Zn2+及Ni2+等）生成溶解度更小碳酸鹽沉淀析出。CaCO3+Pb2+→PbCO3↓+Ca2+②投加可溶性碳酸鹽（如Na2CO3)使水中金屬離子生成難溶碳酸鹽而沉淀析出。ZnSO4+Na2CO3→ZnCO3↓+Na2SO4

第二十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日③投加石灰與水中碳酸鹽硬度生成難溶的碳酸鈣和氫氧化鎂而沉淀析出，這種方法可以去除水中的碳酸鹽硬度。第二十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日根據(jù)原水水質(zhì)和出水水質(zhì)的要求:最常見(jiàn)的化學(xué)藥劑：石灰（CaO)，有時(shí)還輔以純堿（Na2CO3

）、石膏（CaSO4）等CaO+Ca(HCO3)2→CaCO3↓+H2OH2O+CaO+Mg(HCO3)2→CaCO3↓+Mg(OH)2↓Ca(OH)2+Ca(HCO3)2→CaCO3↓+H2O第二十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日4、其它沉淀法1）鋇鹽沉淀法:鋇鹽沉淀法僅限于含鉻廢水的處理。采用的沉淀劑：BaCO3

、BaCl2和BaS等鉻酸鋇（BaCrO4），溶度積為Ksp=1.2×10-10。鋇鹽沉淀法處理含鉻廢水的關(guān)鍵在于嚴(yán)格控制pH值。第二十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日①氯化銀沉淀法含銀廢水：鍍銀和照相兩個(gè)工藝，加氯化物可以沉淀去除廢水中的銀，并能回收利用。一般先用電解法回收銀，將銀的濃度降低至100~500mg/L，然后再用氯化物沉淀法將銀的濃度進(jìn)一步降至更低。如果在堿性條件下與其他金屬氫氧化物共沉淀，銀濃度可降低至0.lmg/L。2）鹵化物沉淀法:第二十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

②氟化物沉淀法氟的危害：

飲水中氟的含量對(duì)人體健康影響很大。長(zhǎng)期攝入過(guò)量的氟，也會(huì)產(chǎn)生各種氟中毒癥狀，常見(jiàn)的有流涎、惡心嘔吐、腹瀉、瘙癢及其他消化道癥狀，故飲用水中過(guò)量的氟去除。第三十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日石灰除氟法鈣鹽能夠?qū)⒎锍恋?，以達(dá)到除氟目的，其中常用藥劑是石灰。當(dāng)廢水中含有比較單純的F-時(shí)，投加石灰調(diào)pH值至10~12，生成的CaF2沉淀可使水中F-的濃度降低至10~20mg/L。若水中還含有其他金屬離子，由于吸附共沉淀作用，可使氟離子濃度降低至8mg/L以下。Ca(OH)2+HF→CaF2↓+2H2O第三十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日去除氟的方法（1）混凝沉淀法（2）吸附與離子交換法（3）電凝聚法（4）電滲析法（5）反滲透法｛石灰除氟法鋁鹽混凝法｛活性氧化鋁法骨炭法沸石法第三十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日（四）其它沉淀法④磷酸鹽沉淀法向可溶性磷酸鹽的廢水中加入鐵鹽或鋁鹽可以生成不溶性的磷酸鹽沉淀，這種方法稱(chēng)為磷酸鹽沉淀法。Ca2++OH-+HPO42-→→Ca5OH(PO4)3+H2O第三十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)氧化還原法

氧化還原是轉(zhuǎn)化廢水中的污染物的有效方法。廢水中的呈溶解狀態(tài)的無(wú)機(jī)物和有機(jī)物通過(guò)化學(xué)反應(yīng)被氧化或還原為微毒、無(wú)毒的物質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化成為容易與水分離的形態(tài)，從而達(dá)到分離的目的。第三十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日一、概述按照污染物的凈化原理，氧化還原處理方法包括藥劑法、電化學(xué)法（電解）和光化學(xué)法3大類(lèi)。在選擇處理藥劑和方法時(shí)，應(yīng)當(dāng)遵循下面一些原則：

（1）處理效果好，反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害，不需進(jìn)行二次處理。（2）處理費(fèi)用合理，反應(yīng)藥劑與材料易得。（3）操作特性好，在常溫與較寬的pH范圍內(nèi)具有較快的反應(yīng)速度。（4）與前后處理工序目標(biāo)一致，搭配方便。第三十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日不足之處： 與生物氧化法相比，氧化還原法需較高的運(yùn)行費(fèi)用。因此，目前氧化還原法僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒工業(yè)廢水處理和以回用為目的的廢水深度處理等有限場(chǎng)合。第三十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)物的化學(xué)氧化還原過(guò)程

實(shí)質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移。失去電子的元素被氧化，是還原劑；得到電子的元素被還原，是氧化劑。在一個(gè)化學(xué)反應(yīng)中，氧化和還原是同時(shí)發(fā)生的，某一元素失去電子，必定有另一元素得到電子。氧化劑的氧化能力和還原劑的還原能力是相對(duì)的，其強(qiáng)度可以用相應(yīng)的氧化還原電位的數(shù)值來(lái)比較。許多種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值可以在化學(xué)書(shū)中查到。值愈大，物質(zhì)的氧化性愈強(qiáng)，值愈小，其還原性愈強(qiáng)。第三十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)物的氧化還原過(guò)程

由于涉及共價(jià)鍵，許多反應(yīng)并不發(fā)生電子的直接轉(zhuǎn)移。只是原子周?chē)碾娮釉泼芏劝l(fā)生變化。目前尚未建立電子云密度變化與氧化還原反應(yīng)的方向和程度之間的定量關(guān)系凡是與強(qiáng)氧化劑作用使有機(jī)物分解成簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物的反應(yīng)，可判斷為氧化反應(yīng)。甲烷的降解歷程歷程如下：第三十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，凡是加入氧或脫氫的反應(yīng)稱(chēng)為氧化反應(yīng)而加入了氫或脫氧的反應(yīng)稱(chēng)為還原反應(yīng)。碳?xì)浠衔镅趸罱K產(chǎn)物一般為CO2和H2O含氮有機(jī)物還產(chǎn)生NH3、NO2、N2等含硫有機(jī)物還產(chǎn)生SO42-含磷有機(jī)物還產(chǎn)生PO43-第三十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日各類(lèi)有機(jī)物的可氧化性

①酚類(lèi)、醛類(lèi)、芳胺類(lèi)和某些有機(jī)硫化物(如硫醇、硫醚)等易于氧化；②醇類(lèi)、酸類(lèi)、酯類(lèi)、烷基取代的芳烴化合物(如“三苯”)、硝基取代的芳烴化合物(如硝基苯)、不飽和烴類(lèi)、碳水化合物等在一定條件(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或催化劑)下可以氧化；③飽和烴類(lèi)、鹵代烴類(lèi)、合成高分子聚合物等難以氧化。

第四十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日二、藥劑氧化還原法

處理對(duì)象：廢水中的CN-，S2-，F(xiàn)e2+，Mn2+等離子。采用氧化還原劑一般包括下列幾類(lèi)：①中性分子：在接受電子后還原成負(fù)離子，如Cl2、O2、O3、ClO2等。②帶正電荷的離子：1）接受電子后還原成負(fù)離子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+變?yōu)镃l-。2）接受電子后還原成帶較低正電荷的離子，如MnO4-

中的Mn7+邊為Mn2+，F(xiàn)e3+為變Fe2+等。第四十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日常用氧化劑氧化劑是一種能氧化其他物質(zhì)而本身被還原的物質(zhì)。非金屬單質(zhì)氧化劑:如F2、O2、Cl2、Br2、I2、N2、S等；金屬的陽(yáng)離子氧化劑:如Fe3+、Ag+、Cu2+等；弱氧化性酸:如鹽酸、稀硫酸等；強(qiáng)氧化性酸:如濃H2SO4、濃HNO3、稀HNO3、HClO、KMnO4、K2Cr2O7、KNO3、Na2O2、MnO2等。既可做氧化劑又可做還原劑：例如，Na2O2、H2O2、S、SO2等，但它們以一種性質(zhì)為主，Na2O2、H2O2、S主要做氧化劑；Fe2+、SO2主要做還原劑。第四十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日1、氯氧化法氯是水處理中的常用的消毒劑和氧化劑。（1）含氰廢水處理Cl2+H2O→HOCl+HCl(第一階段氧化）CN－

+HOCl→CNCl+OH-CNCl+2OH－→CNO－

+Cl－

+H2O反應(yīng)中，CNCl是與HCN毒性相等的揮發(fā)性物質(zhì)，在酸性介質(zhì)中CNCl穩(wěn)定，因而在pH<9.5時(shí)，CNCl轉(zhuǎn)化不完全(要幾小時(shí)以上)。在pH=10～11時(shí)，反應(yīng)只需10～15min。第四十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

CNO－毒性只有HCN的千分之一，但仍需進(jìn)行第二階段處理，即增加投氯量，進(jìn)行完全氧化。第二階段氧化：

2CNO－

+3OCl－→CO2↑+N2↑+3Cl－

+CO32-

此反應(yīng)在pH＝8～8.5最有效，反應(yīng)完全約需30min。pH>8.5，CO2將形成半化合狀或化合狀CO2，不利于反應(yīng)向右移動(dòng)。

第四十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）含酚廢水處理采用氯氧化處理含酚廢水時(shí)，理論投氯量與酚量之比為6：1時(shí)即可將酚完全破壞。但由于廢水中存在其他化合物也與氯作用，實(shí)際投氯量必須過(guò)量數(shù)倍。一般超出10倍左右。如果投氯量不夠，酚氧化不充分，而且生成具有強(qiáng)烈臭味的氯酚。第四十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日2、高錳酸鹽氧化法高錳酸鹽也是一種強(qiáng)氧化劑，能與廢水中的CN-，S2-，F(xiàn)e2+，Mn2+等離子及其他致臭致味有機(jī)物很好的反應(yīng)，選擇適投量能殺死很多藻類(lèi)和微生物。其出水無(wú)異味，投加與監(jiān)測(cè)均很方便。第四十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日三、高級(jí)氧化

高級(jí)氧化技術(shù)（AdvancedOxidationTechnology，簡(jiǎn)稱(chēng)AOT)是指在水處理過(guò)程中可產(chǎn)生羥基自由基，使水體中的大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至直接降解成為CO2和H20，接近完全礦化。第四十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日第四十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日1、過(guò)氧化氫氧化法

（1）Fe2+/H2O2構(gòu)成氧化體系通常稱(chēng)為Fenton試劑。（2）Fenton試劑之所以具有非常強(qiáng)的氧化能力，是因?yàn)镠2O2在催化劑Fe2+存在下能生成氧化能力很強(qiáng)的氫氧自由基(其氧化電位高達(dá)+2.8V)，因而氧化速率也較高。

第四十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日過(guò)氧化氫在水處理中的應(yīng)用原理第五十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日淀粉廠廢水處理

第五十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日2、臭氧類(lèi)氧化法臭氧的氧化能力在天然元素中僅次于氟，采用臭氧處理有機(jī)廢水，反應(yīng)速度快，無(wú)二次污染，在廢水處理中很廣泛。單純臭氧氧化方式處理廢水的主要問(wèn)題是臭氧濃度低、氧化能力不足等缺陷。第五十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日臭氧在水處理中的應(yīng)用①水經(jīng)臭氧處理，可達(dá)到降低COD、殺菌、增加溶解氧、脫色、除臭、降低濁度幾個(gè)目的。②臭氧的消毒能力比氯更強(qiáng)。對(duì)脊髓灰質(zhì)炎病毒，用氯消毒，保持O.5～1mg/L余氯量，需1.5～2h，而達(dá)到同樣效果，用臭氧消毒，保持O.045～O.45mgO3，只需2min。③混凝或活性污泥法與臭氧化聯(lián)合可以有效地去除色度和難陣解的有機(jī)物，紫外線照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反應(yīng)速度，增強(qiáng)氧化能力，降低具氧消耗量。第五十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

廢水中的某些金屬離子在高價(jià)態(tài)時(shí)毒性很大，可用化學(xué)還原法將其還原為低價(jià)態(tài)后分離除去。常用的還原劑有下列幾類(lèi)。①某些電極電位較低的金屬，如鐵屑、鋅粉等。反應(yīng)后：②某些帶負(fù)電的離子，如NaBH4中的B5+，反應(yīng)后③某些帶正電的離子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+，反應(yīng)后第三節(jié)化學(xué)還原法第五十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日一、含鉻廢水處理

還原除鉻通常包括二步。首先，廢水中的Cr2O72-在酸性條件下(pH＜4為宜，與還原劑反應(yīng)生成Cr2(SO4)3，再加堿(石灰)生成Cr(OH)3沉淀，在pH＝8~9時(shí)，Cr(OH)3的溶解度最小。亞硫酸—石灰法的反應(yīng)式如下：1、還原除鉻法第五十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日２、鐵屑過(guò)濾除鉻

工業(yè)上也采用鐵屑(或鋅屑)過(guò)濾除鉻。含鉻的酸性廢水(控制進(jìn)水pH4～5)進(jìn)入充填鐵屑的濾柱，鐵放出電子，產(chǎn)生Fe2+，將Cr6+還原為Cr3+；隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，水中消耗了大量的H+，使OH-離子濃度增高；當(dāng)其達(dá)到一定濃度時(shí)，與Cr3+反應(yīng)生成Cr(OH)3，少量Fe3+生成Fe(OH)3，后者具有凝聚作用。將Cr(OH)3吸附凝聚在一起，并截留在鐵屑孔隙中。通常濾柱內(nèi)裝鐵屑高1.5m，采用濾速3m/h。第五十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日二、還原法除汞

處理方法是將Hg2+還原為Hg，加以分離和回收。采用的還原劑為比汞活潑的金屬(鐵屑、鋅粒、鉛粉、鋼屑等)、硼氫化鈉和醛類(lèi)等。廢水中的有機(jī)汞先氧化為無(wú)機(jī)汞，再行還原。采用金屬還原除汞，通常在濾柱內(nèi)進(jìn)行。通常將金屬破碎成2～4mm的碎屑，并去掉表面污物?？刂品磻?yīng)溫度20～80℃。溫度太高，雖反應(yīng)速度快，但會(huì)有汞蒸氣逸出。第五十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日三、電解法直流電流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，在兩個(gè)電極上引起的化學(xué)變化稱(chēng)電解。目前對(duì)對(duì)電解還沒(méi)有統(tǒng)一的分類(lèi)方法。一般根據(jù)污染物的凈化機(jī)理不同分為電解氧化法，電解還原法，電解凝聚法和電解浮上法。第五十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日利用電解可以處理：（1）各種離子狀態(tài)的污染物。（2）各種無(wú)機(jī)和有機(jī)的耗氧物質(zhì)，如硫化物、氨、酚、油和有色物質(zhì)等。（3）致病微生物。第五十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日優(yōu)點(diǎn)：①一次可以去除多種污染物；②電解裝置緊湊，占地面積小，節(jié)省一次投資，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；③藥劑用量少，廢液量少；④通過(guò)調(diào)節(jié)槽電壓和電流可以適應(yīng)較大幅度抵御水量與水質(zhì)變化沖擊。缺點(diǎn)：電耗和可溶性陽(yáng)極材料消耗較大，副反應(yīng)多，電極易鈍化。第六十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日1、電解絮凝法

采用可溶性陽(yáng)極如Fe、Al等金屬板，在外加直流電壓的作用下，金屬氧化溶解，生成金屬離子Fe2+、Fe3+、Al3+，這些離子與水中OH-作用生成Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3沉淀物，最后這些沉淀物吸附、絮凝廢水中的污染物。陽(yáng)極：Fe→Fe2++2e，F(xiàn)e→Fe3++3e副反應(yīng)：H2O→1/2O2+2H++2e陰極：2H++2e→H2↑第六十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日溶液中反應(yīng)溶液中反應(yīng)：Fe2++2OH－→Fe(OH)2↓Fe3++3OH－→Fe(OH)3↓Fe(OH)2+H++1/2O2→Fe(OH)3↓

陽(yáng)極產(chǎn)生原子氧，陰極產(chǎn)生[H]，還能起氧化還原作用，氣體能起到氣浮作用。第六十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日2、電解氧化法

電解氧化法可分為直接氧化法和間接氧化法。

直接氧化法是利用陽(yáng)極的高電勢(shì)氧化降解廢水中的無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)。間接氧化法則是利用陽(yáng)極氧化產(chǎn)物的氧化性，氧化降解廢水中無(wú)機(jī)或有機(jī)物。第六十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日1）直接電解氧化法

電解槽中陽(yáng)極可以是不溶性的，也可以是可溶性的。新電極材料具有高電催化活性，包括Sn-SnO2、Ti-SnO2、Ti-RuO2、Ti-Pt等，還有活性炭纖維(ACF)-鐵復(fù)合電極。廢水中污染物可以在電解槽的不溶性陽(yáng)極上發(fā)生氧化分解或者發(fā)生二次反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成無(wú)害成分。

第六十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日CN－

+2OH－→CNO－+H2O+2e2CNO－+4OH－→2CO2↑

+N2↑+2H2O同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)：CNO－+2H2O→NH4+

+CO32-

廢水中含氯時(shí)，在陽(yáng)極產(chǎn)生Cl2或游離Cl，可促進(jìn)CN－的氧化分解。2Cl－→2Cl+2eCN－

+2Cl+2OH－→CNO－+2Cl－

+H2O2CNO－+6Cl+4OH－→2CO2↑

+N2↑+6Cl－

+2H2O電解處理含CN－廢水是典型的直接電化學(xué)氧化過(guò)程，廢水中的CN－在陽(yáng)極被氧化成氰酸鹽、CO2、N2等物質(zhì)，消除危害。其反應(yīng)為：陽(yáng)極反應(yīng)第六十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日廢水中污染物也可在陰極上直接還原，由高價(jià)有毒金屬還原為低價(jià)有毒金屬。如：

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2OCrO42-+8H++3e→Cr3++4H2O或在陰極直接還原析出金屬，如：

Cu2++2e→Cu↓，Ag++e→Ag↓

第六十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日2）間接氧化法

在陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程中，先生成具有較強(qiáng)氧化性的化學(xué)活性物質(zhì)，再利用這些物質(zhì)對(duì)難降解物質(zhì)進(jìn)行氧化分解，羥基自由基(·OH)、[O]、Cl2、ClO－、Ag+、Co3+、Fe3+等均可作為有機(jī)物的氧化中介，其還原電勢(shì)越負(fù)，氧化效果越好。間接氧化已在苯、苯酚、油和硫化物的氧化過(guò)程中得到驗(yàn)證。有時(shí)也利用電解產(chǎn)生HClO，利用其氧化作用，氧化降解廢水中污染物。第六十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日在NaCl溶液中用不溶性陽(yáng)極Pt、Ru、PbO2、石墨等，中間不加隔膜直接電解。陽(yáng)極：2Cl－→Cl2+2e陰極：2H++2e→H2↑由于H+消耗使OH-積累：Cl2+2OH－→Cl－+ClO－+H2O這種裝置稱(chēng)為NaClO發(fā)生器。第六十八頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日3、電解氣浮法

是一種運(yùn)用電化學(xué)方法去除固態(tài)微粒、油污的廢水處理單元操作方法。其上浮原理是通過(guò)電解水產(chǎn)生H2、O2和Cl2（有Cl－時(shí)），攜帶廢水中的膠體微粒、油污共同上浮，達(dá)到分離凈化的目的。

陽(yáng)極是鎳、不銹鋼、鍍鎳鋼板、PbO2、石墨、Pt等電極。第六十九頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日4、電還原法

電還原方法主要用于重金屬的回收和氯代烴脫氯。電解槽陰極起還原作用，可使重金屬離子還原而被去除。如：

Cu2++2e→Cu第七十頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日

廢水中污染物也可在陰極上直接還原，由高價(jià)有毒金屬還原為低價(jià)有毒金屬。如：

Cr2O72-+14H++6e→2Cr3++7H2OCrO42-+8H++3e→Cr3++4H2O或在陰極直接還原析出金屬，如：

Cu2++2e→Cu↓，Ag++e→Ag↓第七十一頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日第四節(jié)其它氧化技術(shù)利用光和氧化劑產(chǎn)生很強(qiáng)的氧化作用來(lái)氧化分解廢水中的有機(jī)物或無(wú)機(jī)物的方法。（1）氧化劑有臭氧、氯、次氯酸鹽、過(guò)氧化氫及空氣加催化劑等，其中常用的為氯氣。（2）在一般情況下，光源多為紫外線，有時(shí)某些特定波長(zhǎng)的光對(duì)某些物質(zhì)比較有效。１、光氧化第七十二頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日（3）光對(duì)污染物的氧化分解其催化劑的作用。（4）光氧化能力比只用氯氧化高10倍以上，處理過(guò)程一般不產(chǎn)生沉淀物，不僅可處理有機(jī)物，也可處理能被氧化的無(wú)機(jī)物。第七十三頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日２、濕式氧化濕式氧化（也稱(chēng)熱氧化）是指在高溫高壓下利用空氣氧化廢水中有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物。高溫指溫度≥180℃，高壓指壓力≥5~12Mpa。超臨界濕式氧化：

水的溫度在其臨界點(diǎn)以上，其操作壓力已達(dá)到43.8Mpa。將催化劑引入該氧化系統(tǒng)，可使反應(yīng)在比較溫和的條件下進(jìn)行，在更短的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)。使用的催化劑有貴重金屬如Pt、Pd、Ru，也可用過(guò)渡金屬和稀土元素，如Cu、Mn、Co、Ce等的鹽或其氧化物。第七十四頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日（四）濕式氧化濕式氧化處理效果與水溫、氧分壓、時(shí)間和催化劑有關(guān)。其中溫度是主要影響因素：150℃時(shí)COD去除率僅為20%左右，200℃時(shí)COD的去除率可達(dá)60%，250℃時(shí)COD去除率可達(dá)80%，300℃時(shí)COD去除率可接近100%。處理時(shí)間僅為30min。濕式氧化效果與化合物組成有關(guān)，有機(jī)物中氧元素含量越少，碳元素含量越高越易氧化。第七十五頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日３、催化氧化催化氧化過(guò)程主要有常溫常壓下的催化氧化和高溫高壓下的濕式催化氧化、光催化氧化等。通過(guò)催化途徑產(chǎn)生氧化能力極強(qiáng)的OH?羥基自由基。OH?氧化電位為2.80V，僅次于氟的2.87V，故它在降解廢水時(shí)具有以下特點(diǎn)：第七十六頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日特點(diǎn)①OH?是高級(jí)氧化過(guò)程的中間產(chǎn)物，作為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)發(fā)生，對(duì)難降解的物質(zhì)的開(kāi)環(huán)、斷鍵，將難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質(zhì)特別適用；②OH?幾乎無(wú)選擇地與廢水中的任何污染物反應(yīng)，直接將其氧化為CO2、水或鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；③它是一種物理-化學(xué)處理過(guò)程，很容易控制，以滿(mǎn)足各種處理要求；④反應(yīng)條件溫和，是一種高效節(jié)能型的廢水處理技術(shù)。第七十七頁(yè)，共八十四頁(yè)，2022年，8月28日催化氧化水處理工藝有：1）催化濕式氧化（